DE2126686A1 - Photographisches Farbdiffusions übertragungsverfahren - Google Patents

Description

Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein photographisch.es Färbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial aus- einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Farbstoffentwicklerverbindung enthält oder mit einer eine Farbstoffentwicklerverbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht, bildgerecht belichtet und mit einer alkalischen Aktivatorlösung in Gegenwart einer die Empfindlichkeit steigernden Verbindung unter bildweiser Verteilung von diffundierbarer Farbstoffentwicklerverbindung entwickelt wird und bei dem ferner mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoffentwieklerverbindung durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird.

Es sind allgemein Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei denen photographische Aufzeichnungsmaterialien mit SiI-berhalogenidemulsionsschichten und diffundierbaren Farbstoffentwicklern, d.h. Farbstoffen mit einer Silberhalogenident-

die
Wicklerfunktion,/gegebenenfalls in den Silberhalogenidemulsions· schichten oder hierzu benachbarten Schichten angeordnet sein können, unter Aufzeichnung eines latenten Bildes in den SiI-berhalogenidemulsionsschichten belichtet und anschließend mit einer alkalischen Arbeitslösung behandelt werden, welche die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials durchdringt und die latenten Bilder in den Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt. Die dabei in situ entstehenden Oxidationsprodukte der Farbstoffentwickler sind in den kolloidalen Bindemi tteil der Schichten relativ nicht diffundierend. Dieser nicht diffundierende Charakter der oxidierten Farbstoffentwicklerverbindungen beruht wenigstens teilweise auf einer Abnahme der Löslichkeit in der alkalischen Arbeitsflüssigkeit und kann

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ferner auf einem Härtungseffekt der oxidierten Entwicklerverbindungen auf das kolloidale Bindemittel der Schichten beruhen, wodurch die Diffundierbarkeit der oxidierten Farbstoffentwicklerverbindungen beschränkt wird. Die nicht oxidierten Farbstoffentwicklerverbindungen, die in-den Schichten in bildweiser' Verteilung zurückbleiben, werden demgegenüber unter Bildung eines positiven Farbstoffbildes auf eine Bildempfangsschicht übertragen.

Eine besondere Bedeutung besitzt das Verfahren für die Herstellung von mehrfarbigen photographischen Bildern, In diesem Falle xverden Aufzeichnungsmaterialien mit verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und subtraktiv-farbigen Farbstoffentwicklerverbindungen verwendet, wobei sichdetztere wiederum in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten befinden können.

Es ist bekannt, jfcäÄ Diffusionsübertragungsverfahren in Gegenwart der verschiedensten Zusätze, welche einen Einfluß auf den Ablauf des Verfahrens nehmen, durchzuführen. So ist es beispielsweise bekannt, z.B. aus den USA-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 und 3 294 540, Farbdiffusionsübertragungsverfahren in Gegenwart von die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen, wie beispielsweise Polyalkylenglykolen, kationischen oberflächenaktiven Verbindungen und Thioäthern oder Kombinationen derartiger Verbindungen durchzuführen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bei Verwendung der beschriebenen Verbindungen KMMgI erzielten Effekte noch nicht voll befriedigen.

Aufgabe der Erfindung war es daher Verbindungen aufzufinden, welche im Rahmen photographischer Farbdiffusionsübertragungs-

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verfahren als die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen verwendet werden können und die dabei zu einer Vergrößerung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschichten führen, die größer ist, als sie sich mit den bisher bekannten für Farbdiffusionsübertraguhgsverfahren vorgeschlagenen die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen erzielen läßt. Es wurde gefunden, daß 1,1-Bis-sulfonylalkane, die sich auch als ß-Disulfone bezeichnen lassen, ausgezeichnet wirksame die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit aus von einem photographischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Farbstoffentwicklerverbindung enthält, oder mit einer eine Farbstoffentwicklerveündung enthaltenden Schicht in Kontakt steht, bildgerecht belichtet und mit einer alkalischen Aktivatorlösung in Gegenwart einer die Empfindlichkeit steigernden Verbindung unter bildweiser Verteilung von diffundierbarer Farbstoffentwicklerverbindung entwickelt wird und bei dem ferner mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoffentwicklerverbindung durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart eines!,1-Bis-sulfonylalkans als die Empfindlichkeit steigernde Verbindung durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine photographische Filmeinheit zur Durchführung des Verfahrens bestehend aus:

I. einem lichtempfindlichen Teil aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer Farbstoffentwicklerverbindung

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in Kontakt steht,
II. einer -Bildempfangsschicht und

III. einem durch Einwirkung mechanischer Kräfte aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Aktivatorlösung,

wobei der Behälter derart angeordnet ist, daß er seinen Inhalt

nach Belichtung der Einheit bei Einwirkung mechanischer Kräfte

in der Einheit freigibt, welche dadurch gekennzeichnet ist,

daß die Filmeinheit in mindestens einem der Teile I, II und III ein 1,1-Bis-sulfonylalkan enthält.

Die zur Durchführung des photographischen Farbdiffusionsübertragungsverfahrens nach der Erfindung verwendeten 1,1- Bissulf onyl alkane oder ß-Disulfone sind an sich bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Reaktionen beispielsxveise in dem Buch von Suter, Organic Chemistry of Sulfur, auf Seiten 735 und 739 beschrieben werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete 1,1-Bis-sulfonylalkane sind solche der folgenden Formel:

R₃

R₁-SO₂-CH-SO₂-R

worin bedeuten:

und R₂ jeweils ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest und

ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrestv"

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Die durch R.., R₂ und R₃ dargestellten, gegebenenfalls substituierten Alkylreste sind vorzugsweise kurzkettige Alkylreste, mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Nichtsubstituierte Alkylreste können somit beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylresten. Stellen R-, R₂ und Pv₃ substituierte Alkylreste dar, so weisen diese ebenfalls vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Typische substituierte Alkylreste sind beispielsweise Hydroxyalkyl reste, z.B. ß-Hydroyäthyl- oder ω-Hydroxybutylreste, Alkoxyalkylrestej/ß-Methoxyäthyl- und ω-Butoxybutylreste, Carboxyalkylreste, z.B. ß-Carboxyäthyl- und ω-Carboxybutylreste, SuIfoalkylreste, z.B. ß-Sulfoäthyl- und ω-Sulfobutylreste, Sulfatoalkylreste, z.B. ß-Sulfatoäthyl- und ω-Sulfatobutylreste, Acryloxyalkylreste, z.B. ß-Acetoxyäthyl- und ω-Butyryloxybutylreste sowie Alkoxycarbonylalkylreste, z.B. ß-Methoxycarbonyläthyl- und ω-Äthoxycarbonylbutylreste.

