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Verfahren zum Gewinnen von Metallen auf elektrolytischem Wege Den
Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Metallen auf elektrolytischetn
Wege in einer Kathodenkammer, die von der Anode durch ein nicht leitendes poröses
Diaphragma getrennt ist.
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Es sind bereits für die Galvanisierung von Drähten, Stäben, Bändern
u: dgl. Vorrichtungen vorgeschlagen worden, in welchen die aus Metall hergestellten
Kathodenkammern dem Profil der Ware genau angepaßt und, im Abstand leicht regulierbar,
aus über- oder nebeneinandergelegten rinnenförmigen Hälften gebildet sind, wobei
der Elektrolyt durch die Kathodenkammern hindurchbewegt wurde.
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Es ist ferner in elektrolytischen Zellen bekannt, die Kathode oder
Anode in Diaphragmen einzuschließen.
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Dem Bekannten gegenüber ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch
gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mit großem hydrostatischem Druck durch die zwecks
Erzielung hoher Stromgeschwindigkeit dem Kathodenquerschnitt angenäherte,- von der
Anodenkammer völlig getrennte Kathodenkammer gepreßt wird, wobei ein Teil des Elektrolyten
durch die durchlässigen Zwischenwände zwischen Anode und Kathode hindurchgepreßt
wird. Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß der Elektrolyt unter einem
Überdruck in den Kathodenraum und unter gewöhnlichem Druck und mit einer gegenüber
dem Kathodenraum geminierten Geschwindigkeit durch den mit Anodenmaterial angefüllten
Anodenraum fließt. -- Dabei tritt durch die porösen Scheidewände der Kathodenwände
ein wesentlich geringerer Teil des Elektrolyten in den Anodenraum über, als durch
den Kathodenraum fließt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in besonders vorteilhafter
Weise kontinuierlich in der Weise durchgeführt werden, dall die Kathode in Form
eines breiten kontinuierlichen Bandes durch den Kathodenraum mit geeigneter Geschwindigkeit
hindurchbewegt wird.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden - wesentliche technische
Fortschritte gegenüber dem Bekannten erreicht. Die Stromdichte kann infolge des
mit Überdruck und großer Geschwindigkeit an der Kathode in der Kathodenkammer vorbeifließenden
Elektrolyten außerordentlich gesteigert werden. Die richtige und geeignete Zusammensetzung
des Elektrolyten wird trotz seiner hohen Geschwindigkeit andererseits dadurch aufrechterhalten,
daß er mit einer wesentlich
geringeren Geschwindigkeit und unter
gewöhnlichem atmosphärischem Druck durch den Anodenraum fließt und hier durch das
in Lösung gehende Anodenmaterial stark angereichert wird. Der Elektrolyt enthält
daher trotz eines sehr großen Verbrauchs an Metall in der Kathodenkammer letzteres
stets in hinreichender Menge, während es durch die Kathodenkammer hindurchfließt.
Infolge der hohen Durchflußgeschwindigkeit des Elektrolyten unter Überdruck durch
die Kathodenkammer sowie infolge der Möglichkeit, die Stromdichte an der Kathode
wesentlich zu steigern und die günstigste Zusammensetzung des Elektrolyts an derselben
stets aufrechtzuerhalten, ist es ferner möglich, die räumlichen Abmessungen der
Vorrichtung gemäß der Erfindung wesentlich herabzusetzen.
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Ferner wird eine wesentliche Abkürzung der für die Gewinnung der Metalle
erforderlichen Zeit durch die angeführten günstigen Betriebsbedingungen und dadurch
erreicht, daß das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich durchgeführt werden
kann.
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Hierbei entfallen der Zeitverlust, welcher bei den üblichen Einrichtungen
durch das Auswechseln der Kathoden bedingt ist, söbald auf diesen Metall in hinreichender
Menge niedergeschlagen worden ist, sowie die sonst erforderlichen Aufwendungen an
Löhnen.
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Es hat sich herausgestellt, daß günstige Ergebnisse mit einer Zelle
erhalten werden, in der neben der dünnen Kathode ein Zwischenraum von etwa 2o mm
zu beiden Seiten derselben gewählt wird. Als hydrostatischer Druck kommt etwa eine
Flüssigkeitshöhe von i bis io mm in Betracht, wobei die Durchflußgeschwindigkeit
mit etwa 3 bis 12 m sich als günstig erwiesen hat. Infolge dieser Ausbildung des
Kathodenraums wird der Druck in demselben im wesentlichen aufrechterhalten. Ein
geringer Teil des die Kathodenzelle durchströmenden Elektrolyten dringt durch die
porösen Scheidewände nach dem Anodenraum, in welchem neben der Anode geeignetes
Anodenmaterial angehäuft ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn nur etwa
i o °/o des Elektrolyten, der den Kathodenraum durchfließt, durch die Scheidewände
nach dem Anodenraum übertritt.
