DE2125932A1 - Kathodolumineszierende Phosphore - Google Patents

Description

Kathodolumineszierende Phosphore

Eine feste Lösung von Yttriumaluminiumoxyd und Yttriumgalliumoxyd mit einer geringen Menge von Gerionen emitiert erfindungsgemäß leuchtend gelbes Licht hei Erregung durch Kathodenstrahlen. Der Phosphor läßt sich leicht in Form von feinen einheitlich verteilten Pulvern herstellen, die eine hohe Auflösung und eine Verzögerungszeit von weniger als etwa 70 ITa no Sekunden "besitzen.

In automatischen Adresseniesgeräten, wie sie für die US-Post entwickelt wurden, wird ein Lichtpunktabtaster zum Ablesen der Zifferncodenummer von den Umschlägen verwendet. Die Werte von dem Raster werden einem Komparator zugeführt, welcher automatisch den Brief zu der geeigneten Aufnahme leitet. Ein typischer Lichtpunktabtaster besteht aus einem Kathodenstrahlrohr mit einem Sieb, welches mit einem Phosphor überzogen ist, worauf ein stark fokusierter

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Elektronenstrahl einen sehr kleinen gut definierten Illumines zenzf lecken bildet. Das Licht von dem Sieb wird auf den Umschlag fokusiert und ein Photomultiplizierrohr zeichnet die Änderung der Reflektion von dem Umschlag auf, wenn der Lichtstrahl über die Zifferncodezeichnungen auf dem Umschlag rastert.

Die Phosphore für Lichtpunktabtaster emittieren bevorzugt leuchtend gelbes Licht und ergeben einen scharfen Kontrast zwischen den blauen oder schwarzen Tinten auf den weißen oder gelben Umschlägen, und fallen rasch nach der Erregung ab, so daß der Abtaster sich zum nächsten Buchstaben oder der nächsten Zeichnung bewegen kann, arbeiten mit hoher Wirksamkeit und sind fein verteilt, um die Auflösung des Rasters zu erhöhen. Handelsübliche Phosphore emittieren in typischer Weise licht über ein relativ breites Spektrum und haben üblicherweise die Spitze innerhalb des grünen oder grüngelben Teiles desselben. Die bisherigen Phosphore zeigen auch den Nachteil einer relativ langsamen Abfallgeschwindigkeit von etwa 100 Nanosekunden und erfordern hohe eingegebene Energien zur Erzielung eines zufriedenstellenden Leuchtens. Außerdem sind die bisherigen Phosphore üblicherweise längliche Teilchen, die nicht einheitlich auf der Fläche des Kathodenstrahlrohres abgeschieden werden können und deshalb große Yariierungen hinsichtlich der Auflösung verursachen.

Aufgrund der Erfindung ergeben sich kathodolumineszierende Phosphore, welche Licht mit einem relativ engen Spektrum mit einem Gipfel im gelben Teil emittieren,^ etwa 70 Nanosekunden oder weniger abfallen und mit der etwa zweifachen Wirksamkeit der bisherigen Phosphore arbeiten. Der erfindungsgemäße Phosphor besteht im wesentlichen aus einer festen

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Lösung von Yttriumaluminiumoxyd, Yttriumgalliumoxyd und Gerionen und hat die Formel

worin ρ einen Wert zwischen etwa 0,03 und 0,50 und q einen Wert zwischen etwa 0,01 und 1,00 besitzen. In dem Phosphor sind Cerionen anstelle eines Teiles des Yttriums eingesetzt und Galliumionen sind anstelle eines Teiles des Aluminiums eingesetzt. Durch die Einstellung der Werte für ρ und q werden Phosphore mit unterschiedlichen Emissionsspitzen ohne signifikante Änderung anderer Eigenschaften erhalten. Die erfindungsgemäßen Phosphore können mit Emiasionsspitzen im Bereich von etwa 5300 bis 5800 S hergestellt werden. Die maximalen Halbwerte der Emissionen, d. h. die Wellenlänge, bei der die Emissionen die Hälfte der Spitzenintensität besitzen, liegen allgemein innerhalb etwa 600 A der Spitzenwellenlänge.

Ein bevorzugter Phosphor, der gebildet wird, falls ρ den Wert 0,15 und q den Wert 0,25 hat, besitzt die Eormel

^Y2,85^CeO,15^A14,75^GaO,25°12'

Bei der Aktivierung mit einem Kathodenstrahl emittiert diese Masse Licht mit einer Spitze bei 5650 S und hat eine Abfallzeit von weniger als 70 Nanosekunden. Das emittierte Licht hat maximale Halbwerte bei 5140 S. und 6270 A. Sämtliche Phosphore im Rahmen der vorstehenden allgemeinen Zusammensetzung können in Eorm von feinen einheitlichen Pulvern hergestellt werden. Diese Pulver sind besonders brauchbar, da sie eine hohe Auflösung ergeben, wenn sie in Lichtpunktabtastern verwendet werden. Die Lichtemission der Phosphore fällt auf 1/e (etwa 37 '/*) der ursprünglichen Intensität in 70 Nanosekunden