Vorteilhafte 1,1-Bis-sulfonylalkane der angegebenen Formel sind beispielsweise: ,1,T-Bis-(methylsulfonyl)äthan; 1,1-Bis-(äthylsulfonyl)-äthan; 1,1-Bis-(methylsulfonyl)propan; 1,1-Bis-(äthylsulfonyl)propan; 1-Äthylsulfonyl-1-methylsulfonylmethan und 1-Äthylsulfonyl-1-methylsulfonyläthan. Besonders vorteilhafte 1,1-Bissulfonylalkane sind: 1,I-Bis(methylsulfonyl)-methan; 1,1-Bis(äthylsulfonyl)methan; 1,1,-Bis(ß-hydroxyäthylsulfonyl)methan; 1,1-Bis(carboxymethylsulfonyl)methan und 1,1-Bis(ß-carboxyäthylsulfonyl)methan.

Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für die Herstellung photographischer Filmeinheiten, die nach der bildgerechten Belichtung dadurch entwickelt werden können, daß ein aufspaltbarer Behälter der Filmeinheit seinen Inhalt frei gibt. Derartige Filmeinheiten, die insbesondere auch in Kameras entwickelt werden können, bestehen aus:

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a) einem lichtempfindlichen Teil aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die in Kontakt mit einer Farbstoffentwicklerverbindung steht, d.h. einer Verbindung die im Molekül das chromophore System eines Farbstoffes aufweist und des weiteren eine S'ilberhalogenidentwicklerfunktion ausüben kann,

b) einer Farbstoffbildempfangsschicht und

c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsoder Aktivatorlösung.

Die Filmeinheit besitzt dabei einen solchen Aufbau, daß der aufspaltbare Behälter, um die Entwicklung der Filmeinheit zu bewirken, in eine solche Lage gebracht werden kann, daß er durch Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt freigibt und auf dem lichtempfindlichen Teil des Elements verteilt. Erfindungsgemäß enthält die Filmeinheit dabei als die Empfindlichkeit erhöhende Verbindung ein 1,1-Bis-sulfonylalkan.

Bei photographischen Filmeinheiten des beschriebenen Typs kann sich die Farbstoffbildempfangsschicht auf einem speziellen Schichtträger befinden und nach der Belichtung des lichtempfindliehen Teiles der Filmeinheit auf diesen aufgeklappt werden. Derart aufgebaute photographische Filmeinheiten sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 362 819 bekannt.

Der aufspaltbare Behälter ist dabei in der Filmeinheit zweckmäßig so angeordnet, daß er durch Einwirkung mechanischer Kräfte, z.B. spezieller druckausübender Glieder einer Kamera seinen Inhalt zwischen ein Bildempfangsblatt aus Bildempfangsschicht und Schichtträger und die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Teiles der Filmeinheit ergießt.

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Die Farbstoffbildempfangsschicht kann jedoch auch ein integraler Bestandteil der lichtempfindlichen Einheit sein und zwischen Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, Filmeinheiten dieses Typs, sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 415 644 bekannt. Sie lassen sich beispielsweise in Photokameras belichten und entwickeln, die aus den belgischen Patentschriften 718 und 718 554 bekannt sind»

Die 1,1-Bis-sulfonylalkane können in der alkalischen, Arbeitsoder Aktivatorlösung und/oder in einer oder mehreren Schichten des lichtempfindlichen Teiles der lichtempfindlichen Filmeinheit untergebracht werden, z.B. als Emulsionszusatz oder in einer oder mehreren Selchten, die der oder den Silberhaiogenidemulsionsschichten benachbart sind und/oder in dem Bildempfangsteil der Filmeinheit, z.B. in der Bildempfangsschicht.

Die 1,1-Bis-sulfonylalkane oder ß-Disulfone können in für die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen üblichen Konzentrationen verwendet werden, wobei die im Einzelfalle günstigsten Konzentrationen etwas von dem speziell verwendeten 1,1-Bis-sulfonylalkan abhängen können. In vorteilhafter Weise können die 1,1-Bissulfonylalkane beispielsweise in der alkalischen Arbeits- oder Aktivatorlösung in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-I, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Arbeits- oder Aktivatorlösung verwendet werden.

Werden die 1,1-Bis-sulfonylalkane im lichtempfindlichen Teil der Filmeinheit oder in dem Bildempfangsteil, z.B. in der Bildempfangsschicht verwendet, so werden besonders vorteilhafte Ergebnisse dann liilialSi, wenn das 1,1-Bis-sulfonylalkan in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet wird. Vorzugsweise soll die Entwicklung bei einem pH-Wert von etwa 9,5 erfolgen.

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Die erfindungsgemäß verwendeten 1 jJ-Bis-sulfonylalkane können in Filmeinheiten zur Herstellung einfarbiger und mehrfarbiger positiver Bilder verwendet werden. Von besonderer Bedeutung sind die bekannten Dreifärbsysteme mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, bei denen jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Farbentwicklefverbindung in Kontakt steht, die einen spektralen Absorptionsbereich aufweist, der praktisch oder im wesentlichen komplementär dem überwiegenden Empfindlichkeit sbereich der entsprechenden Emulsionsschicht ist. Dies bedeutet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbfarbstoffentwickler in Kontakt steht, daß ferner die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurrotfarbstoffentwickler in Kontakt steht und daß die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünfarbstoffentwickler in Kontakt steht. Die Färb-' Stoffentwicklerverbindungen können dabei in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst enthalten sein oder aber in benachbarten Schichtenj, insbesondere unter den jeweiligen Silberhaiogenidemulsionsschichten mit Bezug auf die Belichtungsrichtung.

Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn jede Silberhalogenidemulsionsschicht der Filmeinheit eine ihr zugeordnete Schicht mit einer entsprechenden Farbstoffentwicklerverbindung enthält« Derartige Schichten lassen sich in vorteilhafter Weise ausgehend von Beschichtungslösungen erhalten, die etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% einer Farbstoffentwicklerverbindung enthalten, die in einem hydrophilen filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer enthalten ist, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol „ x^elches für wäßrige alkalische Arbeitslösungen permeabel ist*

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Die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten einer Filmeinheit gemäß der Erfindung können in der üblichen Reihenfolge auf einem Schichtträger angeordnet sein, d.h. die Schichten können derart angeordnet sein, daß die blauempfindliche Silberhalogenideiaulsionsschicht SiS der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt, worauf die grünempfindliche und schließlich die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine sog. Carey Lea Silberschicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, die durch die blauempfindliche Schicht gelangen kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in anderer Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein. So kann beispielsweise die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegen, worauf die grünempfindliche Silberhaiogenidemulsionsschicht ixüxpcm und die blauempfindliche Silber-/'

Besonders vorteilhafte Färbstoffentwicklerverbindungen sind solche, deren Silberhalogenid entwickelnde Gruppe aus einer Hydrochinonylgruppe besteht. Zur Herstellung der beschriebenen Filmeinheiten geeignete Farbstoffentwickler sowie ihre Wirkungsweise in Farbdiffusionsübertragungsverfahren ist beispielsweise aus den folgenden USA-Patentschriften bekannt:

2 983 606, 2 992,106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402,

3 126 280, 3 131,061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 135 3 135 606 3 135 734 3 141 772 und 3 142 565.

halogen!demulsionsschicht folgen.

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- y-

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die üblichen bekannten wäßrigen Arbeits- oder Aktivatorlösungen verwendet werden, die als alkalischen Bestandteil beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder ein Amin, z.B. Diäthylamin enthalten. Vorzugsweise besitzen derartige Lösungen einen pH-Wert über 12.

In vorteilhafter Weise enthalten die Arbeits- oder Aktivatorlösungen zusätzlich eine die Viskosität der Lösungen erhöhende-Verbindung, insbesondere ein Polymer von hohem Molekulargewicht, ψ z.B. einen wasserlöslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist* z.B. Hydroxyäthylcellulose oder Alkalimetallsalze der Carboxymethylcellulose, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose. Vorzugsweise liegt die Konzentration der die Viskosität erhöhenden Verbindung bei etwa 1 bis 5 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Arbeits- oder Aktivatorlösung. Vorzugsweise werden soviel der die Viskosität erhöhenden Verbindung verwendet, daß die Viskosität der Lösung bei etwa 100 cps bis etwa 200 000 cps. liegt.

Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, solche Ar-, beits- oder Aktivatorlösungen zu verwenden, welche Natriumthiosulfat enthalten. Die Konzentration des Natriumthiosulfates in der Aktivatorlösung kann bei 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aktivatorlösung, darunter oder darüber liegen. Vorzugsweise wird Natriumthiosulfat in der Aktivatorlösung in einer Konzentration von etwa 1 Mol pro Mol 1,1-Bis-alkylsulfonylalkan verwendet. Die gleichzeitige Verwendung von Natriumthiosulfat mit dem 1, T-Bis-alkyls^fonylalkan hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Es wird angenommen, daß das Thiosulfat mit dem Disulfon derart zusammenwirkt, daß eine besonders starke EmpfincUichkeitssteigerung erzielt wird.

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Zur Erzeugung der photographischen Filmeinheiten der Erfindung können die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen angewandt werden, z.B. solche aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder Mischungen hiervon. Bei den Mischungen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach Üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können, z.B. Einfacheinlaufemulsionen, DoppeIeinlaufemulsionen, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen oder in Gegenwart von Thiocyanate^ oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069, und 3 2 71 157 bekannt sind. Zur Herstellung der Filmeinheiten können des weiteren Emulsionen verwendet werden, die Bilder überwiegend an der Oberfläche der Silberhaiogenidkörner abbilden oder sog. Innenkornemulsionen, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 592 250, 3 206 313 und 3 447 927 bekannt sind. Bei den Emulsionen kann es sich des weiteren um sog. reguläre Emulsionen handeln, z.B. des von Klein und Moisar in der Zeitschrift J.Phot.Sei., Band 12, Nr. 5, Sept/Okt. 1964, Seiten 242 bis 251 beschriebenen Typs. Gegebenenfalls können auch Mischungen verschiedener Emulsionen, und zwar vom sog. Oberflächentyp und sog. Innenkornemuls ionen verwendet werden, wie es beispielweise aus der USA-Patentschrift 2 996 382 bekannt ist. Schließlich köniiEn zur Herstellung der Filmeinheiten auch negative Emulsionen, xvie auch direktpositive Emulsionen verwendet werden, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 2 456 953, 2 563 785 und 2 861 885 sowie der britischen Patentschrift 72 3 019 und der französischen Patentschrift 1 320 S21 bekannt ist.

Die Emulsionen können in üblicher Weise mit Hilfe von chemischen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden, z.B. mit reduzierend wirkenden Verbindungen, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen

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'V

hiervon. Geeignete Sensibilisierungsverfahren sind beispielsweise aus den-USA-Patentschriften.1 623 499, 2 399 083, 3 297 und 3 297 446 bekannt.

Schließlich können die Silberhalogenidemulsionen auch gegenüber einer Schleierbildung geschützt und vor einem Empfindlichkeitsverlust bei dem Aufbewahren stabilisiert werden. Hierzu können die üblichen bekannten Antischleiermittel und Stabilisatoren allein oder in Kombination mit-einander verwendet werden. Typische Additive dieses Typs sind beispielsweise die aus den USA-Patents chrifl?2 131 038 und 2 694 716 bekannten Thiazoliumsalze, die aus den USA-Patentschriften 2 886 437 und 2 444 605 bekannten Azaindene, die aus der USA-Patentschrift 2 728 663 bekannten Quecksilbersalze, die aus der USA-Patentschrift 3 287 bekannten Urazole sowie die aus der USA-Patentschrift 3 2 36 652 bekannten Sulfobrenzkatechine, die aus der britischen Patentschrifte 623 448 bekannten Oxime, ferner Nitron, Nitroindazole, die aus den USA-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 bekannten Mercaptotetrazole, die aus der USA-Patentschrift 2 839 405 bekannten mehrwertigen Metallsalze, die aus der USA-Patentschrift 3 220 839 bekannten Thiuroniumsalze und ferner die aus den USA-Patentschriften 2 566 263 und 259 7 915 bekarften Palladium-, Platin- und Goldsalze.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Filmeinheiten sog. Ililfsentwicklerverbindungen enthalten, z.B. Hydrochinon© _t Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate, Reduktone und Phenylendiamine, Auch können sie Kombinationen verschiedener Entwicklerverbindungen enthalten. Die Entwicklerverbindungen können dabei in einer oder mehreren Silberhalogenidemülsionsschichten angeordnet sein oder an anderer Stelle der photographischen Filmeinheit. Als besonders vorteilhafte Ililfsentwicklerverbindungen haben sich