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Bei der Abscheidung von Kupfer kann man, wie sich herausgestellt hat,
bis zu einer Stromstärke von 2,16 Amp./cm2 (2 ooo Amp. pro Quadratfuß) gehen, es
ist aber wohl möglich, daß diese Grenze je nach den Betriebsbedingungen unter- oder
überschritten werden kann.
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In der Zeichnung ist eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Ausübung
des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise veranschaulicht. In den einzelnen
Abbildungen sind gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
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In der Zeichnung bedeutet: Abb. i eine Seitenansicht, Anordnung teils
im Querschnitt, Abb. 2 einen Querschnitt durch die Elektrolytzelle nach der Linie
2-2 der Abb. i, Abb. 3 einen Querschnitt nach der Linie 3-3 der Abb. i, Abb. 4 einen
Querschnitt nach der Linie 4-q. der Abb. i.
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Abb. 5 zeigt die Vorrichtung im Grundriß, teilweise im Schnitt, aber
ohne das hoch angebrachte Druckgefäß für die Elektrolytflüssigkeit. Das vom Druckgefäß
herabführende Standrohr und das die Elektrolytflüssigkeit der Vorrichtung zuführende
Rohr sind im Schnitt wiedergegeben; Abb.6 zeigt einen Schnitt nach der Linie 6-6
der Abb. 5.
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Abb.7 gibt die kanalförmige Kathodenzelle im Querschnitt wieder, in
etwa. richtiger Weite.
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Abb. 8 stellt einen Längsschnitt durch einen Teil der Kathodenzellen
dar.
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-Die in den Abb. i und 5 wiedergegebene Vorrichtung eignet sich für
die technische Durchführung des neuen Arbeitsprozesses; sie enthält folgende Hauptteile:
io ist eine Elektrolysierzelle mit gewissen direkt damit verbundenen Zubehörteilen;
eine darunterliegende Pfanne i i nimmt den aus der Zelle herausfließenden Elektrolyten
auf; das hochgelegene Reservoir 12 enthält die Hauptmasse des Elektrolyten; eine
Pumpe 13 mit dem Zuführungsrohr 14 befördert den Elektrolyten von der Pfanne
i i durch das Rohr 15 in das hochgelegene Reservoir i2; ein Standrohr 16
hat solche Abmessungen, daß es den Elektrolyten vom Reservoir i2 in und durch die
Elektrolysierzelle mit großer Geschwindigkeit hindurchd_ückt; eine Spule 17 nimmt
eine Rolle einer bandförmigen Kathode von beliebiger Länge auf, und eine durch Kraft
angetriebene Spindel 18 dient dazu, die bandförmige Kathode mit den darauf abgeschiedenen
Metallschichten mit einer angemessenen Geschwindigkeit durch die Kathodenzelle zu
ziehen und sie aufzuwinden.
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Die Zelle i o und die anderen Teile der Vorrichtung, welche mit dem
Elektrolyten in Berührung kommen, lassen sich aus einem säurefesten Material herstellen,
z. B. aus Holz, das mit Blei belegt ist, aus Seifenstein, aus säurefesten Ziegeln
oder Kacheln, aus Glas, Vulkanit u. dgl., und gewisse daran angebrachte Vorrichtungen,
welche dazu dienen, den Kontakt mit dem Elektrolyten herzustellen, können ebenfalls
aus den angegebenen oder aus anderen geeigneten Stoffen hergestellt
werden.
Die Zelle ro selbst wird begrenzt durch die Seitenwände r9, die Stirnwand 2o und
die hintere Wand 2r. Ein- und Austrittsspalt werden gewöhnlich von gleicher Größe
und Form gewählt und liegen in gleicher Richtung meist in der mittleren lotrechten
Schnittebene der Zelle. Die Spalte dienen der Ein- und Durchführung der bandförmigen
Kathode 2.1 durch die Zelle und lassen ebenfalls den Elektrolyten 25 durch die Zelle
hindurchfließen. Die Spalte entsprechen in Form durchaus dem Querschnitt der bandförmigen
Kathode 2d., sie sind nur wenig länger und breiter, so daß neben der Kathode auf
beiden Seiten nur etwa 2 mm Zwischenraum bleibt. Die Kathode besteht aus einem aufrecht
stehend abgerollten Bande von 2o cm Breite, o, r 3 cm Dicke und von beliebiger Länge.
