DE2126839C3

DE2126839C3 - Verfahren zur Herstellung von 5-substituierten 4-Cyan-1,2,3-triazolen

Info

Publication number: DE2126839C3
Application number: DE2126839A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 6233 Kelkheim Guenther
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-05-29
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE2126839A1; DE2126839B2

Description

CN

worin η je nach Valenz des Restes R die Zahl 1 oder 2 bedeutet und in welcher R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl oder einen heterocyclischen Rest oder die bivalenten Reste Phenylen, niederes Alkylen, Aralkylen oder Aralkenylen sowie eine direkte Bindung bedeutet, wobei die Arylgruppen

20

CH=C

in welcher R und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R' für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls (D

durch ein bis drei Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylreste mit bis zu 4 C-Atomen, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Mono- oder Di-alkylamino substituiert sein können und R auch noch für 3-Hydroxy-phenyl, 4-Hydroxy-phenyl und 4-Acetamino-phenyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel Il

(II)

substituierten Phenylrest steht, mit einem Salz der Stickstoffwasserstoffsäure bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 200⁰C umsetzt.

Es ist bereits bekannt, 4-Cyan-l,2,3-triazol durch 40 zylidenmalonsäuredinitril mit Natriumazid zu syntheti-

Reaktion von Fumarsäuredinitril mit Natriumazid in sieren(Zh.Org.Khim.6(1970) 12,2596).

Dimethylsulfoxid herzustellen. Es ist ferner bekannt, Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der

4-Cyan-5-phenyl-l,2,3-triazol durch Reaktion von Ben- allgemeinen Formel I

R-

/ V

-C N

Il I

C N

CN H

-C N

Il Il

C N

CN

(D

in welcher R und π die im Anspruch angegebenen Bedeutungen besitzen, herstellen kann, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II

CH=C

SO₂R'

CN

(H)

in welcher R und η die im Anspruch genannten Bedeutungen haben und R' für einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht, mit einem Salz der Stickstoffwasserstoffsäure bei Temperaturen von etwa 0 bis 200° C umsetzt.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel i, in denen R eine direkte Bindung oder einen der im Anspruch aufgeführten ein- oder zweiwertigen, aliphatisehen cycloaliphatische^ araliphatischen, heterocyclischen oder substituierten aromatischen Rest und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, handelt es sich um neue Verbindungen. Auf Grund der tautomeren Beweglich-

keit des Wasserstoffatoms an einem der Stickstoffatome sind die Stickstoffatome 1 und 3 und damit die Kohlenstoffatome 4 und 5 gleichwertig. Im folgenden soll willkürlich dem Kohlenstoffatom, das die Cyangruppe trägt, die 4-Stellung zugeordnet werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel II sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich, z. B. aus den entsprechenden Aldehyden durch Umsetzung mit den entsprechenden Sulfonyl-acetonitrilen (Tröger et aL, J. prakt Chem. 71, (1905), 225; 78 (1908), 123; 106 (1913), 173 und Arch, pharm. 247 (1909), 613). Da praktisch alle Aldehyde diese Reaktion eingehen, ist die Art der möglichen Reste R sehr variationsfähig.

Bevorzugt sind als Rest R Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Reste; als Alkenyl-Reste der Allyl-, der 2,3- und 3,4-Butenyl-Rest; als Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-Reste Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyi, Cyclopentadienyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl und die verschiedenen Cyclohexadienyle; als Arylreste 2-Nitro-phenyl, 3-Nitro-phenyl, 4-Nitro-phenyl, 2,4-Dinitro-phenyl, 3-Aminophenyl, 4-Aminophenyl, 4-Acetaminophenyl, 3-Dimethylaminophenyl, 3-Hydroxy-phenyl, 4-Hydroxy-phenyl, die verschiedenen Methyl-, Äthyl-, Propylphenylreste, die entsprechenden Dialkyl- und Trialkylphenylreste, 4-Methoxy-phenyl, 3,4,5-Tri methoxyphenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl und andere Halogen-, Dihalogen- oder Trihalogen-phenyle, in denen vorzugsweise Halogen für Fluor-, Chlor- oder Bromatome steht, Naphthyl oder 1-Aminoanthrachinoyl; als Aralkyl- bzw. Aralkenyl-Reste der Benzylrest, der Styrylrest und deren Homologe. Als heterocyclische Reste seien von vielen möglichen der Furanyl-, Tetrahydrofuranyl-, Thiophenyl- oder der Pyridyl-Rest genannt.

R-

CH=C

SO₂R'

CN

+ nMcNi

Sofern π für die Zahl 2 steht, muß R eine direkte Bindung oder einen entsprechenden zweiwertigen Rest bedeuten.