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farblose Ilydrochinonderivate erwiesen, wie sie beispielsweise aus Spalte 6 der USA-Patentschrift 3 25 3 915 bekannt sind.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der erfindungsgemäßen FiInieinheiten können schließlich in üblicher Weise mit Hilfe von spektral sensibilisierenden Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. So kann eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die Emulsion mit einer Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt wird oder daß der Farbstoff der Emulsion in Form einer Dispersion zugesetzt wrird, wie es beispielsweise aus der brititschen Patentschrift 1 154 781 bekannt ist. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Farbstoff der Emulsion zum Schluß der Emulsionsbereitung oder zu einem früheren Zeitpunkt der Emulsionsbereitung zuzusetzen.

Zur spektralen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionsschichten können die üblichen bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, z.B. solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 bekannt sind. Zu geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen gehören die bekannten Cyanine, Merocyanine, Komplexe, tri- und tetranukleare Merocyanine, komplexe, tri- und tetranukleare Cyanine, die holopolaren Cyanine, ferner Styryl-, Hemicyanin-, z.B. Enaminhemicyanin-, Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffe. Die Farbstoffe der. Cyaninklassen können dabei beispielsweise solche basischen Kerne, wie Thiazolirv, Oxazolin-, Pyrrol in-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkerne enthalten. Die Kerne können dabei gegebenenfalls substituiert sein, z.B. durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfonalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und Enamingruppen. Des weiteren können die Kerne ge-

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MT-

gebenenfalls an carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensiert sein, welche gegebenenfalls ttfiederum substituiert sein können, z.B. durch Halogenatome, Arylreste, z.B. Phenylreste, Alkylreste, Haloalkylreste, Cyanoreste oder Alkoxyreste. Die Farbstoffe können dabei symmetrischer oder unsymmetrischer Natur sein, wobei die Methin- oder Polymethinkette dieser Farbstoffe wiederum substituiert sein kann, beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, z.B. Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Substituenten. Die Herocyaninfarbstoffe können beispielsweise die beschriebenen basischen Kerne aufweisen, wie auch ferner saure Kerne, z.B. Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidendion-, Thiazolidendion-, Barbitursäure-, Thiazolin^- und Malonnitrilkerne. Diese sauren Kerne können des weiteren wiederum substituiert sein, z.B. durch Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, z.B. Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylamino- oder heterocyclische Reste. Gegebenenfalls können zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionen auch Gemische verschiedener Farbstoffe verwendet werden. Schließlich können zur Erzielung von Supersensibilisierungseffekten auch Verbindungen verwendet werden, die selbst kein sichtbares Licht absorbieren, z.B. Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentjschriften 2933 390 und 2 937 089 bekannt sind. . .

Die verschiedenen Schichten der erfindungsgemäßen photographischen Filmeinheiten, und zwar auch die aia photographischen Prozess unmittelbar beteiligten Einheiten können schließlich lichtabsorbierend© Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, z.B. solche Farbstoffe, wie sie aus den USA-Patentschriften, 3 255 921, , 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 bekannt sind. Gegebenenfalls können dabei die Farbstoffe in den Schichten durch Beizmittel festgehalten werden, z.B. nach Verfahren, wie es aus der USA-Pa-

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tentschrift 3 282 699 bekannt ist.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe sowie andere Zusätze können den Emulsionen in vorteilhafter Weise in Form von wäßrigen Lösungen oder in Form von Lösungen, die unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellt worden sind, zugesetzt werden« Dabei können die üblichen bekannten Verfahren zum Einverleiben der Verbindungen in Emulsionen angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 912 343, 3 342 604, 2 996 287 und 3 425 835 bekannt sind.

Gegebenenfalls können in einer Filmeinheit nach der Erfindung die einzelnen Silberhalogeiidemulsionsschichten mit Farbstoffentwicklerverbindungen oder in Nachbarschichten angeordneten Farbstoffentwicklerverbindungen von den anderen Silberhalogenidemulsionsschicht en und gegebenenfalls den hierzu zugeordneten, die Farbstoffentwicklerverbindungen enthaltenden Schichten durch Trennschichten getrennt sein, z.B. durch Trennschichten aus Gelatine.Calciumalginat oder den aus der USA-Patentschrift 3 384 483 bekannten Stoffen oder Polymeren, z.B. Polyvinylamiden, des aus der USA-Patentschrift 341 892 bekannten Typs oder durch Stoffe, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 992 104 3 043 692, 3 044 873,3061 428,/3 069 264, 3 121 011, und 3 427 158 beschrieben werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der Filmeinheiten der Erfindung um Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten. Vorzugsweise sind die Schichten etwa 0,6 bis 6 Mikron dick. Die Farbstoffentwicklerverbindungen können wie bereits dargelegt, entweder in den SiI-

/" 3 069 263,

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berhalogenidemulsionsschichten dispergiert sein oder aber in besonderen Schichten enthalten sein, in i\relchem Falle die Farbstoffentwicklerbindungen in polymeren BindemitteJn, z.B. Gelatine dispergiert werden, die für wäßrig alkalische Lösungen permeabel sind. Derartige Schichten weisen vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 7 Mikron auf'. Enthält die Filmeinlieit zusätzliche Zwischen- oder Trennschichten, so sind diese ebenfalls aus für alkalische Lösungen permeablenPolymeren aufgebaut, z.B. Gelatine und besitzen vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 5 Mikron. Selbstverständlich können die Dickenverhältnisse der einzelnen F Schichten auch modifiziert werden.