Natürlich kann sie auch andere Abmessungen haben.
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Durch die ganze Länge der Zelle erstreckt sich in der Richtung zwischen
den Spalten 23 der einen Tunnel ähnliche Kathodenraum 27. Letzterer ist von dem
Anodengefäß, welches den übrigen Teil der Zelle bildet, völlig getrennt. Diese kanalförmige
Kathodenzelle hat die Gestalt einer flachen Röhre mit länglichem Querschnitt, deren
Enden dicht in die Spalte 23 der Endplatten 2o und 21 eingelassen sind. Der innere
Querschnitt 26 der Kathodenzelle entspricht in seinen Abtnessungen den Spalten 23.
Innerhalb der Zelle 27 befinden sich oben und unten Führungsstücke 28 von V-förmiger
Gestalt, welche die bandförrnige Kathode führen. Diese Führungsstücke können aus
Achat oder entsprechendem harten, säurefesten Material sein. Um irgendwelche sonstigen
durch Berührung des Bandes mit den Zellwänden etwa mögliche Unzuträglichkeiten zu
vermeiden, werden noch andere Führungsstücke 28a, die die Form flacher Knöpfe haben,
aus Achat oder anderem geeigneten Material in die Wände der Zelle eingelassen. Die
Zellwände müssen aus porösem :Material sein, das den langsamen Durchtritt des Elektrolyten
gestattet, also semipermeabel für ihn sein; sie sollen aus an sich die Elektrizität
wenig leitendem Stoff bestehen, aber, mit dem Elektrolyten gesättigt, gut leiten.
Ein Stoff, der diesen Bedingungen gut entspricht, ist Karborundum, das mit einem
Kitt, wie etwa Bakelit, verbunden ist. Diese Rohstoffe können zur gleichförmigen
Masse zusammengeschmolzen werden oder in Form einzelner Platten zur Anwendung kommen.
Das letztere ist meist vorteilhafter. Die Länge der Kathodenzelle kann etwa o,9
m betragen; natürlich sind auch andere Abmessungen zulässig.
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Die Anodenzelle nimmt den Raum beiderseits der Kathodenzelle ein;
der Elektrolyt reicht, wenn der Apparat im Betriebe sich befindet, über die Kathodenzelle,
so daß diese völlig in ihn eintaucht. Das Anodenmaterial nimmt innerhalb der Anodenzelle
den Raum zu beiden Seiten der Kathodenzelle ein. Wenn man Kupfer abscheiden will,
so mag die Anode aus Kupferschrott oder aus kleinen kupfernen Kugeln 29 bestehen,
die zwischen der Kathodenzellenwand 27 und den mit dem positiven Pol einer Elektrizitätsquelle
verbundenen Kupferplatten 3o aufgeschichtet werden. Damit der Elektrolyt nicht über
die Ränder der Zelle tritt, sind Abzugsrohre 3 z vorgesehen. Diese halten ihn auf
konstantem Niveau über dem oberen Rücken der Kathodenzelle und lassen überschüssige
Mengen in die Pfanne z t fließen.
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Vom Becken 31 des Reservoirs 12 fließt der Elektrolyt 25 durch das
Standrohr 16 mit starker Druckkraft und Geschwindigkeit in die Einschnürungsstelle
32 und von dorr durch die Zweigrohre 33. Jedes Zweigrohr 33 führt ihn zu einer der
Düsen 3d., welche venturirohrähnlich gestaltet sind oder solch eine Form haben,
daß sie den Elektrolyten mit großer Geschwindigkeit durch die engen Öffnungen 35
dem Spalt 23 und damit der Kathodenzelle zuführen. Aus Abb. 5 kann man erkennen,
daß eine Düse 35 den Elektrolyten auf der einen Seite, die andere Düse auf der anderen
Seite der bandförmigen Kathode in die Kathodenzelle hineindrückt. Die beiden Düsen
haben zwischen sich einen engen Durchlaß 36 für die bandförmige Kathode. Abb. 5
stellt die Düsen von oben dar; die obere Platte der Zelle ist in der Zeichnung teilweise
fortgelassen.