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oder weniger ab and zeigt diesen Abfall mit der gleichen Exponentialgeschwindigkeit bis auf vernachlässigbare ¥erte weiterhin, bei denen eine Ausrüstung zur Lichtpunktabtastung keinerlei ernsthaftes Geräusch ergibt. Diese zu vernachlässigenden Werte sind typischer Weise weniger als 1 % der aktivierten Intensität. Ein Nachbrennen der chemischgebildeten Phosphore reduziert signifikant irgendwelche Nachglüheigenschaften. Phosphore, bei denen ρ zwischen etwa 0,09 und 0,3 und q. zwischen etwa 0,01 und 0,75 liegt, emittieren Licht mit Spitzen innerhalb eines Bereiches von 5500 bis 5750 % und besitzen eine ausgezeichnete Kombination von hoher Wirksamkeit, rascher Abfallzeit und vernachlässigbarem Nachglühen.

Die hier angegebene Wirksamkeit stellt den Betrag des durch einen Phosphor emittierten Lichtes, dividiert durch den Betrag an Elektronen, die zur Erregung des Phosphors verwendet wurden, dar. Die absoluten Werte der Wirksamkeit sind schwierig zu bestimmen, jedoch zeigen die Vergleichswerte auf der Basis der Helligkeit des emittierten Lichtes, daß die erfindungsgemäßen Phosphore Wirksamkeiten von etwa 100 fo grosser als die handelsüblichen Phosphore bei der Anwendung in Lichtpunktabtastern zeigen.

Die erfindungsgemäßen Phosphore werden in Form eines fein zerteilten Pulvers erhalten, in'dem verdünnte wässrige Lösungen der Salze der Metalle in den entsprechenden Verhältnissen hergestellt werden. Die Lösungen sind typischer Weise etwa 0,1-molar, jedoch können auch Konzentrationen bis zu den jeweiligen Löslichkeitsgrenzen verwendet werden. Die Nitrat- oder Chloridsalze der Metalle sind leicht zu handhaben und leicht in Wasser löslich und werden deshalb bevorzugt*

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Nach gründlichem Vermischen der wässrigen lösungen werden die Salze der Metalle durch langsames Eintropfen der Mischlösung in eine Pufferlösung und gleichzeitige tropfenweise Zugabe von Ammoniumhydroxyd oder irgendeinem anderen Ausfällungsmittel gemeinsam ausgefällt.oder copräcipitiert. Der erhaltene Fiederschlag stellt ein inniges Gemisch der Hydroxyde der Metalle dar. Wenn der pH-Wert der Pufferlösung zwischen etwa 7 bis 7»5 gehalten wird, wird eine gemeinsame Ausfällung von Galliumhydroxyd sichergestellt. Das Gemisch wird konstant während der Ausfällung gerührt.

Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf etwa 60⁰C während einigen Stunden getrocknet. Nach der Trocknungsstufe wird der Filterkuchen in Aluminiumoxydschalen gegeben und in reduzierender Atmosphäre während 16 bis 40 Stunden bei 1300 bis HOO⁰O gebrannt. Während der Brennstufe werden die Metallhydroxyde in die Granatstruktur überführt. Das Material.wird in der reduzierenden Atmosphäre gehalten, bis es etwa auf Raumtemperatur abgekühlt ist.

Ein feines einheitlich zerteiltes Pulver mit einer Durchschnittsteilchengröße von weniger als 1 Mikron wird erhalten. Das Pulver wird auf die Fläche eines Kathodenstrahlrohres nach üblichen Verfahren aufgetragen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Wässrige lösungen mit 0,962 Mol Yttriumnitrat, 0,113 Mol Oernitrat, 1,4395 Mol Aluminiumchlorid und 0,25 Mol Galliumnitrat wurden hergestellt.

Ein Gemisch wurde aus 29,5 Milliliter der Yttriumlösung, 12,75 Milliliter der Cerlösung, 45,3 Milliliter der Aluminiumlösung und 10 Milliliter der Galliumlösung hergestellt. Nach gründlichem 'Vermischen wurde das Gemisch langsam in etwa 100 Milliliter einer Lösung von Trihydroxymethylaminomethan, die mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 bis 7»5 gepuffert war, eingetropft. Gleichzeitig wurden Tropfen eines etwa 0,5 n-Ammoniumhydroxyds zugesetzt. Die Zugaben wurden kontinuierlich mit einem'pH-Meßgerät verfolgt und gesteuert, um den pH-Bereich einzuhalten und das erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich mit einem Magnetrührer gerührt.

Nach beendeter Zugabe wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und über Nacht in einem Kreislaufluftofen bei etwa 66⁰O getrocknet. Der Niederschlag wurde in eine Aluminium-. oxydschale gebracht, mit einer reduzierenden Atmosphäre aus 25 1° Wasserstoff und 75 1° Stickstoff abgedeckt und langsam auf 1350 bis 1380⁰O erhitzt, wo er während etwa 40 Stunden gehalten wurde. Nach der Abkühlung wurde der erhaltene Phosphor aus der reduzierenden Atmosphäre abgenommen, unter Aceton gemahlen und getrocknet. Der Phosphor hatte die Zusammensetzung Y_2j85Ce_Oj15Al_4j75Ga_Oi25O₁₂.