Zur Herstellung der einzelnen Filmeinheiten können die verschiedensten bekannten Schichtträgermaterialien verwendet x^erden, d.h. die einzelnen Schichten können beispielsweise aufgetragen werden auf übliche Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseester, PoIyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und anderen filmbildenden oder polymeren Stoffen, wie ferner auch auf Schichtträger aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. Besonders vorteilhafte Schichtträger sind flexible Schichtträger, insbesondere aus Papier, das teilweise.acetyliert sein kann oder mit einer Barytschicht und/oder einer Schicht aus einem a-Olefinpolymeren beschichtet sein kann, insbesondere einem Polymeren aus einem a-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen-Buten-Mischpolymeris&t und dergleichen. >;;

Die BildempfangsscEicht kann aus einer der üblichen bekannten üblicherweise verwendeten Bildempfangsschichten bestehen, so lange sie nur die Funktion ausübt, die übertragenen Farbstoffentwicklerverbindungen zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren. Zur Herstellung der Bildempfangsschichten können beigjielsweise verwendet werden N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid, teilweise

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hydrolisiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol mit oder ohne Plastifizierungsmittel, Celluloseacetat, Gelatine und andere Stoffe entsprechender Natur. Als besonders vorteilhaft hat es sich beispielsweise erwiesen, zur Herstellung der Bildempfangsschicht Polyvinylalkohol oder Gelatine mit einem Farbs^toffbeizmittel, z.B. Poly-4-vinylpyridin zu verwenden, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 148 061 bekannt ist. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen,.Bildempfangsschichten einer Stärke von etwa 0,0063 bis etwa 0,0010 mm zu verwenden. Selbstverständlich kann die Stärke der Bildempfangsschicht auch eine andere sein. Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe enthalten, um die gebeizten Farbstoffbilder vor dem Ausbleichen durch ultraviolettes Licht zu schützen.

Zur Herstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung können die Farbstoffentwicklerdispersionen nach üblichen bekannten Dispersionsmethoden, z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle, in der die Farbstoffentwicklerverbindung in einem polymeren oder kolloidalen Bindemittel dispergiert wird, verwendet werden. Schließlich können zur Herstellung von Farbstoffentwicklerdispersionen die Farbstoffentwicklerverbindungen auch zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung in einem polymeren Bindemittel dispergiert wird, worauf schließlich das verwendete oder die verwendeten Lösungsmittel entfernt werden können. Derartige Dispersionsverfahren und hierzu geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 269 158, 2 322 027, 2.304 939, 2 304 940, 2 801 171 bekannt.

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•A

Die einzelnen Schichten der photographischen Einheiten der Erfindung, einschließlich der lichtempfindlichen Schichten können mit Hilfe üblicher bekannter organischer wie auch anorganischer Härtungsmittel gehärtet werden, z.B. mit Hilfe von Aldehyden, sog. blockierten Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten, Sulfonatestern, Sulfonylhalogeniden und Vinylsulfonyläthern, aktiven Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Azirxdinen, aktiven Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimiden, Härtungsmitteln mit mehreren funktioneilen Gruppen, polymeren Härtungsmitteln, z.B. oxydierten Polysacchariden, beispielsi^eise Dialdehydstärke und oxydierten Pflanzengummis.

Zur Herstellung der einzelnen Schichten der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung können die üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel, allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die als Bindemittel verwendeten hydrophilen Stoffe können natürlich vorkommende Stoffe sein, z.B. Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran, Gummiarabicum und dergleichen wie auch synthetische Polymerisate, z.B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z.B. Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymerisate und dergleichen.

Gegebenenfalls können die photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung übliche bekannte antistatisch v/irksame oder leitfähige Schichten aufweisen, z.B. Schichten aus oder mit löslichen Salzen, z.B. Chloriden und Nitraten oder aufgedampfte Metallscnichten, Schichten mit ionischen Polymeren, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 861 056 und 3 206 312 bekannt sind oder Schichten aus oder mit unlöslichen anorganischen Salzen, z,B. des aus der USA-Patentschrift 3 428 451 bekannten Typs.

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Gegebenenfalls können die einzelnen Schichten der photographischen Filmeinheit nach der Erfindung auch Weichmacher oder Plastifizierungsmittel und Gleitmittel enthalten, z.B. Polyalkohole, beispielsweise Glyzerin und Diole, z.B. des aus der USA-Patentschrift 2 ä60 404 bekannten Typs, ferner Fettsäuren oder Ester des aus den USA-PatentSchriften 2 588 und 3121 060 bekannten Typs und ferner Siliconharze, des aus der britischen Patentschrift 953· 061 bekannten Typs.

Gegebenenfalls können die einzelnen photographischen Schichten der Filmeinheit nach der Erfindung oberflächenaktive Verbindungen enthalten, z.B. Saponin, anionische Verbindungen, z.B. Alkylarylsulfonate, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 600 831 bekannten Typs, ferner amphotere Verbindungen des aus der USA-Patentschrift 3 133 816 bekannten Typs und wasserlösliche Addukte von Glyzidol und Alkylphenole, z.B. des aus der britischen Patentschrift 1 022 878 bekannten Typs. Die photographischen Filmeinheiten der Erfindung können des weiteren gegebenenfalls Mattierungsmittel enthalten, z.B. Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure sowie ferner Polymerteilchen, z.B. auch solche, deren Verwendung aus den USA-Patentschriften 2 992 101 und 2 701 245 bekannt ist.

Die photographischen Filmeinheiten der Erfindung können des weiteren optische Aufheller enthalten, ba.spielsweise solche vom Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Coumarintyp. Schließlich können zur Herstellung der Filmeinheiten auch solche optischen Aufheller verwendet werden, deren Verblendung beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 972 067 und der USA-Patentschrift 2 933 390 bekannt ist. Schließlich können auch Aufhellerdispersionen verwendet werden, z.B. solche des aus der deutschen Patentschrift 1 150 274, des aus der USA-Patentschrift

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3 406 070 und des aus der französischen Patentschrift 1 530 bekannten Typs.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Filmeinheiten kann nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen, d.h. die einzelnen Schichten der Filmeinheit können nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren, z.B. durch Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels Beschichtungsmessern, durch Vorhangbeschichtung, durch Extrusionsbeschichtung und durch Beschichtung mittels Bescichtungstrichtern, z.B. des aus der USA-Patentschrift 2 68Ί 294 bekannten Typs beschichtet werden. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf einen Schichtträger aufgetragen werden, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift '837 095 bekannt ist.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Filmeinheiten auch aus sauren Polymeren bestehende oder solche Polymere enthaltende Schichten aufweisen. Die Verwendung solcher Schichten in photographischen Filmeinheiten des beschriebenen Typs ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 362 819 bekannt. Die Verwendung derartiger Schichten erweist sich oftmals deshalb als besonders vorteilhaft,weil diese Schichten eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens etwa 11, vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Inkontaktbringen mit der Aktivator- oder Arbeitslösung ermöglichen. Die sauren Polymerschichten reduzieren somit den pH-Wert der Filmeinheit nach der Entwicklung, beenden die Farbstoffübertragung und stabilisieren das erzeugte Farbstoffbild. Zur Herstellung derartiger Schichten geeignete Polymere sind solche mit sauren Gruppen, insbesondere Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallionen, z.B. Natrium- und Kaliumionen und organischen Basen, insbesondere quaternären Ammonium- .