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Der Elektrolyt, der der engen. Kathodenzelle mit hoher Geschwindigkeit
zu beiden Seiten der bandförmigen Kathode zugeführt wird, hilft dazu, das biegsame
Band in der Kathodenzelle zu zentrieren, da ja der Druck auf beiden Seiten der gleiche
ist und so dazu hilft, leichte Beulen oder Biegungen in dem Metallbande zu glätten.
Der Elektrolyt passiert die Kathodenzelle mit hohem Druck und großer Geschwindigkeit.
Durch das Reservoir r2, das o,9 bis 12 m hoch liegt, werden Geschwindigkeiten von
3 bis t2 m per Sekunde dem Elektrolyten innerhalb der Kathodenzelle erteilt. Die
ganze Masse des Elektrolyten tritt in die Kathodenzelle, und der größere Teil desselben
passiert sie mit großer Geschwindigkeit, so daß sie aus dem Spalt 23 in der hinteren
Wand 21 der Zelle wieder heraustritt. Ein geringerer Teil des Elektrolyten dringt
durch die poröse Wand der Kathodenzelle und tritt in den Anodenraum ein und durchfließt
ihn in wesentlich langsamerem Strom gesondert; aer Anodenraum steht unter Atmosphärendruck.
Die
Menge des Elektrolyten, der den Anodenraum durchfließt, sollte
etwa 1o °/o jener Menge betragen, die die Kathodenzelle AurchStrÖmt. Diesen Prozentsatz
kann man ziemlich genau erreichen, wenn man eine geeignete Korngröße und ein geeignetes
Bindematerial für die Kathodenzellwände verwendet. Die Elektrolytflüssigkeit im
Anodenraum kann sich mit der im Kathodenraum strömenden Menge nicht wieder vereinigen
wegen des hohen Druckes im Kathodenraum.
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Da der Druck des Elektrolyten im Kathodenraum nur langsam abnimmt,
wenn einmal die Stromgeschwindigkeit voll erreicht ist, so tritt er aus dem Spalt
23 in der hinteren Wand 21 der Zelle mit großer Geschwindigkeit heraus. Um die kinetischeEnergie
des Elektrolvtenstromes zu brechen, ist ein Sammelbecken 37 am hinteren Ende der
Zelle angebracht. Die hintere Wand 39 dieses Sammelbeckens hat einen Spalt 38, der
mit den Spalten 23 in der Kathodenzelle, durch welche die bandförmige Kathode hindurchtritt,
in einer Richtung liegt. Eine entfernbare Platte 4o bedeckt die obere Seite des
Sammelbeckens 37, und die hintere Wand 39 ist, wie in 41 gezeigt ist, ausgeschnitten,
um einen Auslaß oder ein Wehr für den Teil des Elektrolyten zu bilden, der nicht
durch den Spalt 38 beiderseits der Kathode abfließt, sondern nach oben in die Kammer
geschleudert wird. Ein anderes Sammelbecken 42 mit einer Öffnung 43 im Boden und
mit einer hinteren Wand 44, versehen mit einem Spalt 4.5 für den Durchtritt der
jetzt mit Metall bedeckten bandförmigen Kathode 24a, hindert das LTmherspritzen
des Elektrolyten, der aus dem Spalt 38 heraustritt, wenn er mit der ,Menge, die
über die obere Kante der Wand 39 des weggeschnittenen Teils 4.1 herüberfließt, zusammentrifft
und dann die hintere Wand 44 des am weitesten hinten liegenden Sammelbeckens passiert.
Der Elektrolyt, welcher aus der Kathodenzelle heraabtritt, passiert jetzt die tiefer
gelegene Öffnung 43. nach der Pfanne i i und vereinigt sich dort mit dem Teil des
Elektrolyten, der aus dem Anodenraum durch die überstandrohre 31 zuströmt.
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Die Pfanne versieht man zweckmäßig mit einem geneigten Boden, der
gegen eine Schlammsammelstelle am vorderen Ende zu abfällt. Dann wird der Elektrolyt
durch das Rohr 14 und durch die säurefeste Pumpe 13 wieder durch das Rohr 15 dem
Reservoir 12 zugeführt.