Das 5,5-Bis-(4-cyan-l,23-triazol) erhält man ausgehend vom Glyoxal und analog die Verbindungen der Formel I, in denen R einen der genannten zweiwertigen Reste bedeutet, aus den entsprechenden zweiwertigen Aldehyden oder deren funktionellen Derivaten.

Bevorzugte zweiwertige Reste sind niedere Alkylen-

reste, wie Äthylen, Alkenylenreste, wie -CH=CH-, Aralkylen- und Aralkenylenreste, wie -CeH₄-CH₂-, -C₆H₄-CH₂-CH₂- und -C₆H₄-CH=CH- und -CH₆H₄-CH = CH- insbesondere Phenylen.

Der Rest R' in der Formel II ist hinsichtlich der Endprodukte unkritisch, da er in diesen nicht in Erscheinung tritt Vom Reaktionsmechanismus her gesehen ist er nur insofern von Bedeutung, als er die Abspaltung des Suifonylrestes als Sulfinat-Anion R'—SO₂- nicht erschweren soll.

2t) Als Reste R' in der allgemeinen Formel II sind Methyl- und Phenylreste bevorzugt, doch können auch andere Alkyl- oder substituierte Phenylreste an ihre Stelle treten, wie Äthyl-, Propyl-, m-Nitrophenyl- oder S-Nitro-i-methoxyphenyl-Gruppen, da das bei der

r, Bildung der Verbindungen der Formel I abgespaltene Sulfinat nach bekannten Methoden zurückgewonnen und wieder zur Bildung der entsprechenden Acetonitrile eingesetzt werden kann.

Als Salze der Stickstoffwasserstoffsäure sind solche

J₀ mit einwertigen Kationen bevorzugt, insbesondere die Alkalisalze und das Ammoniumsalz.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann etwa durch folgendes Schema dargestellt werden:

R-

CN
C
-C N

I Il

N N

r *■ R-

CN
C

NH

ι
ι

+ ZiMeSO₂R'

wobei Me für das einwertige Kation steht.

Die Reaktion kann durch Zusammengeben der Komponenten in vorzugsweise stöchiometrischem Verhältnis, vorzugsweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Um jedoch in einigen Fällen bessere Ausbeuten zu erzielen, kann es von Vorteil sein, das Salz der Stickstoffwasserstoffsäure in ejnem germggn Überschuß, d. h. im bis zu etwa l,5facneh Uberscnuß einzusetzen. Stellt R einen zweiwertigen Rest oder die direkte Bindung dar, so sind entsprechend etwa 2 Mol Azid bzw. 2—2,5 Mol

bo einzusetzen.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 0° und etwa 200⁰C, vorzugsweise bei 50° bis 15O⁰C.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind polare Lösungsmittel bevorzugt, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diisopropyläther, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, ferner Nitromethan, Nitrobenzol, Aceton oder Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, ferner Dimethylsulfoxyd oder Amide, wie N-Methylpyrrolidon, insbe-

sondere Dimethylformamid und Dimethylacetamid.

Die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens fallen im allgemeinen in kristalliner Form an, gegebenenfalls nach vorherigem Enengen, und können durch Absaugen isoliert werden.

Die Verbindungen der Formel I sind interessante Zwischenprodukte, insbesondere für Pflanzenschutzmittel und Farbstoffe. Darüber hinaus stellen Verbindungen der Formel L in der R für kondensierte aromatische und/oder heterocyclische Ringverbindungen steht wichtige Vorprodukte für optische Aufheller dar.

Beispiel 1

2,9 g (0,01 Mol) l-Phenylsulfonyl-2-(4-hydroxy-phenyl)-acrylnitril (Schmp.: 215—216° C) werden zusammen mit 0,73 g (0,011 Mol) Natriumazid. und 0,55 g Ammonchlorid in 80 ml Dimethylformamid unter Rühren 3 Stunden auf 100° C erhitzt Die Reaktionsmischung wird heiß filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert Der Rückstand wird mit 50 ml Wasser verrührt, mit 2 η-Salzsäure angesäuert und abgesaugt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus 10 ml Wasser umkristallisiert Man erhält 1,5 g (80,5% d. Th.) 4-Cyano-5-(4-hydroxyphenyl)-l,23-triazol vom Schmelzpunkt 201-202° C.