Bei Erregung mit Kathodenstrahlen emittierte der Phosphor Licht mit einer Spitze bei 5650 % mit maximalen Halbwerten von 5140 und 6270 S. Der Phosphor fiel auf seine 1/e-Intensität in etwa 70 Nanosekunden ab und fiel weiterhin mit etwa

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der gleichen Exponentialgeschwindigkeit auf äußerst niedrige Werte at>. Durch Wiederholung der Brennstufe wurde beträchtlich das Nachglühen des Phosphors verringert. Das Emissionsspektrum und andere Eigenschaften dieses Phosphors machen ihn zur Anwendung in Lichtpunktabtastern für automatische Adresaenlesgeräte äußerst wertvoll.

Beispiel 2

Ein Gemisch wurde aus den Lösungen nach Beispiel 1 aus 30,3 ml der Yttriumlösung, 6,35 nil der Cerlösung, 45,8 ml der Aluminiumlösung und 10 ml der G-alliumlösung hergestellt. Die Ausfällung und das Brennen erfolgten nach dem Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch in 100 $ Wasserstoff gebrannt wurde.

Der erhaltene Phosphor hatte die Formel ^I2,925^CeO,O75^Al4,75^GaO,25°12

und ergab eine Kathodolumineszenz mit einer Spitze bei 5560 A mit maximalen Halbwerten bei 5060 und 6235 S. Durch Wiederholung der Brennstufe wurden die Nachglüheigenschaften des Phosphors verringert, der auf seine 1/e-Intensität in etwa 70 Nanosekunden abfiel.

Beispiel 3

Ein Gemisch wurde aus 25,7 ml der Ittriumlösung, 44,5 ml der Cerlösung, 33 ml der Aluminiumlösung und 10 ml der Galliumlösung nach Beispiel 1 hergestellt. Das Ausfällen und das Brennen erfolgten entsprechend Beispiel 2 und es wurde ein Phosphor der Formel Y₂,475^GeO 525^A14 75^GaO 25°12 ^erhalten·

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Der Phosphor, ergab eine Kathodolumineszenz mit einer Spitze bei 5800 S. und maximalen Halbwerten bei 5300 und 6380 Ϊ. Durch Wiederholung der Brennstufe wurde signifikant das geringe Nachglühen des Phosphors verringert.

Vergleichsversuche ergaben, daß die erfindungsgemäßen Phosphore der Beispiele ein Licht mit etwa der zweifachen Intensität der handelsüblichen Phosphore ergaben. Durch Variierung der Mengen an Gallium oder Cer innerhalb der vorstehenden Bereiche wurden die Emissionsspitzen geändert ohne daß signifikant die anderen Eigenschaften beeinflußt wurden.

Aufgrund der Erfindung ergeben sich somit Phosphore mit Eigenschaften, die sie äußerst geeignet zur Anwendung in Lichtpunk tab ta stern von automatischen Adresseniesgeräten machen. Die Phosphore können auch in einer Vielzahl von anderen Ausrüstungen verwendet werden, wo variierende Emissionsspektra zusammen mit hohen Wirksamkeiten und rasbhen Abfallgeschwindigkeiten gewünscht werden. Darüberhinaus ergibt sich erfindungsgemäß ein glatt verlaufendes Verfahren zur Herstellung der Phosphore.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Kathodolumineszierende Phosphore mit raschem Abfall und mit hoher Arbeitswirksamkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer festen lösung von Yttriumaluminiumoxyd, Yttriumgalliumoxyd und Gerionen der Formel Y, Ce Al₁- Ga O^ bestehen, worin ρ einen Wert zwischen etwa 0,03 und 0,50 und q einen Wert zwischen etwa 0,01 und 1,00 besitzen.

2. Phosphor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Licht mit einer Spitze zwischen etwa 5500 und 5750 S emittiert, wobei ρ einen Wert zwischen etwa 0,09 und 0,3 und q. einen Wert niedriger als etwa 0,75 besitzen.

3. Phosphor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

er Licht mit einer Spitze von etwa 5650 S emittiert, wobei ρ einen Wert von etwa 0,15 und q von etwa 0,25 besitzen.

4. Verfahren zur Herstellung von kathodolumineszierenden Phosphoren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdünnte, gründlich.gemischte wässrige Lösung von Salzen der Metalle hergestellt, ein inniges Gemisch der Salze der Metalle aus dieser Lösung gemeinsam ausgefällt wird und die gemeinsame Ausfällung oder das Copräcipitat bei einer Temperatur von etwa 1300 bis etwa HOO⁰C unter Bildung eines einheitlichen Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 Mikron gebrannt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstufe in einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstufe zur Verringerung des Nachglühens des Phosphors wiederholt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Ausfällungsstufe durch Zugabe der lösung zu einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von etwa 7 "bis 7»5 gleichzeitig mit einem Ausfällungsmittel zur Bildung der Hydroxyde der Metalle durchgeführt wird.

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