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Das hochliegende Reservoir 1z hat .eine Scheidewand 47, welche nicht
ganz so hoch ist wie die Wand des Reservoirs, wodurch es in die Räume 48 und 31
geteilt wird. Unter dem oberen Ende der Scheidewand 47 ist eine Filterplatte aus
Quarzsand, gekörntem Karborundum oder anderem geeigneten Material angebracht. Der
Elektrolyt filtriert durch diese Filterplatte hindurch in den Raum 57, aus welchem
er durch seine Schwere durch das Standrohr 16 herunterfällt. So wird der Elektrolyt
wieder gereinigt, erst durch Absetzenlassen in dem Raum 48 und dann durch Filtrieren
in dem Raum 31.
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Die Kathode 24 mag; wie früher gesagt wurde, von beliebiger Länge
sein. Es gibt im Handel Kupferstreifen, die sich für die Apparatur eignen, sie haben
eine Dicke von o,i mm. Man kann sie haben bis zu i2o m Länge. Solche Bänder kann
man in Rollenform auf die Spule 17 aufsetzen, welche mit einem geeigneten Reibungswiderstand
auf dem Lager 5o rotiert. Ein Ende des Kathodenstreifens zieht man durch die Zellwand
hindurch und heftet es an der Spindel 18 an. Die Spindel 18 soll mit einer genau
bestimmten Geschwindigkeit rotieren, die sich nach der Dicke der abzuscheidenden
Metallschicht und nach der Stromstärke richtet. Auf der Zeichnung ist etwas schematisch
ein Motor 51 als Kraftantrieb angegeben, dessen Geschwindigkeit man kontrollieren
kann; eine Schnecke 52, in Verbindung mit einem Schneckenrad 53 auf der Vertikalachse
54 wird von dem Motor angetrieben. Das Kathodenband kann mit einem beliebigen Überzug
versehen sein, etwa mit Natriumsulfid.
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Wenn das Kathodenband auf beiden Seiten einen genügend starken Niederschlag
aufgenommen hat und auf der Spule 18 aufgerollt ist, so kann man das Blech von dein
aus drei Schichten bestehenden Streifen abziehen und erhält so die Schichten als
voneinander trennbare Bleche.
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Es war gezeigt worden, daß der Elektrolyt in zwei Strömen verschiedenen
Druckes die "Zelle passiert, mit hohem Druck in Berührung mit der Kathode und mit
niedrigem Druck im Anodenraum; die Kathode ist völlig abgeschlossen von dein Anodenmaterial
durch eine für die Elektrizität durchlässige Wand, die aber für den Elektrolyten
schon einen beträchtlichen Widerstand bildet. So kann man beliebigen Druck in dein
Kathodenraum anwenden und auf diese Weise sehr große Geschwindigkeiten in der Erneuerung
des Elektrolyten in Benach- ; barung der Kathode erreichen. Von der Elektrolytflüssigkeit,
die den Anodenraum passiert, kann sich nichts mehr mit dem Elektrolyten im Kathodenraum
vereinigen wegen des großen Druckunterschiedes. Durch das neue Verfahren kann man
außerordentlich große Stromstärken weit über o,324Ainp.lcizi'
erreichen
und so sehr schnelle Abscheidungen von Metall erzielen.
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Eine Anzahl solcher Vorrichtungen nebeneinandergesetzt, gibt die Möglichkeit,
außerordentlich wirtschaftlich Metall elektrolytisch abzuscheiden, gegenüber den
bisher üblichen Apparaturen. Die neue Apparatur nimmt weniger Raum ein bei gleicher
Leistungsfähigkeit. Es wird weniger Elektrolyt gebraucht und weniger Anoderimetail;
an Arbeit wird gespart.
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Die neue Elektrolvsierzelle ist viel kleiner als eine, die auf die
übliche Weise mit den üblichen Stromdichten arbeitet. Die Elektrolytmenge läßt sich
beschränken, damit man ja die Stromstärke erhöht. Die Menge des im Betriebe nicht
zur Geltung kommenden Metalles, (las als Anodenmaterial festgelegt wird, wird erheblich
vermindert. An Arbeitskosten wird im Vergleich mit der Ausbeute gespart. Die hohen
Kosten für die großen zylindrischen Kathoden, die man sonst bei der Herstellung
von langen Streifen auf elektrolytischem Wege nötig hat, kommen völlig in Fortfall,
da man ja bei diesem neuen Verfahren ein in langen Streifen aufgerolltes :Material
erhält, welches selbst dann, wenn es beschädigt wird, sich noch auf andere Weise
verarbeiten läßt.-Die beschriebene Vorrichtung kann natürlich abgeändert werden
in ihren Einzelheiten, ohne daß dabei der Gegenstand der Erfindung eine Änderung
erfährt.