C₉H₆N₄O (186.2):
Ber.: C 58.06 H 3.25 N 30.10
Gef.: C 57.9 H 33 N 303

Beispiel 2

3,2 g(0,01 Mol) l-PhenyIsulfonyl-2-(l-naphthyl)-acrylnitril (Schmp.: 152-153° C) werden mit 0,75 g (0,11 Mol) Natriumazid und 0,55 g Ammonchlorid in 80 ml Äthanol 3 Stunden am Rückfluß erhitzt Danach wird heiß filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, mit 50 ml Wasser verrührt und mit 2 η-Salzsäure angesäuert Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 1,7 g (77% d. Th.) 4-Cyano-5-(l-naphthyl)-l,2,3-triazol vom Schmp.: 141 — 142°C

C₁₃H₈N₄(220J2):

Ber.: C 70.9 H 3.66 N 25.45
Gef.: C 70.6 H 3.7 N 25.6

Beispiel 3

Die Umsetzung wird analog Beispiel 2 durchgeführt, nur wird das Äthanol durch Dimethylformamid ersetzt. Man erhält bei gleichen Einsatzmengen 2,0 g (91% d. Th.) 4-Cyano-5-(l-naphthyl)-l,2,3-triazol vom Schmp. 141-142° C.

Beispiel 4

5,8 g (0,02 Mol) l-Phenylsulfonyl-2-(3-hydroxyphenyl)-acrylnitril (Schmp.: 173—174°C), 1,45 g Natriumazid und 1,05 g Ammonchlorid werden in 80 ml Dimethylformamid 3 Stunden auf 110° C erhitzt. Danach wird heiß filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verrührt, mit 2 η-Salzsäure sauer gestellt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknung wird aus 150 ml Wässer umkristailisiert. Man erhält 3,6 g (92% d. Th.) 4-Cyano-5-(3-hydroxy phenyl)-1,2,3-triazol vom Schmp.: 250-25rC.

C₉H₆N₄O (186.2):
Ber.: C 58.06 H 325 N 30.10
Gef.: C 573 H 33 N 30.2

Beispiel 5

2,85 g (0,01 Mol) l-Phenylsulfonyl-2-(3-aminophenyl)-acrylnitril (Schmp.: 141 — 142° C), werden analog Beispiel 1 umgesetzt Man erhält 1,5 g (81% & Th.) ίο 4-Cyano-5-(3-aminophenyl)-1,2,3-triazol vom Schmp.: 159-160°C (Wasser).

Ο,Η₇Ν₅(185.2):

Ber.: C 5837 H 3.81 N 37.82
Gef.: C5S.4 H 3.8 N 37.8

Beispie! 6

3,0 g (0,01 Mol) l-Phenylsulfonyl-2-(4-methoxyphe-

nyl)-acrylnitril (Schmp.: 86° C) werden analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 1,7 g (85% d. Th.) 4-Cyano-5-(4-methoxyphenyl)-1,2,3-triazol vom Schmp.: 197 —198° C (i-Propanol/Wasser).

C₀H₈N₄O (2002):
Ber.: C 60.05 H 4.03 N 28.0 O 8.0 Gef.: C 59.8 H 4.0 N 27.6 O 8.0

Beispiel 7

3,2 g (0,01 Mol) l-Phenylsulfonyl-2-(3-nitrophenyl)-acryl-nitril (Schmp.: 144—146°C) werden analog Beispiel 1 umgesetzt Man erhält 1,8 g (84% d. Th.) 4-Cyano-5-(3-nitrophenyl)-l,23-triazol vom Schmp.: 143-144°C(aus Benzol).

C₉H₅N₅O₂(215.2):

Ber.:
Gef.:

C 50.23
C 503

H 2.34 N 32.6
H 2.3 N 31.8

Beispiel 8

2,6 g (0,01 Μ,οΐ) l-Phenylsulfonyl-2-(2-furanyl)-acrylnitril (Schmp.: 78—79° C) werden analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 1,3 g (81% d. Th.) 4-Cyano-5-(2-furanyl)-1,2,3-triazol vom Schmp.: 179—180°C (Benzol).

C₇H₄N₄O (160.1):

Ber.:
Gef.:

C 52.51
C 52.6

H 2.52 N 35.0
H 2.7 N 34.9

Beispiel 9

3,2 g (0,01 Mol) l-PhenylsulfonyI-2-(4-nitrophenyI)-acrylnitril werden analog Beispiel 1 umgesetzt Man erhält 1,9 g (88% d. Th.) 4-Cyano-5-(4-nitrophenyl)-l,23-triazol vom Schmp.: 150— 151°C(ai's Isopropanol).

C₉H₅N₅O₂(215.2):

Ber.: C 50.23 H 2.34 N 32.6
Gef.: C 50.2 H 2.4 N 32.1

Beispiel JO

33 g (0,01 Mol) l-Phenylsulfonyl-2-(4-acetaminophenyl)-acrylnitril (Schmp.: 240—241°C) werden mit 0,75 g Natriumazid und 0,6 g Ammoniumchlorid in 50 ml Dimethylformamid 2 Stunden bei 120° C gerührt, danach heiß filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit 50 ml Wasser verrührt, mit 2 η-Salzsäure sauer gestellt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus 65 ml i-ProDanol erhält man 1,8 e (79% d. Th.)

4-Cyano-5-(4-acetaminophenyl)-1,2,3-triazol vom

Schmp.: 290- 29 Γ C (Zers.)·

C₁₁H₉N₅O (227.2):

Ber.: C 58.14 H 3.99 N 30.82
Gef.: C 57.9 H 4.1 N 30.5

Beispiel 11

4,6 g /S./J'-Dicyano-jS.jS'-diphenylsulfonyl-M-divinylbenzol (Schmp.: 311 — 312°C) werden analog Beispiel 1 ίο umgesetzt. Man erhält 2,2 g (84% d. Th.) l,4-Di-[4-cyano-l,2,3-triazolyl-(5)]-benzol als gelbe Kristalle mit einem Schmp.: >350°C(Dimethylformamid/Wasser).

C₁₂H₆N₈(262.2):

Ber.: C 54.96 H 2.31 N 42.73 '⁵

Gef.: C 55.4 H 2.4 N 42.5

Beispiel 12

3,6 g (0,01 MoI) l-Phenylsulfonyl-2-(3,4,5-trimethoxyphenylj-acrylnitril werden mit 0,75 g Natriumazid und 50 ml Dimethylformamid 2 Stunden auf 80°C erhitzt Die Reaktionslösung wird danach heiß filtriert, am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit, mit Wasser versetzt und mit 2 η-Salzsäure angesäuert. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 2,4 g (92% d. Th.) 4-Cyano-5-(2,3,4-trimethoxyphenyl)-1,2,3-triazol vom Schmp.:220-221°C.

Ci2H₁₂N₄O3(260.26):

Ber.: C 55.38 H 4.65 N 21.53
Gef.: C 55.1 H 4.8 N 21.4

Beispiel 13

19 g (0,07 Mol) l-Phenylsulfonyl-2-phenyl-acrylnitril und 5,2 g Natriumazid in 120 ml Dimethylformamid werden analog Beispiel 12 umgesetzt Man erhält nach Umkristallisieren aus 50%igem Alkohol 10,6 g (89% d.

35 Th.) 4-Cyano-5-phenyl-l,2,3-triazol vom Schmp.: 162-163⁰C.

C₉H₆N₄(170.2):

Ber.: C 63.51 H 3.56 N 32.92
Gef.: C 63.2 H 3.8 N 32.7

Beispiel 14

11,4 g (0,036 Mol) 1 -(3-Nitrophenylsulfonyl)-2-phenylacrylnitril, 2,6 g Natriumazid und 100 ml Dimethylformamid werden analog Beispiel 12 umgesetzt. Man erhält nach Umkristallisieren aus 50%igem Äthanol 5,5 g (89% d. Th.) 4-Cyano-5-phenyl-l,2,3-triazol vom Schmp.: 162-163°C.

Beispiel 15

11,7g (0,05 Mol) 1 -Cyano- 1-phenylsulfonyl-penten(l), 3,75 g Natriumazid und 120 ml Dimethylformamid werden analog Beispiel 12 umgesetzt Man erhält nach Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser 4 g (59% d. Th.) 4-Cyano-5-(n)-propyl-l,2,3-triazoI vom Schmp.: 91-93°C.

Ber.: C 52.92 H 5.93 N 41.14
Gef.: C 54.8 H 5.7 N 40.9

Beispiel 16

11 g (0,03 Mol) (ß-Cyano-ji-phenylsulfonylJ-g-vinylanthracen, 2,15 g Natriumazid und 100 ml Dimethylformamid werden analog Beispiel 12 umgesetzt. Man erhält nach Umkristallisieren aus Äthanol 7 g (87% d. Th.) 4-Cyano-5-(9-anthracenyl)-l ,2,3-triazol vom Schmp.: 278-279° C.

C₁₇H,oN₄(27O3):

Ber.: C 75.54 H 3.73 N 20.73
Gef.: C 75.2 H 3.7 N 21.1

Claims

1 2

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von 5-substituierten 4-Cyan-l,2,3-triazolen der allgemeinen Formell

R-

N N N -N H /
C Il Il
C CN

-C N

Il Il

c ν