DE2141195A1 - - Google Patents

Description

W 4063V71

Teijin Ltd.
Osaka (Japan)

. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Methylterephthalsäure aus einer Mischung von Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthal·

säure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Methylterephthalsäure (MTA) und 4-Methylisophthalsäure (MlA) aus einer Mischung davon, wobei jede Säure bei höheren Konzentrationen abgetrennt wird; sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem eine Mischung von MTA und MIA mit einem gemischten Lösungsmittel aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Wasser in Form ihrer Salze mit einer spezifischen Base in Berührung gebracht und das MTA-SaIz und das ΜΙΑ-Salz anschließend bei höheren Konzentrationen, als sie durch ihre jeweiligen Verhältnisse in der MTA-MIA-Ausgangsmischung angezeigt werden, getrennt gewonnen werden unter Ausnutzung der Loslichkeitsunterschiede zwischen dem MTA-SaIz und dem ΜΙΑ-Salz in dem gemischten Lösungsmittel, und. bei dem gewünschbenfalls eines oder beide der MTA- und MIA~Salze unter Zugabe einer Säure weiter ausgefällt werden, wonach der Niederschlag abgetrennt und isoliert wird, unter Gewinnung von MTA- und/oder MIA in höheren Konzentrationen, aLs sie durch ihre jeweiligen Verhältnisse in der Außgangsmischung angegeben sind,

2U1195

MTA ist eine weiße, bei Normal temperatur feste Verbindung der Formel

COOH . .

COOH

und MIA ist ebenfalls eine weiße, bei Normaltemperatur feste Verbindung der Formel

COOH

COOH

MTA und MIA, die ziemlich schwierig einzeln herzustellen sind, werden gewöhnlich in Form einer Mischung erhalten. Zum Beispiel können MTA-MIA-Mischungen durch Oxydation von Pseudocumol.mit beispielsweise Salpetersäure oder molekularem Sauerstoff, z.B. Luft, unter geeigneten Bedingungen, erhalten werden. Derartige Verfahren sind allgemein z.B. in den USA-Patentschriften 3 227 752, 3008 983 und 3 33^ 135 beschrieben.

Anhand von Versuchen wurde festgestellt, daß MTA-MIA-Mischungen in guter Ausbeute und mit hoher Selektivität hergestellt werden können, wenn Pseudocumol mit molekularem Sauerstoff (1) bei einem Verhältnis von 3 bis 25 Gewichtsteilen auf ein Gewichtsteil Pseudocumol in Essigsäure als Lösungsmittel, (2) unter einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 0,2 Atmosphären und (3) bei Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches von 100 bis 220⁰C, (4) in Gegenwart einer aus einer Kobaltverbindung oder einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung plus einer Bromverbindung besteher.··

209331/ U03

2U1195

■■- 3 -

den katalytischen Zusammensetzung, die in dem Essigsäure-Lösungsmittel unter den Beaktionsbedingungen löslich ist, in einer die folgenden allgemeinen Gleichungen (I) und (II) befriedigenden Menge oxydiert wird:

-1,9 - 0,016 χ Τ < log (Α·Β)< - 1,30 - 0,115 x T ... (I) 1,60 - 0,011 x T < log (B/A)< 1,80 + 0,0115 x T ... (II)

worin bedeuten:

A das Gewicht des Kobaltmetalls in der verwendeten Kobaltverbindung oder das Kobaltmetall plus das Manganmetall in der verwendeten Kobaltverbindung plus der verwendeten Manganverbindung, geteilt durch das Gewicht des eingesetzten Pseudocumols und dasjenige der Essigsäure;

B die Grammatomzahl von Brom in der verwendeten Bromverbindung geteilt durch die Grammatomzahl des Kobaltmetalls in der verwendeten Kobaltverbindung oder der Kobalt- und Manganmetalle in den verwendeten Kobalt- und Manganverbindungen; und

T die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 220°C.

Durch Untersuchungen wurde ferner bestätigt, daß MTA-MIA-Mischungen in guter Ausbeute selektiv aus Pseudocumol nach den folgenden Verfahren hergestellt werden können:

(A) Durch Oxydation von Pseudocumol mit molekularem Sauerstoff (1) unter Verwendung einer Verbindung eines Schwermetalls, wie z.B. Kobalt oder Mangan, in einer Menge von 0,02 bis 2 Gewichtsteilen, berechnet als Metall, auf 100 Gewichtsteile Pseudocumol, und einer Bromverbindung in einer Menge entsprechend 0,1 bis 2 Atomen, als Bromatom, pro Atom des Metalls der Schwermetallverbindung als Katalysator, (2) im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels, (3) bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 100 bis 25O°G, (^) und bei einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 0,2 Atmosphären; oder

209833/1203

2U1195.

mm *f* ··

(B) durch Oxydation von Pseudocumol mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung einer Verbindung eines Schwermetalls, wie z„B. Kobalt oder. Mangan, und einer Bromverbindung als Katalysator, in Lösungsmitteln, wie z.B_e Benzol, Mono- und Dichlorbenzol, t-Butylbenzol usw., bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 100 bis 250°C.

Gemäß einer anderen Art der Durchführung des Verfahrens der Luftoxydation von Pseudocumol können die gewünschten MTA-MIA-Mischlingen durcl katalytische Umsetzung einer Kobaltverbindung, die in Essigsäure löslich ist, in Abwesenheit einer Bromverbindung in dem Katalysatorsystem hergestellt werden. Bei dieser Durchführungsform können günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn mindestens die sechsfache * molare Menge Pseudocumol von Essigsäure für das vorhergehende Oxydationsverfahren bei etwa 90 bis 15O⁰C unter Verwendung von mindestens 0,2 Grammatom, berechnet als Kobaltmetall, einer Kobaltverbindung, z.B₆ Kobaltacetat, als Katalysator pro Gramm-Mol Pseudocumol verwendet wird. Auch in diesem Verfahren ist es möglich, die Menge an Kobalt-Katalysator herabzusetzen und einen Aldehyd als Beschleuniger zu verwenden.

Beim Arbeiten nach den vorstehend beschriebenen Verfahren der Oxydation von Pseudocumol können MTA-MIA-Mischungen mit Gewichtsverhältnissen von 50 bis 70# der zuerst genannten Verbindung zu 30 bis 50% der zuletzt genannten Verbindung erhalten werden. MTA-MIA-Mischungen können neben den oben beschriebenen Verfahren auch nach verschiedenen anderen Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise eine Xylol-Mischung chlormethyliert und dann mit Salpetersäure und/oder Luft oxydiert werden unter Bildung einer solchen Mischung,

Die MTA-MIA-Mischungen, die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet werden sollen, können nach irgendeinem der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt werden, d,h_o die Erfindung ist nicht auf irgendein Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmischung beschränkt.

-5-

20983 3/1203

. Da sowohl MTA als auch KIA monomethyl-substituierte Benzoldicarbonsäuren sind, sind sie brauchbar als Ausgangsmaterialien für Weichmacher, Alkydharze, ungesättigte Polyester usw. Sie stellen kommerziell sehr wertvolle Zwischenprodukte dar, insbesondere weil ihre Löslichkeit in den verschiedenen Alkoholen, wie z.B. Butanol, Octanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit usw., besser ist als diejenige von Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit der Folge, daß sie leicht mit diesen Alkoholen reagieren. Außerdem weisen die daraus hergestellten Weichmacher, Alkydharze oder ungesättigten Polyester eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.

Wegen der Unterschiede zwischen MTA und MIA, die darin bestehen, daß im Falle der zuerst genannten Verbindung die beiden Carbonsäuregruppen in p-Steilung des Benzolringes stehen, während sie im Falle der zuletzt genannten Verbindung in m-Stellung zueinander stehen, haben MTA und MIA jedoch logischerweise verschiedene Brauchbarkeiten. So kann beispielsweise MTA praktisch lineare, hochkristalline, hochschmelzende faser- und filmbildende Polyamide bilden nach Verfahren, wie z_eB. durch Umsetzung mit Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan usw., unter Bildung eines Diaminsalzes von MTA und anschließende Polykondensation. Andererseits kann MIA ebenfalls praktisch lineare Polyamide bilden nach einer Umsetzung mit solchen Diaminen, wie sie oben genannt sind, jedoch weisen die Produkte einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine niedrigere Kristallinität auf als diejenigen der von MTA abgeleiteten Polyamide und aus diesen offensichtlichen Gründen werden sie auf Gebieten angewendet, die von denjenigen der zuletzt genannten Verbindung verschieden sind. Entsprechend haben die von MTA abgeleiteten Weichmacher, Alkydharze, ungesättigten Polyester usw. Eigenschaften, die von denjenigen der von MIA abgeleiteten Produkte abweichen,,

Aus den vorstehend angegebenen Gründen ist es erforderlich, MTA und MIA in der Mischung zu trennen und jede Verbindung bei höheren

209833/1203

Konzentrationen zu gewinnen, als sie durch die Verhältnisse, unter denen sie in der Mischung vorhanden sind, angezeigt werden. Obwohl MTA und MIA beide sublimierende weiße Feststoffe sind, kann ihre getrennte Gewinnung aus MTA-MIA-Mischungen jeweils bei höheren Konzentrationen weder durch ein Sublimationsverfahren noch durch ein Destillationsverfahren erfolgen.

Zwar sind MTA-MIA-Mischungen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, z.B. in Alkoholen, wie Methanol, "Äthanol und Propanol, in Glykolen, wie Xthylenglykol und Propylenglykol, in Xthern, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methylcellosolve, in organischen Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, in Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid, löslich, es ist jedoch nicht leicht, MTA und MIA jeweils bei höheren Konzentrationen mit hoher Wirksamkeit unter Verwendung dieser organischen Lösungsmittel abzutrennen. Dies ist eine Folge davon, daß der Unterschied in den Löslichkeiten zwischen MTA und MIA in den obengenannten Lösungsmitteln außerordentlich klein ist. Infolge-dessen ist es schwierig, in MTA-MIA-Mischungen MTA von MIA entweder durch Umkristallisationsverfahren oder durch Extraktionsverfahren unter Verwendung dieser Lösungsmittel zu trennen.

Es wurde deshalb der Versuch unternommen, MTA und MIA voneinander zu trennen, indem man zuerst MTA und WIA in der Mischung in ihre entsprechenden Niedrig-Dialkylester, z.B. die Methyl- oder Äthylester, umwandelt und anschließend diese Ester durch Destillation trennt, wobei man von der Differenz in den Siedepunkten der Ester Gebrauch macht« Es wurde jedoch gefunden, daß in den Siedepunkten zwischen den Niedrig-Dialkylestern von MTA und MIA praktisch kein Unterschied bestand. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß eine wirksame Trennung von MTA und MIA auch nicht durch Veresterung und anschließende Destillation, einem normalerweise auf Mischungen von Dicarbonsäureisomeren angewendeten Trennungsverfahren, erzielt werden konnte. Da diese Ester außerdem keinen merklichen Unterschied in der Löslichkeit in den obengenannten organischen Lösungs-

209831/1203

2U1195

mitteln aufwiesen, konnten die Ester weder durch ein Umkristallis at ions verfahren noch durch ein Extraktionsverfahren glatt voneinander getrennt werden,,

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Trennung von MTA und MIA in Mischungen davon in Form ihrer Salze mit spezifischen Basen anzugeben, bei dem die Trennung bei. höheren Konzentrationen erzielt wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von MTA und MIA von Mischungen davon jeweils in einer höheren Konzentration anzugeben, bei dem das obige MTA-SaIz und/oder ΜΙΑ-Salz, das bei einer höheren Konzentration als diejenige der Ausgangsmischung abgetrennt und gewonnen worden war, mit einer Säure behandelt wird, wonach der erhaltene Niederschlag abgetrennt und gewonnen wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von mindestens MTA aus Mischungen aus MTA und MIA in Form.eines Salzes mit einer Base oder in Form der freien Säure in einem hochreinen Zustand anzugeben,»

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung von Salzen von MTA und MIA und mindestens einer Base aus der Gruppe von

(a) Ammoniak,

(b) der aliphatischen Diamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

(c) der Diamine der Formel

H₂N-(CH₂^-(CH₂^NH₂,

in der η eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 und φ entweder eine p- oder m-Phenylengruppe oder eine p- oder m-Cyclohexylengruppe bedeuten,

(d) Bis-(p-aminocyclohexyl)methan (PACM), und

(e) Piperazin,

209833/1203

mit einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und mindestens einem hydrophilen organischen Lösungsmittel aus der Gruppe

(1) der Mono- und Dihydroxyalkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

(2) der Monomethyl- und Monoäthyläther von Äthylenglykol, und

(3) Dioxan,

in Berührung gebracht wird, zur Abtrennung aus der obengenannten gemischten Lösungsmittelphase in festem Zustand eines Salzes von MTA und der Base oder einer Mischung der Salze von MTA und MIA, welche das Salz von MTA und der Base in einer höheren Konzentration * enthält, und anschließend wird das feste Produkt gewonnen, um dadurch MTA aus einer Mischung von MTA und MIA in Form eines Salzes und bei einer höheren Konzentration abzutrennen und zu gewinnen, wodurch das obengenannte Hauptziel der Erfindung erreicht wird.

Die Erfindung wird nachfolgend näher beschriebene

Wie bereits oben angegeben, kann die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete MTA-MIA-Ausgangsmischung nach irgendeinem bekannten Verfahren, wie es oben beschrieben ist, hergestellt werden. Das Verhältnis von MTA zu MIA in der Mischung ist' optimal. Die erfindungsgemäße Trennung wird jedoch mit hoher Wirksamkeit und mit k Vorteil erzielt, wenn das Verfahren auf solche MTA-MIA-Mischungen angewendet wird, die mindestens 10 Gew.-^, vorzugsweise/ 20 Gew.-^, MTA enthalten.

Die MTA-MIA-Ausgangsmischungen können kleinere Mengen an Verunreinigungen enthalten, ohne daß merkliche nachteilige Effekte auftreten, beispielsweise das für die Herstellung der Mischungen verwendete flüssige Medium, z.B« Essigsäure, Oxydationszwischenprodukte, wie z.B. Dimethy!benzoesäure, Dimethy!benzaldehyd, Methylformylbenzoesäure usw., Nebenprodukte der Mischungsbildungsreaktion, wie z.B. Trimellithsäure, nitrierte Produkte von MTA, fclA usw., und den Oxydationskatalysator. Je geringer die Verunreinigungen, umso

209833/1203

"besser ist es, jedoch wandert der größte Teil der Zwischenprodukte und Nebenprodukte der Oxydation in die Losung,' wenn die Mischung dem erfindungsgeinäßen Trennungsverfahren unterworfen wird, und stellen daher keine ernsten Hindernisse für die gewünschte Gewinnung des KTA-Saizes oder ΜΙΑ-Salzes dar.

' Bei der Suche nach einem Verfahren zur Abtrennung von MTA und/oder HIA von üblichen MTA-MIA-Mischungen in höheren Konzentrationen wurde, gefunden, daß, wenn einmal die Mischung in eine Salzmischung mit mindestens einer Base aus der Gruppe

(a¹) Ammoniak,

(b¹) der aliphatischen, geradkettigen £o,6j^f-Diamine mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb des Bereiches von 2 bis 12,

(c¹) der Diamine der Formel

H₂N-(CH₂^-(CH₂-^NH₂

in der η eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 und φ eine p-Phenylengruppe oder eine p-Cyclohexylengruppe bedeuten,

(d¹) Bis-(p-aminocyclohexyl)methan (PACM), und (e¹) Piperazin,

umgewandelt worden ist, ein solches Salz von MTA eine beträchtlich andere Löslichkeit im Wasser als das.Salz vom MIA aufweist. Demgemäß sind in der älteren Patentanmeldung P 21 22 583 die Einzelheiten eines Verfahrens zur Abtrennung und Gewinnung vom MTA und MIA in höheren Konzentrationen aus einer Mischung davon in Form der oben beschriebenen Salze beschrieben, bei dom von diesem Unterschied der Löslichkeiten in Wasser der jeweiligen Salze von MTA und MIA mit den oben, beschriebenen Basen Gebrauch gemacht wird»

-10-

Bei der Weiterverfolgung der Untersuchungen mit dem Verfahren zur Abtrennung und Konzentration der jeweiligen Salze von MTA und MIA,

der Loslichkeiten bei dem Gebrauch gemacht wird von dem Unterschied/der Mischung, der obengenannten Salze von MTA und MIA in einem flüssigen Medium, wurde gefunden, daß dann, wenn anstelle des in der obengenannten Patentanmeldung beschriebenen Wassers als flüssiges Medium ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und mindestens einem hydrophilen organischen Lösungsmittel aus der Gruppe

(1) der Mono- und Dihydroxyalkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

(2) der Monomethyläther von Ä'thylenglykol (Methylcellosolve) und Monoäthyläther von Äthylenglykol (Ä'thylcellosolve), und

(3) Dioxan,

verwendet wird, die folgenden Vorteile erzielt werden:

(i) Das Verhältnis der Löslichkeit des ΜΙΑ-Salzes zu der Löslichkeit des MTA-Salzes wird viel größer und deshalb wird der Abtrennungseffekt des MTA-Salzes, d.h. die Selektivität, besser;

(ii) Da die Löslichkeit des MTA-Salzes viel geringer wird, wird die Durchführung der Abtrennung des MTA-Salzes leichter, darüber hinaus wird die Ausbeute an MTA-SaIz größer;

(iii) Ein Salz mit einer Base, das keinen klaren Unterschied in der Löslichkeit aufweist, wenn das Medium Wasser ist, zeigt einen klaren Unterschied in dieser Hinsicht; auf diese Weise können die Salze mit einem verzweigten aliphatischen Diamin, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome eine ungerade Zahl ist, wie beispielsweise in 3-M6fchylhexamethylendiamin, und die Salze mit einer Base, wie z.B. m-Xylylendiamin und m-Cyclohexylendiamin, die mit Wasser als Medium nicht verwendet werden konnten, verwendet werden;

(iv) Die Abtrennung und Gewinnung des ΜΙΑ-Salzes von der Mutterlauge die nach der Abtrennung und Gewinnung des MTA-Salzes erhalten

wird, wird erleichtert.

-11«

209833/1205

;> li -

Aus den vorstehenden Gründen wird in der vorliegenden Erfindung ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und mindestens einem hydrophilen organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der oben unter (1), (2) und (3) erwähnten Lösungsmittel verwendet. Als gemischtes Lösungsmittel wird gewöhnlich ein solches mit Vorteil verwendet, in dem der Wassergehalt mindestens 10 Gew.-J6, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-^, beträgt. Ein gemischtes Lösungsmittel, das eine verhältnismäßig große Menge an dem obengenannten hydrophilen organischen Lösungsmittel enthält, ist bevorzugt und am meisten bevorzugt ist ein solches, in dem der Wassergehalt zwischen 20 und 60 Gew.-% liegt. Andererseits ist als hydrophiles organisches Lösungsmittel unter den oben unter (1), (2) und (3) genannten 'Äthanol und Methylcellosolve besonders gut geeignet.

Die jeweiligen Hexamethylendiaminsalze von MTA und MIA, deren Reinheit gaschromatographisch bestätigt wurde, wurden auf ihre Löslichkeiten hin experimentell untersucht. Die Figur 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Kurven der Löslichkeiten der Salze in einer Wasser/Äthanol-Lösungsmittelmischung und die Figur 2 zeigt die Kurven der Löslichkeiten der Salze in einer Wasser/Methylcellosolve-Lösungsmittelmischung.

In der Figur 1 stellt die Kurve A die Löslichkeit eines Salzes von 1 Mol MIA und 1 Mol Hexamethylendiamin (HMD), (nachfolgend als MIA-HMD-SaIz bezeichnet), in einer Wasser/A'thanol-Lösungsmittelmischung dar, während die Kurve B entsprechend die Löslichkeit eines Salzes von 1 Mol MTA und 1 Mol Hexamethylendiamin (HMD), nachfolgend als MTA-HMD-SaIz bezeichnet, in einer Wasser/Äthanol-Lösungsmittelmischung darstellt. Die Kurven der Figur 1 wurden auf der Basis der bei 70⁰C gemessenen Löslichkeiten aufgetragen, wobei die gewichtsmäßigen Zusammensetzungen Wasser/Äthanol entlang der horizontalen Achse und die Löslichkeiten der obengenannten jeweiligen Salze (Anzahl der Gramm Salz in 100 g Lösungsmittel) entlang der vertikalen Achse aufgetragen sind.

-12-

209833/1203

Wenn das Verhältnis der Löslichkeiten in Wasser nach der Gleichung:

Löslichkeit des MIA-HMD-Salzes (A) Löslichkeit des MTA-HMD-Salzes (B)

auf der Basis der Kurven A und B der Figur 1 errechnet wird, ergibt sich:

A (Wasser) „ ,, B (Wasser) *^D*

Wenn in diesem Zusammenhang die gewichtsmäßigen Zusammensetzungen von Wasser/Äthanol 50/50 und 30/70 betragen, so ergibt sich für A/B das folgende:

A (50/50) _ ο ο Bi50/50) * -5»⁰

AJW70) _ _1A ο

Aus der obigen Änderung des Verhältnisses A/B ist zu ersehen, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel das Verhältnis A/B viel größer wird als im Falle, daß Wasser allein als Medium verwendet wird, mit der Folge, daß eine viel stärkere Erhöhung des Abtrennungseffektes, d.h» der Selektivität, erzielt wird,, _____

Die Figur 2 zeigt wie die Figur 1 Kurven der jeweiligen Löslichkeiten des MIA-HMD-Salzes und des MTA-HMD-Salzes in einer Wasser/Methylcellosolve-Lösungsmittelmischung, wobei die Löslichkeit des KIA-HMD-Salzes durch die Kurve A¹ und die Löslichkeit des MTA-HMD-Salzes durch die Kurve B^! dargestellt werden. Auch in der Figur 2 beträgt das Verhältnis

A¹ (Wasser) _ ₂ ς B¹ (Wasser) ~ »-*

während die Verhältnisse betragen

209333/1203

A' (50/50) _ ο ς Β» (50/50) " ³^

A¹ (30/70) _ 7 q Β· (30/70) " ^f'^y·

Daraus ist zu ersehen, daß das Verhältnis A/B viel größer wird, wenn eine Wasser/Methylcellosolve-Lösungsmittelmischung anstelle von Wasser allein verwendet wird«,

Aus den Figuren 1 und 2 ist außerdem zu ersehen, daß die jeweiligen Löslichkeiten des MTA-HMD-Salzes in den Wasser/Äthanol- und Wasser/ Methylcellosolve-Lösungsmittelmischungen bei Zunahme der Konzentration von !Äthanol oder Methylcellosolve gleichzeitig abnehmen mit der Folge, daß die Durchführung der Abtrennung des MTA~HMD-Salzes leichter wird und daß seine Ausbeute größer wird«,

-Zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung sind in den Figuren 1 und 2 die jeweiligen Kurven der Löslichkeiten des MIA-HMD-Salzes und des MTA-HMD-Salzes in den Wasser/Äthanol« und Wasser/ Methylcellosolve-Mischungen dargestellt, jedoch zeigen die Salze von MIA und MTA und der oben unter (a) bis (e) angegebenen Basen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, die gleichen Löslichkeitskurven mit der gleichen Tendenz wie in den Figuren 1 und 2, wenn sie in den obengenannten spezifischen Lösungsmittelmischungen gelöst werden* Die Löslichkeiten der Salze von MIA und MTA und der verschiedenen erfindungsgemäß verwendeten Basen in einer Wasser/ Äthanol-Lösungsmittelmischung sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Zum Vergleich sind in der Tabelle I auch die Löslichkeiten in Wasser und die obengenannten A/B-Werte angegeben.

209833/1203

Tabelle I

Aminklasse Hexamethy- Dodeca- p-Xylylen- Piperazin Ammonial lendiamin methylen- diamin diatnin

Temperatur (⁰C) 70 70 70 70 70

Gemischtes Lösungsmittel

Hydrophiles oranisches Lösungs-

mittel	'Äthanol	Äthanol	7,0 118	2,0 82	Äthanol	'Äthanol	Äthanol
Wasser (Gew.-%)	30	30	Löslichkeit des MIA-Salzes		30	30	50
Löslichkeit in dem Lösungsmittel
MTA-SaIz (g/l00g Lösungsmittel) ΜΙΑ-Salz (g/l00g Lösungsmittel)	0,5 7,2	0,6 8,6	36 140

Löslichkeit des MTA-Salzes

(A/B) 16,9 41,0 14,4 14,3 3,9

Löslichkeit in Wasser

MTA-SaIz (g/l00g Wasser)	84	28	10	7	66
ΜΙΑ-Salz (g/l00g Wasser)	210	280	69	58	213
Löslichkeit des MIA-Salzes

Löslichkeit des MTA-Salzes

(A/B) 2,5 10,0 6,9 8,3 3,2

Die Löslichkeiten der verschiedenen Salze der vorstehend beschriebenen Basen und von MIA und MTA, wie sie eri'indungsgemäß verwendet werden, in den verschiedenen erfindungsgemäß verwendeten Klassen von Lösungsmittelmischungen, die mit den in den Figuren 1 und 2 und in der Tabelle I dargestellten vergleichbar sind, können vor

209833/1203

¹⁵ " 2U-1195

der Durchführung der Erfindung leicht experimentell ermittelt werden. Deshalb können die Art der Zusammensetzung des gemischten Lösungsmittels aus Wasser und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel und die richtige Menge, in der es verwendet werden soll, je nach Klasse der verschiedenen Salze von MIA und MTA leicht bestimmt werden. Wie oben angegeben₉ kann erfindungsgemäß irgendeine Base verwendet werden, solange sie mindestens eine aus der Gruppe;

(a) Ammoniak,

("b) der aliphatischen Diamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen_g

(c) der Diamine der Formel

H₂N- (CH₂^- (CH₂I₅NH₂,

in der η eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 und φ entweder p- oder m-Phenylen oder p- oder m~GycXohexylen bedeuten j

(d) Bis-ip-aminocyclohexyl)methan (PACM)₀ und • (e) Piperazin

Die obengenannten Basen Ca) ₉ (d) und (e) sind aus sich selbst heraus verständlieh und eine nähere Erläuterung ist daher nicht erfordere lieh ο

Beispiele für Diamine der Gruppe (b) sind lthylendiamin_s Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin_s Decamethylendianiin, Dodecamethylendiamin, 3-Methy!hexamethylendiamin und 2,2^- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin. