DE2122583B2 - Verfahren zur auftrennung von gemischen von methylterephthalsaeure und 4-methylisophthalsaeure - Google Patents

Description

entspricht, und MIA ist ebenfalls eine farblose feste Verbindung, die der Formel

COOH

COOH

entspricht. Es ist ziemlich schwierig, eine der beiden Säuren MTA und MIA allein herzustellen, da sie normalerweise als Gemische erhalten werden.

Beispielsweise können MTA-MIA-Gemische durch Oxydation von Pseudocumol etwa mit Salpetersäure oder molekularem Sauerstoff, z. B. Luft, unter gezielten Bedingungen erhalten werden. Allgemeine Hinweise auf solche Verfahren finden sich in den US-Patentschriften 32 27 752,30 08 983 und 33 34 135.

Im Rahmen vorangehender Untersuchungen wurde festgestellt, daß MTA-MIA-Gemische in hohen Ausbeulen und hoher Selektivität gebildet werden können, wenn Pseudocumol mit molekularem Sauerstoff oxydiert wird.

Entsprechend den jeweiligen Oxydationsverfahren für Pseudocumol können MTA-MIA-Gemische in Gewichtsverhältnissen von 50 bis 70% des ersteren auf 30 bis 50% des letzteren erhalten werden.

MTA-MIA-Gemische können noch auf verschiedenen anderen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise können Xylolgemische chlormethyliert und dann mit Salpetersäure und bzw. oder Luft unter Bildung Jerartiger Gemische oxydiert weiden.

Die als Ausgangsmaierial gemäß der Erfindung eingesetzten MTA-MIA-Gemische können nach sämtlichen bekannten Verfahren hergestellt werden, d. h. die Erfindung ist in keiner Weise durch das Herstellungs verfahren für die Ausgangsgemische beschränkt.

Da es sich sowohl bei MTA als auch M!A um

rponomethylsubstituierte Benzoldicarbonsäuren handelt, sind sie als Ausgangsmaterialien für Weichmacher, Alkydharze, ungesättigte Polyester und lineare faserund filmbildende Polyamide wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere, weil sie eine bessere Löslichkeit in verschiedenen Alkoholen wie z. B. Butanol, Octanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder Pentaerythrit besitzen als Terephthalsäure oder Isophthalsäure und infolgedessen mit derartigen Alkoholen leichter umsetzbar sind. Weiterhin zeigen die hieraus hergestell- ι ο ten Weichmacher, Alkydharze oder ungesättigten Polyester ausgezeichnete Wärmestabilitäts- und mechanische Eigenschaften.

Derartige Produkte, die sich von MTA ableiten, zeigen unterschiedliche Eigenschaften, verglichen mit Produkten, die sich von MIA ableiten.

Aus diesen Gründen ist es notwendig, im Gemisch vorliegendes MTA und MIA zu trennen und jedes Isomere in höheren Konzentrationen zu gewinnen, als den Verhältnissen im Gemisch entsprach.

Obgleich sowohl MTA als auch MIA sublimierende farblose Feststoffe sind, kann die getrennte Gewinnung von MTA und MIA in jeweils höheren Konzentrationen aus Gemischen nicht durch eine Sublimation oder ein Destillationsverfahren erzielt werden.

Die MTA-MIA-Gemische sind weiterhin in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen wie Methanol, Äthanol und Propanol, Glykolen wie Äthylenglykol und Propylenglykol, Äthern wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methylcellosolve, organischen Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure, Amiden wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid sowie in Dimethylsulfoxid löslich, jedoch ist es in keinem Fall leicht, MTA und MlA unter Anwendung dieser organischen Lösungsmittel mit hoher Wirksamkeit anzureichern. Die Löslichkeiten von MIA und MTA in den vorstehend aufgeführteii organischen Lösungsmitteln sind nämlich äußerst wenig unterschiedlich. Infolgedessen ist es schwierig, MTA von MIA aus Gemischen beider durch Umkristallisation oder Extraktion unter Anwendung derartiger organischer Lösungsmittel abzutrennen.

Eine Trennung wurde auch dadurch angestrebt, daß man die MTA-MIA-Gemische in die jeweiligen niedrigen Dialkylcster, beispielsweise Methyl- oder Äthylester, überführte und versuchte, diese durch Destillation unter Ausnutzung etwaiger Unterschiede in den Siedepunkten zu trennen. Dabei wurde aber festgestellt, daß praktisch kein Unterschied der Siedepunkte zwischen den niedrigen Dialkyle^ern von MTA und MIA besteht, obwohl dieses Trennverfahren sonst normalerweise auf Gemische von Dicarbonsäureisomeren anwendbar ist, so daß eine Auftrennung auf diesem Wege ebenfalls nicht möglich wur. Darüber hinaus zeigen diese Ester keine merklichen Unterschiede in den Löshchkeiten in den vorstehend genannten organischen Lösungsmitteln, wesehalb sie auch nicht glatt durch Kristallisation oder Extraktionsverfahren auftrennbarsind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem ho Verfahren zur Auftrennung von Gemischen aus Methylterephthal- und Methylisophthalsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Auftrennung von Gemischen aus Methylterephthal- und Methylisophthalsäure unter Gewinnung von Salzen angereicher- <>s ter bis reiner Methylterephthalsäure und Salzen angereicherter Methylisophthalsäure, oder Gewinnung angereicherter bis reiner Methylterephthal- und angereicherter Mediylisophthalsäure besteht darin, daß man das Säuregemiisch gegebenenfalls unter Erwärmen in Wasser in Form eines Salzgemir.ches mit mindestens einer Base der folgenden Gruppen:

(a) Ammoniak,

(b) aliphatische geradkettige ω,ω'-Difmiine mit gerader Kohlenstoffzahl im Bereich von 2 bis 12,

(c) Diamine der Formel

H₂N-(CH₂)n-*-(CH₂)_n-NH₂

worin π die Bedeutung 1, 2 oder 3 und Φ die einer p-Phenylengruppe oder p-Cyclohexylengruppe besitzt,

(d) ßis-(p-aminocyclohexy!)-methan oder

(e) Piperazin

auflöst, die Lösung einengt und bzw. oder gegebenenfalls abkühlt, das abgeschiedene Aminsalz der angereicherten Methylrerephthalsäure und aus der Mutterlauge das Aminsalz der angereicherten Methylisophthalsäure gewinnt, gewünschtenfalls zur Gewinnung eines Aminsalzes weiter angereicherter bis reiner Methylierephthalsäure das zuvor abgetrennte angereicherte Aminsalz der Methylterephthalsäure jeweils ein- oder gegebenenfalls mehrmals in Wasser wiederauflöst und auskristallisieren läßt und den erhaltenen Niederschlag abtrennt, oder daß man zur Gewinnung der jeweiligen reinen oder angereicherten Säuren diese nach üblichen Methoden durch Einwirkung von Mineralsäuren auf die jeweils abgetrennten oder in wäßriger Lösung vorliegenden Salze freisetzt und die erhaltenen Niederschläge abtrennt.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen erläutert.

Wie bereits angegeben, kann das nach dem vorliegenden Verfahren zu behandelnde MTA-MIA-Gemisch nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt sein. Das Verhältnis von MTA zu MIA in dem Gemisch ist ebenfalls beliebig. Die Trennung wird gemäß der Erfindung mit hoher Wirksamkeit und besonders vorteilhaft erreicht, wenn das Verfahren auf MTA-MIA-Gemische angewandt wird, die mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent MTA enthalten. Die Ausgangs-MTA-MIA-Gemische können geringere Mengen an Verunreinigungen ohne merklich beeinträchtigende Wirkung enthalten, beispielsweise das bei der Herstellung der Gemische verwendete flüssige Medium, wie Essigsäure, Oxydationszwischenprodukte, wie Dimethylbenzoesäure, Dimethylbenzaldehyd oder Methylformylbenzoesäure, ferner Trimeliitsäure, nitrierte Produkte von z. B. MTA und MIA sowie Oxydationskatalysator. Selbstverständlich ist es umso besser, je weniger Verunreinigungen vorliegen, jedoch wandert der größte Teil der Zwischen- und Nebenprodukte der Oxydation in die Lösung, wenn das Gemisch dem erfindungsgeinäßen Trennverfahren unterzogen wird, so daß von hieraus keine ernsthafte Störung droht.

H'psichtlich der genannten Basen a, d und e dürfte keine weitere Erläuterung notwendig sein.

Als ω,ω'-Diamine gemäß b können Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin und Dodecamethyiendiamin aufgeführt werden. Obwohl sämtliche der hier aufgeführten Diaminbasen für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind besonders Hexamethylendiamin und Dodecamethylendiamin bevorzugt.

Als Diamine der Gri'ppe c werden beispielsweise

p-Xylylendiamin, p-Di-(/i-aminoälhyl)-benzol, p-Di-(aminomethyl)-cyclohexan und p-Di-(jJ-aminoäthyl)-cyclohexan bevorzugt.

Von den angegebenen Basen sollte Ammoniak gemäß a in einer Menge der mindestens 2fachen Molmenge des MTA-MIA-Gemisches verwendet werden, um das entsprechende neutrale Salz zu bilden.

Wenn eine Base gemäß b bis e verwendet wird, sollten die Salze des MTA-MIA-Gemisches, die mit einer äquimolaren Menge der Base verbunden sind, gebildet werden.

Zur Herstellung dieser Salze wird eine geringfügig überschüssige Menge der Base gegenüber der stöchiometrischen Menge allgemein bevorzugt, d. h, wenn die Base z. B. Ammoniak ist, können beispielsweise 2,05 bis 2,2fache molare Mengen eingesetzt werden. Falls die Base zur Gruppe b bis e gehört, können beispielsweise 1,03 bis 1,1 Mol je Mol des Gemisches angewandt werden.

Die Salze können durch direkte Umsetzung der Basen mit dem MTA-MI Α-Gemisch oder durch Zugabe der Base oder ihrer wäßrigen Lösung zu einer Suspension des Gemisches in Wasser, oder durch Zugabe des MTA-MIA-Gemisches als solchen oder als wäßrige Suspension zu einer wäßrigen Lösung der Base. gebildet werden. Gemäß der Erfindung wird also das MTA-MIA-Gemisch zunächst in ein Gemisch dieser Salze mit den angegebenen Basen überführt und praktisch die gesamten Salze in Wasser bei geeigneter Temperatur gelöst, dann das MTA-SaIz oder ein MTA-Salz-MIA-Salz-Gemisch mit höherem MTA-SaIzgehalt ausgefällt und abgetrennt, wobei die unterschiedlichen Löslichkeiten zwischen den beiden Salzen in Wasser ausgenützt werden. Die speziellen Maßnahmen in jeder Stufe, beispielsweise Verfahren der Überführung in die Salze, die hierbei angewandten Maßnahmen. die Verfahren zur Auflösung der Salze in Wasser and die Beschaffenheit der Auflösungseinrichtungen sind nicht ausschlaggebend.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden besonders vier Basen aus den Gruppen a bis e, nämlich Ammoniak, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und p-Xylylendiamin gewählt, die Löslichkeiten der Salze dieser Basen mit MTA sowie mit MlA sind in den F i g. 1 bis 4 dargestellt. In der graphischen Darstellung gibt die Abszissenachse die Temperatur ("C) und die Ordinatenachse die gelöste Menge (g) jedes Salzes in 100 g Wasser bei der an der Abszisse angegebenen Temperatur an.

Wie sich deutlich aus den F i g. 1 bis 4 ergibt zeigen die jeweiligen Salze von MTA und MlA, beispielsweise die Diammoniumsalze, wenn man das Beispiel der F i g. 1 nimmt beträchtliche Unterschiede der Löslichkeit in Wasser, wobei das ΜΙΑ-Salz die größere Löslichkeit zeigt und sowohl das MTA- als auch das MIA-SaIz zeigen eine rasche Zunahme der gelösten Menge entsprechend dem Temperaturanstieg, beispielsweise oberhalb 60⁰C insbesondere bei 80⁰C und darüber.

Wenn infolgedessen zunächst das MTA-MIA-Gemisch in das Gemisch der Diammoniumsalze überführt wird, das Salzgemisch in einer geeigneten Menge Wasser z. B. bei 60° C oder darüber, gelöst wird und die Lösung z.B. auf irgendeine gewünschte Temperatur abgekühlt wird, können die Bedingungen zur Ausfällung des Diammoniumsalzes des MTA, während der Hauptteil des Diammoniumsalzes von MIA gelöst verbleibt sehr leicht gewählt werden.

Die Ausfällung des MTA-Salzes braucht aber nicht

notwendigerweise durch Abkühlung, sondern kann auch durch Einengung der Lösung des MTA-Salzes und ΜΙΑ-Salzes bei erhöhten Temperaturen unter Verringerung des Wassergehaltes bewirkt werden. In gleicher Weise wie im vorstehend geschilderten Fall der Abkühlung werden zur Ausfällung des MTA-Salzes geeignete Bedingungen geschaffen, während praktisch der größte Teil des ΜΙΑ-Salzes auf Grund von dessen

ίο größerer Löslichkeit in der wäßrigen Phase verbleibt.

Die Ausfällung des MTA-Salzes kann auch durch eine Kombination von Abkühlung und Einengung bewirkt werden.

Die Ausfällung des Diammoniumsalzes von MTA aus dem Gemisch der Diammoniumsalze von MTA und MIA wurde unter Bezugnahme auf F i g. 1 erläutert Aus den F i g. 2 bis 4 ergibt sich aber, daß das gleiche Vorgehen auch bei Gemischen der Hexametrrylendiaminsalze, Dodecamethylendiaminsalze und p-Xylylendiaminsalze von MTA und MIA möglich ist

Wie bereits gesagt wurden vor allem 4 Basen unter den für die Erfindung brauchbaren Salzbildnern gewählt; die Löslichkeiten der entsprechenden Salze jeweils mit MTA und MIA in Wasser ist in den F i g. 1 bis 2j 4 dargestellt Es wurde festgestellt daß sämtliche Basen der Gruppen a bis e als Salze mit MTA und MlA das gleiche Verhalten zeigen, d. h. die Löslichkeiten der jeweiligen MTA-Salze und ΜΙΑ-Salze in Wasser zeigen die gleiche Tendenz wie in den F i g. 1 bis 4 dargestellt. dergestalt, daß die Löslichkeiten der beiden Salze beträchtlich unterschiedlich sind und stets das MlA-SaIz wesentlich leichter löslich ist als das MTA-SaIz.

Selbstverständlich können die spezifischen Bedingun gen für den Einzelfall, z. B. je nach der Base, die zur Bildung des Salzes des MTA-MIA-Gemisches eingesetzt wird, die Temperatur zur Auflösung des Salzes, die Menge an Wasser, die bei der Abkühlung einzustellende Temperatur und bzw. oder die abzudestillierende Menge bei der Einengung zur Ausfällung fies MTA-Saizes usw. leicht und sicher durch jeden Fachmann unter Bezugnahme auf die in den F i g. 1 bis 4 angegebenen Löslichkeitskurven und die vorhergehende Bestimmung der Löslichkeiten der jeweiligen reinen MTA- und ΜΙΑ-Salze mit der betreffenden Base ermittelt werden Wie sich aus den späteren Arbeitsbeispielen ergibt, wurde bestätigt daß die Ergebnisse der Ausfällung der MTA-Salze aus wäßrigen Lösungen der Salze des MTA-MIA-Gemisches mit den angegebenen Basen praktisch den aus den Löslichkeitskurven der MTA- und ΜΙΑ-Salze in Wasser gemäß den Fig. 1 bis A entnehmbaren Werten entsprechen.

Im allgemeinen sind bei der Auflösung des Salzes de; MTA-MIA-Gemisches mit der Base in Wasser, wöbe selbstverständlich die Auflösung zugleich mit dei Salzbildung, wie bereits angegeben, bewirkt werder kann, Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 100° C vorteilhaft und falls die Ausfällung des MTA-Salzes au; der wäßrigen Lösung des Salzgemisches durch Abküh lung erzielt werden soll, wird es normalerweise bevorzugt sodann auf eine Temperatur im Bereich vot etwa 10 bis 50° C abzukühlen. Die Ausfällung de: MTA-Salzes kann dabei auch in mehreren Stufet bewirkt werden.

Falls das Ausgangs-MTA-MIA-Gewsch wasserun lösliche Verunreinigungen enthält sollten diese m$g

liehst abgetrennt werden, sobald die Salzlösung vorliegi

indem man diese einer Feststoff-Flüssigkeits-Trenn

maßnahme, z.B. einer Filtration, unterzieht Wem

beispielsweise ein durch Oxydation in Gegenwart einer Schwermetallverbindung z. B. des Kobalts oder Mangangs als Katalysator erhaltenes MTA-MIA-Gemisch mit der Base zum entsprechenden Salz umgesetzt wird, verbleibt gelegentlich die Katalysatorschwermetallver- s bindung als wasserunlösliche Verunreinigung. Diese Verunreinigungen sollten aus der wäßrigen Salzlösung abgetrennt werden.

Auch ist es vorteilhaft, gegebenenfalls eine Entfärbung der wäßrigen Lösung, erforderlichenfalls unter Anwendung von Aktivkohle und dergleichen, vorzunehmen.

Das MTA-SaIz bzw. das MTA-SaIz-MIA-SaIz-Gemisch, welches das MTA-SaIz in höherer Konzentration enthält, die aus der wäßrigen Lösung der Salze des is MTA-MIA-Gcmisches ausgefallen sind, können durch beliebige Feststoff-Flüssigkeits-Trennmaßnahmen, wie Filtration, Zentrifugieren oder Zentrifugalfällung, abgetrennt werden.

Werden Diamine wie Hexamethylendiamin, Dodecalmethylendiamin, 8is-(4-aminocyclohexyl)-methan und p-Xyiylcndiamin als Base verwendet, so stellen die MTA Salze mit diesen Basen sogenannte »Nylonsalze« dar. Infolgedessen können diese Salze, direkt wie sie aus der wäßrigen Lösung gewonnen wurden, oder nach ;s einer weiteren Reinigung zu Polyamiden kondensiert werden.

Somit hat die Umwandlung des MTA-MIA-Gemisches in die Salze mit den genannten Basen der Gruppen a bis e gemäß der Erfindung zwei wesentliche Aspekte, von denen der eine darin zu sehen ist, daß nach der Überführung in dieses Salz wesentliche Unterschiede zwischen den Löslichkeiten der beiden Bestandteile in Wasser p-cgeben sind, so daß die beiden Salze unter Ausnutzung dieser Löslichkeifuintcrschiede getrennt ■;< werden körnen, und der andere darin besteht, daß. da einige der angegebenen Basen sog Nylonsalze mit MTA bilden, das abgetrennte MTA-SaIz direkt als .Ausgangsmaterial 7. B tür Polyamide, und zwar ohne vorherige Überführung in MTV eingesetzt werden kann.

Nach den vorliegenden Untersuchungen zeigen Jagcgcn Hie MTA-Salzc und MIA-Salzc mit Diaminen wie 3 Meihvlenhexamethylendinmin. m-Xylylendiamin. ο-, m- oder ρ Phcmiendinmin entweder keine wesentll· .)<, chen 1 öslichkeitsunterschiedc in Wasser, oder sie bei't/cn /■: hohe I.ösüchkeitcn. oder die Erzeugung der Sal/c ak ».niche is; schwierig· in keinem Fall kann das MTA SnI₇ in höheren Konzentrationen abgetrennt werden, im Gegensatz hierzu i*t es anglich, durch -₀ Anwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Basen aus den Gruppen a bis e wesentliche Mengen des MTASalzes in beträchtlich reinerer Form sehr glatt und leicht auszufällen und abzutrennen.

Gemäß der Erfindung kann weiterhin das abgetrenn- < < te MTA-SaIz erneut gewünschtenfalls in Wasser gelöst und gekühlt und bzw oder eingeengt werden und erneut als MTA-SaIz bzw. Salzgemisch mit höherer MTA-SaIzkonzentrat'on ausgefällt werden. Durch diese Maßnahme wird der MTA-Salzgehalt des abgetrennten Niederschlages weiter erhöht.

Gemäß der Erfindung kann aus dem auf diese Weise abgetrennten und gewonnenen MTA-SaIz oder MTA-Salz-MIA-Salz-Gemisch. welches das MTA-SaIz in erhöhten Konzentrationen enthält, durch Zusatz einer &s Säure die zugrundeliegende Dicarbonsäure bzw. angereicherte Dicarbonsäure gewünschtenfalls ausgefällt werden.

Diese Ausfällung wird durch Einwirkung einer Saun von stärkerer Acidität als diejenige von MTA beispielsweise Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure Schwefelsäure oder Salpetersäure gegebenenfalls al: wäßrige Lösung auf das MTA-SaIz oder das Salzge misch mit hohem MTA-Salzgehalt bewirkt. Hierau trennt man die ausgefällte (angereicherte) MTA it üblicher Weise, z. B. durch Filtration, ab.

Gemäß der Erfindung enthält die nach der Abtren nung des (angereicherten) MTA-Salzes aus der wäßri gen Lösung des Ausgangsgemisches verbliebene Mut terlauge das ΜΙΑ-Salz in höherer Konzentration Deshalb kann durch Abkühlung oder Einengung dei Mutterlauge ein MIA-Salz-MTA-Salz-Gemisch, das da: ΜΙΑ-Salz in höherer Konzentration enthält als den ΜΙΑ-Gehalt im Ausgangsgemisch entspricht, ausgefäll werden. Der Niederschlag kann wie üblich gewönnet werden. Diese Ausfällung kann gewünschtenfalls aucl in mehreren Stufen ausgeführt werden.

Das so aus der Mutterlauge erhältliche MI A-SaIz-Ge misch kann gemäß der Erfindung wiederum in Wasse gelöst und abgekühlt und bzw. oder eingeengt werden bis das MTA-SaIz ausfällt. Die nach der Abtrennung dieses MTA-Salzes verbliebene Muterlauge kann erneu den vorstehenden Verfahren unterzogen werden unc ergibt ein MIA-Salz-MTA-Salz-Gemisch von nocl höherem MIA-Salzgehalt.

Die Gewinnung des das ΜΙΑ-Salz in hohe Konzentration enthaltenden Salzgemisches aus de Mutterlauge kann gewünschtenfalls durch Abdampfei der Flüssigkeit bis zur Trockenheit bewirkt werden.

Das dabei erhaltene ΜΙΑ-Salz, das geringe Mengei des MTA-Salzes enthält, kann unmittelbar zur Herstel lung des Polyamides, analog zu der bereits beschriebe nen Verwendung des MTA-Salzes. eingesetzt werden.

Fs ist aber ebenso möglich, eine Mineralsäure, wi< Salz- oder Schwefelsäure bzw. eine wäßrige Lösunj hiervon, wie bereits erwähnt, zu der das ΜΙΑ-Salz it höherer Konzentration enthaltenden Mutterlauge zuzu geben, um eine Ausfällung des angereicherten MIA zi bewirken.

In gleicher Weise kann das aus der Mutterlaug< gewonnene MIA-Salz-MTA-Salz-Gemisch, das da: ΜΙΑ-Salz in höherer Konzentration enthält, selbst de Säurebehandlung unterzogen werden.

Gemäß der Erfindung ist es somit möglich, praktiscl reines MTASaIz oder reine MTA aus MTA-MIA-Ge mischen zu gewinnen, indem das vorliegende Trennver fahren auf das Gemisch ein- oder mehrmals angewand wird. Da entsprechend der Erfindung das MIA-SaI; stets eine größere Löslichkeit in Wasser als da: MTA-SaIz aufweist, wird das ΜΙΑ-Salz bzw. MIA stet: durch einfache Ausfällung bzw. nach Zusatz von Säur« aus dem gelösten Zustand erhalten. Jedoch ist in diesen Fall in der wäßrigen Lösung ohne Ausnahme, wenn aucl in geringerem Ausmaß, immer etwa MTA-SaIz gelöst wozu auf F i g 1 bis 4 verwiesen wird. Infolgedessei enthält das ΜΙΑ-Salz oder die aus der wäßrigen Lösung abgeschiedene MIA stets geringe Mengen an MTA-SaI; oder MTA.

Diese MIA, die geringe Mengen an MTA enthält oder das entsprechende Salz, welches anschließend ir MTA-haltige MlA durch Einwirkung von Säur« überführt werden kana kann zu praktisch 100% reinen MIA durch Kristallisation aus einem geeigneter Lösungsmittel, beispielsweise Alkoholen wie Methanol Äthanol, PropanoL Äthern wie Diäthyläther. Dioxan Tetrahydrofuran oder Methylcellosolve oder organi

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sehen Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure usw. gereinigt werden.

Somit können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren MTA-MIA-Gemische, die kaum durch übliche Maßnahmen trennbar sind, sehr einfach in MTA-SaIz und ΜΙΑ-Salz getrennt werden. Einige dieser MTA-SaI-ze oder ΜΙΑ-Salze können, so wie sie erhalten werden, zu Polyamiden kondensiert werden. Gewünschtenfalls können die Salze auch in die entsprechenden freien Säuren überführt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen erläutert. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

10 Teile eines MTA-MIA-Gemisches (Mischungsverhältnis 63/37) wurden in 10 Teilen 28prozentigen wäßrigen Ammoniaks bei 60⁰C gelöst. Wasser und Überschuß an Ammoniak wurden unter vermindertem Druck bei 6O⁰C entfernt, bis die Gesamtmenge der Lösung auf 19,4 Teile erniedrigt war. Dann wurde auf 20⁰C abgekühlt, die erhaltene Suspension filtriert und dadurch in Feststoff und Flüssigkeit getrennt. Feststoff und Flüssigkeit wurden jeweils mit Wasser vermischt und zu den wäßrigen Lösungen Salzsäure zugegeben.

Tabelle I

Beispiel
Nr.

Ausgangsgemisch
Zusammensetzung
MTA MIA

63

60

57

60

60

59.3

80

60

60

60

60

60

37

40

43

40

40

40,7

20

40

40

40

40

40

Menge (Teile)

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

10

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Der jeweils ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des trockenen, aus der zuvor ausgefällter festen Phase erhaltenen Feststoffes betrug 5,8 Teile, das Gewicht des aus der flüssigen Phase erhaltenen Feststoffes betrug 4,2 Teile. Das MTA/MIA-Verhäl nis in den Produkten bestimmt durch Gaschromatographie der in den Methylester unter Verwendung von Diazomethan überführten Produkte, war 95,8/4,2 bei dem aus der festen Phase und 17,5/82,5 bei dem aus der flüssigen Phase erhaltenen Produkt.

Beispiele 2bis 12

MTA-MIA-Gemische von verschiedenen Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle I angegeben sind, wurden dem Verfahren gemäß Beispiel 1 unterworfen, wobei die Temperaturen der Auflösung und Abtrennung ebenfalls in Tabelle I angegeben sind, und wobei verschiedene Basen, nämlich Athylendiamin (ED), Hexamethylendiamin (HMD), Decamethylendiamin (MD-10), Dodecamethylendiamin (MD-12), Piperazin (PPZ), 1,4-Diaminomethylcyclohexan (AMCH), Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (PACM), p-Xyiylendiamin (p-XD) und ein Gemisch aus p-Xylylendiamin (n-XD) mit m-Xylylendiamin (m-XD) (p-XD/m-XD = 70/30) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt (ebenso Beispiel 1). ^v

Base

Art

NHi

ED

HMD

MD-10

MD-12

MD-12

MD-12

PPZ

AMCH

PACM

P-XD

ί P-XD 7Oi

\m-XD30' Menge
(Teile)

Wasser Auf- Menge der Lösung

lösungs- vor Feststoff-

lempe- Flüssigkeits-

ratur trennung

(Teile) CC) (Teile)

3,6 6,7

10

12

12

12

11 8.5

14

10 30 25 30 30 23 12 10 25 15

10

60 90 60 90 90 70 100 90 90 90 90

19,4

15,6

25,7

37

43

30

45

28

20,5

40

28

20

Feststoff-Flüssigkeits-Trenn-Temperatur

Niederschlag der festen Phase nach Zusatz der Säure

Menge Zusammensetzung

(Teile) MTA MIA

Niederschlag der flüssigen Phase
nach Zusatz der Säure

Menge Zusammensetzung

(Teile; MTA MIA

AusfällungsmaOnahme

20
10
25
10
10
W
10
10
10
10
!0 0

5,8
5.2
5,2
5.2
5,2
4,2 6,9 6,0 6,0
5,5
5,8 4.6

95,8 84,2 90.6 94,8 95,7 97.3 99.1 8U 73,8 90,5 87,0 66.7

42 15,8 9,4 52 43 2,7 0,9

26.2

9.5

13.0

333

42 4,8 4.8 4,8 4.8 5.7 3.1 4,0 4,0 4,5 4,2 5.4 17,5
34,0
16.6
223
21,3
33,5
37,4
28,2
39.3
233
243
543

823
66,0

78,7

62.6

76,7 75.7 ⁴⁵·⁷

Einengung—Kühlung Einengung—Kühlung Einengung—Kühlung

Einengung—Kühlung Einengung Kühlung

Einengung—Kühlung Einengung—Kühlung Einengung—Kühlung Einengung—Kühlung Einengung - Kühlung

Beispiel

10 Teile eines MTA-MIA-Gemisches (Mischungsverhältnis 57/43) wurden in 7,5 Teilen 28pro/.entigen wäßrigen Ammoniaks und 2,5 Teilen Wasser unter Erhitzen gelöst. Wasser und Überschuß an Ammoniak wurden bei bO°C unter vermindertem Druck soweit ab3eirenni, bis die Gesamtmenge der Lösung auf 16,9 Teile verringert war; dann wurde bei dieser Temperatur nitriert und dadurch in Feststoff und Flüssigkeit aufgetrennt. Sowohl die feste als auch die flüssige Phase wurden mit Säure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und die gewonnenen Niederschläge analysiert. Das Trockengewicht des aus der Lösung der festen Phase gewonnenen Niederschlags betrug 4,4 Teile, dasjenige des aus der flüssigen Phase erhaltenen Feststoffes 5,6 Teile. Die jeweiligen MTA/MIA-Verhältnisse bei den Produkten waren 96,4/3,6 bzw. 26,1/73,9.

Wenn man die genannte flüssige Phase statt dessen auf 15°C abkühlte, die erhaltene Suspension filtrierte und Feststoff und Flüssigkeit jeweils analysierte, betrug das Trockengewicht des aus der festen Phase gewonnenen Feststoffes 2,9 Teile, des aus der flüssigen Phase gewonnenen Feststoffes 2,7 Teile. Das jeweilige MTA/MIA-Verhältnis in den Produkten war 42,7/57,3 bzw. 8,2/91,8.

Beispiele 14 bis

Nach dem Verfahren des Beispiels 13 wurden MTA-MIA-Gemische der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen in die beiden Bestandteile mit Ammoniak und Hexamethylendiamin als Basen ge- ίο trennt. Bei diesen Versuchen wurden jedoch die von der festen Phase abgetrennten flüssigen Phasen weiter

Beispiele

Die aus den Reaklioiisgemischen der Luftoxydaiion \»n Pseudocumol (in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und Essigsäure als Lösungsmittel) abgetrennten MTA-MIA-Gemische wurden dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung der in Tabelle 11 angegebenen Bedingungen unterzogen. Als Base wurde \o jeweils Ammoniak und Hexamethylendiamin verwengekühlt. Dadurch wurden MTA-MIA-Gemische mit noch höheren ΜΙΑ-Gehalten aus den flüssigen Phasen abgeschieden. Die Ergebnisse sind in Tabelle H aufgeführt, wobei Beispiel 13 des besseren Verständnisses halber ebenfalls aufgeführt ist.

17 und dct. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 11 enthalten Die Ausgangsgemische bestanden aus MTA und MIA im Verhältnis von 62,5/37,5. Die Bestandteile MTA unc MIA betrugen insgesamt 96,5% des Gesamtgemisches wobei der Rest aus Verunreinigungen wie Dimethylben /.oesäure, Kobalttrimellitat usw. bestand.

Tabelle 11	Ausgangsgemisch	MlA	(Fortsetzung)	Menge	Zusammensetzung	MIA	Base	Menge	Wasser	MIA	Auf-	Menge der Lösung	trennung
Beispiel		43			MTA	3.6				733		lösungs- vor Feststoff-	(Teile)
\t.		73.9		(Teile)	96,4	57.3	ΛΠ			913	tempe- Flüssigkehs-	16,9
	Zusammensetzung	20		10	42,7	1,8		(Teile)		364	ratur	10,8
		36,5	5.6	98,2	7,6		2.1	(Teile)	663	ro	23.0
	MTA	43	10	92,4	44	NHa	1.2	7,9	62,1	60	14,5
Ii	57	62,1	5,2	95,5	254	NH3	1,95	4,0	90,1	60	32,0
	26.1	20	10	74,5	33	NHj	1.1	11,05	50.0	80	23,5
14	80	50	6,7	96,7	103	NH3	6.7	8,2	69.6	60	29,7
	63,5	37,5	10	89.7	4,8	HMD	4.5	15,3	734	80	15.9
15	57	37.5	3,6	95.2	7,7	HMD	6.7	123	79,2	60	17,9
	37,9	10	923		HMD	2.5	13		60	23,4
Ib	80	10	HMD	1.89	9,8	60
	50		NH3	6.7	13,11	70	Ausfällungsmaßnahme
17	62,5	Niederschlag der festen Phase	HMD		30	70
18	62,5	nach Zusatz einer Säure		Niederschlag
Tabelle II |		Menge		nach Zusatz	der flüssigen Phase
Feststoff-	(Teile)		Menge	einer Säure		Einengung
Flüssigkeits-	4,4		(Teile)	Zusammensetzung		Kühlung
Trenn- Temperatur	2,9		5,6	MTA		Kühlung
CC)	4,8		2,7	26.1		Einengung— Kühlung
60	2,7		5,2	8.2		Kühlung
15	33	2,4	634		Einengung— Kühlung
15	2$	6.7	33,1		Kühlung
15	6,4	3.8	373		Einengung—Kühlung
15		3,6	99		Einengung
20	5,1	23	50,0		Einengung
60	54	43	30,4
15	44	264
70		203
70

Beispiel 19

1,0 Teile des an MlA angereicherten MTA-MlA-Gemisches (MTA/M1A= 16,6/83,4), welches durch Trocknung des nach Zusatz von Säure zum Filtrat gemäß Beispiel 3 ausgefällten Feststoffes erhalten wurde, wurde vollständig in 50 Teilen Methanol bei 60° C gelöst und anschließend auf 15° C abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Das Gewicht des Trockenprodukles war 0,69 Teile, welchf in den Methylester gemäß Beispiel 1 überführt un gaschromalographisch analysiert wurde. Das dab> bestimmte MTA/MIA-Verhältnis betrug 13/98,5.

Aus dem Filtrat verblieben nach Abtrennung d« Methanols 0,31 Teile; das MTA/MIA-Verhältnis i dieser Fraktion war 50,1 /49,9.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

21 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Auftrennung von Gemischen aus Methylterephthal- und 4-Methylisophthalsäure unter Gewinnung von Salzen angereicherter bis reiner Methylterephthalsäure und Salzen angereicherter Methylisophthalsäure oder Gewinnung angereicherter bis reiner Methylterephthal- und angereicherter Methylisophthalsäure, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Säuregemisch gegebenenfalls unter Erwärmen in Wasser in Form eines Salzgemisches mit mindestens einer Base der folgenden Gruppen:

(a) Ammoniak, '⁵

(b) aliphatische geradkettige ω,ω'-Diamine mit gerader Kohlenstoffzahl im Bereich von 2 bis 12,

(c) Diamine der Formel

H₂N-(CH₂)„-<i>-(CH₂)_n-NH₂

worin η die Bedeutung 1, 2 oder 3 und Φ die einer p-Phenylengruppe oder p-Cyclohexylengruppe besitzt,

(d) Bis-(p-aminocyclohexy!)-methanoder

(e) Piperazin

auflöst, die Lösung einengt und bzw. oder gegebenenfalls abkühlt, das abgeschiedene Aminsalz der angereicherten Methylterephthalsäure und aus der Mutterlauge das Aminsalz der angereicherten Methylisophthalsäure gewinnt, gewünschtenfalls zur Gewinnung eines Aminsalzes weiter angereicherter bis reiner Methylterephthalsäure das zuvor abgetrennte angereicherte Aminsalz der Methylterephthalsäure jeweils ein- oder gegebenenfalls mehrmals in Wasser wiederauflöst und auskristallisieren läßt und den erhaltenen Niederschlag abtrennt, oder daß man zur Gewinnung der jeweiligen reinen oder angereicherten Säuren diese nach üblichen Methoden durch Einwirken von Mineralsäuren auf die jeweils abgetrennten oder in wäßriger Lösung vorliegenden Salze freisetzt und die erhaltenen Niederschläge abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausscheidung von zunehmend an Methylisophthalsäure angereicherten Salzfraktionen das nach Abtrennung der methylterephthalsäurehaltigen Fraktion erhaltene erste Filtrat zunehmend konzentriert und die jeweils entstehenden Fällungen abtrennt.

3. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung des Gemisches aus dem 4-Methylisophthalsäuresalz und dem Me.hylterephthalsäuresalz, welches das erstere in höherer Konzentration enthält, oder des 4-Methylisophthalsäuresalzes gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge oder den nach der Abtrennung des festen, nach der Einengung und bzw. oder Kühlung der Mutterlauge ausgefällten Feststoffes verbliebenen flüssigen bo Rückstand bis zur Trockenheit eindampft.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der Aminsalze jeweils mit stöchiomctrischen oder bevorzugt geringfügig überstöchiometrischen Mengen an 6j Amin (b) bis (e) vornimmt.

583 _J

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung eines Gemisches aus Methylterephthalsäure, die nachfolgend mit.MTA abgekürzt wird, und 4-Methylisophihalsäure, die nachfolgend mit MIA abgekürzt wird, wobei die beiden Säuren jeweils stärker angereichert erhalten werden. Und zwar betrifft die Erfindung ein Verfahren, welches darin besteht, daß man ein Gemisch von MTA mit MIA in Wasser unter Bildung von Salzen mit bestimmten Basen auflöst, das MTA-SaIz bzw. ΜΙΑ-Salz in höheren Konzentrationen, als den jeweiligen Verhältnissen in dem Ausgangs-MTA-MIA-Ge- misch entsprach, jeweils getrennt gewinnt, wobei die unterschiedliche Löslichkeit des MTA-Salzes und des ΜΙΑ-Salzes in Wasser ausgenutzt wird, und in dessen Verlauf man entweder aus dem MTA-SaIz oder dem ΜΙΑ-Salz oder beiden Salzen durch Zusatz einer Säure die zugrundeliegenden (angereicherten) Säuren ausfällen und abtrennen kann.

MTA ist eine farblose feste Verbindung, die der Formel

COOH