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basen, z.B. Tetramethylammoniumhydroxyd Salze zu bilden vermögen. Die Polymeren können des weiteren potentielle Säuregruppen liefernde Gruppen aufweisen, z.B. Anhydrid- oder Lactongruppen oder auch andere Gruppen, welche mit Basen zu reagieren vermögen und diese festhalten. Als besonders vorteilhaft haben sich solche polymeren Säuren erwiesen, die freie Carboxylgruppen aufweisen, in Wasser in der freien Säureform unlöslich sind und die wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze zu bilden vermögen.

Vorzugsweise werden solche Schichten in einer Stärke von etwa 0,0076 bis etwa 0,0381 verwendet. Obgleich derartige Säureschichten vorzugsweise in dem Bildempfangselement oder der Bildempfangsschicht oder dem Bildempfangsteil der Filmeinheit zwischen Schichtträger und Bildempfangsschicht verwendet werden, ist es auch möglich derartige Schichten im Negativteil der Filmeinheit zu verwenden, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 362 821 bekannt ist.

In vorteilhafter Weise kann eine Filmeinheit nach der Erfindung zusätzlich über der polymeren Säureschicht eine sog. Verzögerungsoder Trennschicht aufweisen, welche die pH-Wertsverminderung der Filmeinheit als Funktion der Geschwindigkeit, mit welcher das Alkali durch die inerte Verzögerungs- oder Trennschicht diffundiert, steuert. Derartige Verzögerungs- oder Trennschichten können beispielsweise atts Gelatine oder Polyvinylalkohol oder anderen Polymeren, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 445 686 angegeben werden, bestehen. Derartige Verzögerungs- oder Steuerschichten können auch deshalb besonders vorteilhaft sein, weil sie die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen weiten Temperaturbereich auszugleichen \ermögen und eine zu frühe pH-Wertsverminderung verhindern können,

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- Mk,-tt

wenn bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, z.B. bei Temperaturen von 35 bis 38⁰C gearbeitet wird. Die Verzögerungs- oder Steuerschichten besitzen in vorteilhafter Weise eine Stärke von etwa 0,00254 bis 0,0178 mm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Zunächst wurde ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen eine Haftschicht aufweisenden Celluloseacetatschichtträger in der folgenden Reihenfolge die im folgenden angegebenen gehärteten Gelatineschichten aufgetragen wurden:

1. Eine Blaugrün-Farbstoffentwicklerschicht

Zur Erzeugung dieser Schicht wurde der Blaugrün-Farbstoffentwickler 5,8-Dihydroxy-1,4-bis/i"(ß-hydrochinonyl-a-methyl)äthylamino7anthrach|non in einer Mischung aus N-n-Butylacetanilid und 4-Methylcy^lohexanon gelöst, worauf die Lösung j&ooe&oeac

unter Verwendung des Natriumsalzes eines

ÄSQHcAlkylnaphthalinsulfonats als Dispersionsmittel in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wurde. Die zunächst erhaltene Mischung wurde mehrmals durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann auf den Schichtträger aufgetragen. Die erhaltene Schicht wurde unter Verflüchtigung des 4-Methyicyclohexanone getrocknet.

2. eine rotempfindliche Emulsionsschicht

Auf die Blaugrün-Farbstoffentwicklerschicht wurde eine Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht aufgetragen, welche gegen-

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über dem roten Bereich des Spektrums sensibilisiert worden war.

3. Eine Zwischenschicht ;

Auf die rotempfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht wurde eine Gelatine-Zwischenschicht aufgetragen.

4. Eine Purpurrot-Farbstoffentwicklerschicht

Als Purpurrot-Farbstoffentwickler wurde 2-^~p-(2",5"-Dihydroxyphenäthyl)phenylazg7-4-n-propoxy-1-naphthol verwendet. Der Färbstoffentwickler wurde in einer Mischung aus Cyclohexanon und N-n-Butylacetanilid gelöst, worauf die Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von Natriumalkylnaphthalinsulfonat als Dispersionsmittel dispergiert wurde. Die durch Vereinigung der Farbstoffentwicklerlösung und der Gelatinelösung enthaltene Mischung wurde mehrmals durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann auf die Zwischenschicht aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde dann unter Verflüchtigung des Cyclohexanone getrocknet.

5. Eine grünempfindliche Emulsionsschicht

Auf die Purpurrot-Farbstoffentwicklerschicht wurde eine grünempfindliche Silberbromojodidemulsionsschicht aufgetragen.

6. Eine Zwischenschicht

Auf die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wurde eine Gelatine-Zwischenschicht aufgetragen.

7. Eine Gelb-Farbstoffentwicklerschicht

Als Gelb-Farbstoffentwickler wurde «i 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarbamyl-4-/"p-(2ⁿ,5"-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-5-pyrazolon

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verwendet. Der Farbstoffentwickler wurde in einer Mischung aus Ditetrahydrofurfuryladipat und Äthylenglykolmonobenzyläther gelöst, worauf die Lösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung unter Zusatz von Natriumalkylnaphthalinsulfonat als Dispersionsmittel vermischt wurde. Zur Erzielung einer Dispersion wurde die Mischung mehrmals durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann abgeschreckt, zur Entfernung von Äthylenglykolmonobenzyläther gewaschen und daraufhin auf die 2. Zwischenschicht aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde dann getrocknet.

8. Eine blauempfindliche Emulsionsschicht

Auf die Gelb-Farbstoffentwicklerschicht wurde eine blauempfindliche Silberbromojodidemulsionsschi-cht aufgetragen.

9. Eine Überzugsschicht

Auf die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wurde schließlich eine Gelatine-Überzugsschicht aufgetragen, wobei zur Erzeugung dieser Überzugsschicht eine Gelatinelösung verwendet wurde, in t^elcher 4'-MethyIpheny!hydrochinon als Hilientwicklerverbindung dispergiert war.

Ein Streifen des noch frischen Aufzeichnungsmaterials wurde nach Trocknen an der Luft bildweise in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B 1/50 Sekunde lang mit einer 500 Watt Lampe, deren Licht durch ein 4,08 Corning Filter moduliert wurde, belichtet, worauf das Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe einer Aktivator- oder Arbeitslösung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurde:

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Tabelle I	Natriumhydroxid	5,43	g
Zinkacetatdihydrat	0,19	g
Hydroxyäthylcellulose	1,90	g
Benzotriazole	2,26	g
1-Benzyl-2-picoliniumbromid	2,51	g
mit Wasser aufgefüllt auf	100.0	ml

Die Aktivator- oder Arbeitsflüssigkeit war in einem aufspaltbaren Behälter enthalten, der zwischen belichtetes Aufzeichnungsmaterial und ein Bildempfangsblatt gebracht worden war. Der aus Aufzeichnungsmaterial,aufspaltbaren Behälter und Bildempfangsblatt gebildete Sandwich wurde durch den 0,010 cm breiten Spalt (entsprechend der Stärke der Aktivatorschicht) zweier Walzen gegeben» Die Kontaktzeit betrug 60 Sekunden bei einer Temperatur von 20⁰C. ^A

Das Bildempfangsblatt bestand aus einem Papierschichtträger, der mit einer Bariumsulfatschicht beschichtet worden war und eine aus Celluloseacetat bestehende Haftschicht aufwies. Auf diesem Papierschichtträger waren in der folgenden Reihenfolge angeordnet:

1. eine aus einem Mischpolymerisat aus Acrylsäure und Butylacrylat aufgebaute saure Polymerschicht zur pH-Wertasteuerung;

2. eine aus Polyvinylalkohol aufgebaute Trennschicht j

3. eine aut Polyvinylalkohol und Poiy-4-vinylpyridin aufgebaute Btizschicht und

4. eine au* Polyvinylalkohol aufgebaute Schutzschicht«

Nach Abtrennung des Bildempfangsblattes vom Negativteil hinterblieb int Bildempfangsblatt ein positives trichromatisches Bild des aufgenommenen Testgegenstandes.

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- vr -

Das beschrieben© Verfahren würde wiederholt, wobei jedoch diesmal der Äktivatorlösung ein 1»1-Bis-alkylsulfonylalkan zugesetzt wurde. Getestet wurden 1 ,1-Bis-(methylsulfonyl)raethan und 1,1-Bis(äthyisulfonyl}inethaß* Bs wurden die in der folgenden Tabelle Π zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle Π

Versuch

Zusatz

zu Aktivator

Konzentration (g/]öOg Aktivator)

Relative Empfindlichkeit"¹"

ROT

GRÜN

BLAU

I*1-Bis(methylsülfonyl)methan

1,t-ai$(äthylsul· fonyl)methan

O₈ 26 O₉53 O₅79

0,30^H

100

129 141 182

110

100

132 148 182

118

100

145 162 191

120

bestimmt bei einer Dichte von- 0,.8 ⁺⁺ 0,0015 Mol©

Aus dm in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß durch die Verwendung der T,1-Bis-alkylsulfonylalkane ©ine beträchtliche Erhöhung der Empfindlichkeit erreicht wir«!«

Beispiel 1 ' [

Aus einem üblichen, mit einer Haftschicht versehenen Filmschichtträger aus Celluloseacetat wurden die folgenden gehärteten GeJatineschichten aufgetragen:

1. Eine Purpurroi^garbstoffeiitWiciclerschicht

Als Purpurrot-Ftrbstoffentwickley wurde 2-/~p-(2",5"-Dihydroxyphenäthyl)phanylazs7-4-n-propoxy-1-naphthol verwendet. Die Barb*

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Stoffentwicklerverbindung wurde in einer Mischung aus Cyclohexanon und N-n-Butylacetanilid gelöst, worauf die Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung unter Zusatz des Natriumsalzes eines Alkylnaphthalinsulfonat-Dispersionsmittels dispergiert wurde. Die zunächst erhaltene Mischung· timrde mehrmals durch eine Kolloidmühle gegeben. Daraufhin wurde die Dispersion auf den Schichtträger aufgetragen, worauf die erzeugte Schicht unter Verflüchtigung des Cyclohexanons getrocknet wurde.

2« Eine Emulsionsschicht

Auf die Purpurrot-Farbstoffentwicklerschicht wurde eine Silberhromojodidemulsionsschicht aufgetragen.

3. Eine Oberzugsschicht

Auf die SilberbromojodidemulsioRSSchicht wurde eine Gelatine-Überzugsschicht aus einer Gelatinelösung mit hierin dispergiertem Φ-Methylphenylhydroehinon als Hilfsentwicklerverbindung aufgetragen.

Zu Vergleichszwecken wurden vier weitere lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Silberbromojodidemulsionsschicht 1,1-Bis(methylsulfonyl)methan in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Konzentrationen zugesetzt wurden. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden in der beschriebenen Weise .bildweise belichtet und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entwickelt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Werte erhalten.

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Tabelle III

Versuch 1,1-Bis(methylsulfonyl)methan Relative ₊₊

Nr. Konzentration (mg/O,O929m²)⁺ Empfindlichkeit

4 0,0 100

5 8,2 132

6 16,4 Ui

7 32,8 269

8 65,5⁺⁺⁺ 417

das 1,1,-Bis(methylsul£onyl)methan wurde in der Gelatinelösung gelöst, die zum Auffüllen der bei der Emulsionsherstellung zunächst erhaltenen Silberhalogeniddispersion erhalten xnirde.

++ bestimmt bei einer Dichte von 0,8. ++♦ entspricht 34,4 g (X),3 Mol) pro Mol Silber. .

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die erhöhte Empfindlichkeit, die durch Verwendung von 1,1-Bis(methylsulfonyl)methaft als Emulsionsadditiv erzielt wird.

Beispiel 5

Nachdem in Beispiel II der USA-Patentschrift 3 384 483 für das Element B angegebenen Verfahren wurden lichampfindliche photogr*phische Elemente hergestellt. Dabei wurde eine Natriumftiginftttrennschicht zwischen der rotempfindlichen Silberh&logenidemulsiontschicht und der JPuyiJurrot-Fftrbstofföntwickierschicht angeordnet.

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2126886

te

Erfindungsgemäß wurden die photographischen Materialien unter Verwendung verschiedener Konzentrationen 1,I-Bis(methylsulfonyl)-methan hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendete, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindung wurde dabei in die zur Erzeugung der Emulsionsschichten verwendeten Emulsionen eingearbeitet* Die im einzelnen angegebenen Konzentratinnen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Nach der bildgerechten Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien wurden diese in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entwickelt. Dabei wurden trichromatische Kopien mit den in der folgenden Tabelle angegebenen relativen Empfindlichkeitswerten erhalten:

Tabell IV

Konzentration von
1,1-Bis (methylsulfonyl)methan (mg/O,0929nr) ⁺

Versuch Nr.	rotemp findli che Emul sion	grünemp findli che Emul sion	blauemp findli che Emul sion	Relative Empfindlichkeit	Grün	Blau
9	Q	0	0	Rot	100	100
10	35+++	0	0	100	155	138
11	35	20*++	0	170	118	110
12	35	20	13	135	162	138
13	0	20	13	174	94	100
14	0	0	13	110	112	105
120

gelöst in der Gelatinelösung, die zum Auffüllen der bei Silberh>logenidfällung anfallenden Silberhalogenid-Gelatinedispersion verwendet wurde.

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ΧΜ

neutrale Skale, bestimmt bei einer Dichte von 0,8.

entspricht einem Äquivalent von 20 g (0,12 Mole) pro Mol Silber.

Aus den in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich eindeutig» daß durch Zusatz von 1,I-Bis(methylsulfonyl)-methan zu den Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials eine beträchtliche Erhöhung der Empfindlichkeit der trichroma-P tischen Negative erzielt wird.

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Claims (13)

1. PATENTANSPRÜCHE

   /T) Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Farbstoffentwicklerverbijidung enthält oder mit einer eine Farbstoffentwicklerverbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht, bildgerecht belichtet und mit einer alkalischen Aktivatorlösung in Gegenwart einer die Empfindlichkeit steigernden Verbindung unter bildweiser Verteilung von diffundierbarer Farbstoffentwicklerverbindung entwickelt wird und bei dem ferner mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoffentwicklerverbindung durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht tibertragen wird, dadurch gekennzeichnet ,daß die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart eines 1,1-Bis-sulfonylalkans als die Empfindlichkeit steigernde Verbindung durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart eines 1,1-Bis-sulfonylalkans der folgenden Formel durchführt:

   R₁-SO₂-CH - SO₂-R₂

   worin bedeuten:

   R₁ und R₂ jeweils ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest und

   R3 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,1-Bis-sulfonylalkan in der alkalischen Aktivatorlösung verwendet·
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1-Bis-sulfonylalkan der angegebenen Formel verwendet, in der R₁ und R^ Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Carboxymethyl- oder Carboxyäthylreste sind und R₃ ein Wasserstoffatom darstellt«
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,1-Bis-sulfonylalkan 1,1-Bis (methylsulfonyl)methan oder l,l-Bis(äthylsulfonyl)methan verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ,eine photographische Filmeinheit verwendet, die aufgebaut ist aus

   (I.) einem lichtempfindlichen Teil, bestehend aus einem Schichtträger und den in folgender Reihenfolge darauf aufgetragenen Schichten:

   (a) einer Blaugrünfarbstoffentwicklerschieht;

   (b) einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht;

   (c) einer Purpurrotfarbstoffentwicklerschicht;

   (d) einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht;

   (e) einer Gelbfarbstoffentwicklerschicht und

   ff) einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht;

   (II.) einem durch Einwirkung mechanischer Kräfte aufspaltbaren, mit alkalischer Aktivatorlötung gefüllten Behälter und

   (III.) einen Bildenpfangiblfttt, und

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   bei dem man den aufspaltbaren Behälter nach Belichtung des lichtempfindlichen Teils zwischen die vom Schichtträger entfernteste Schicht und das Bildempfangsblatt bringt und den Behälter aufspaltet, dadurch gekennzeichnet» daß man eine Filmeinheit verwendet, die in mindestens einer Schicht und/ ' oder dem aufspaltbaren Behälter und/oder dem Bildempfangsblatt ein 1,1-Bis-sulfonylalkan enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine photographische Filmeinheit verwendet, deren lichtempfindlicher Teil pro Mol Silberhalogenid 0,1 bis 1,0 Mole eines 1,1-Bis-sulfonylalkans enthält,
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6* dadurch gekennzeichnet, daß man eine photographische Filmeinheit verwendet, deren aufspaltbarer Behälter 0,1 bis1,0 Gew.-I' eines 1,1-Bis-sulfonylalkans, bezogen auf das Gewicht der Aktivatorlösung> enthält.
9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Filmkamera durchgeführt wird.
10. 10. Photographische Filmeinheit zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 9, bestehend aus

    (I) einem lichtempfindlichen Teil aus einejft Schichtträger und mindestenseiner lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer Farbstoffentwicklerverbindung in Kontaktsteht,

    (II) einer Bildempfangsschicht und

    (III) einem durch Einwirkung mechanischer Kräfte aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Aktivatorlösung,

    wobei der Behälter derart angeordnet ist, daß er seinen Inhalt nach Belichtung der Einheit bei Einwirkung mechanischer

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    Kräfte in der Einheit freigibt, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmeinheit in mindestens einem der Teile (I), (II) und (III) ein l,l-Bis~suifonylalkan enthält»
11. 11. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.
12. 12. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist und daß ferner die Bildempfangsschicht mit dem lichtempfindlichen Teil und dem aufspaltbaren Behälter eine solche Einheit bildet, daß die Bildempfangsschicht nach Belichtung des lichtempfindlichen Teiles auf diesen aufgebracht werden kann.
13. 13. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Teil aufgebaut ist aus einem Schichtträger sowie den folgenden, hierauf aufgetragenen Schichten:

    (a) einer Blaugrünfarbstoffentwicklerschicht,

    (b) einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsions- * schicht,'

    -(c> einer Purpurrotfarbstoffentwicklerschicht,

    (äy einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,

    (e) einer Gelbfarbstoffentwicklerschicht und

    (f) einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,

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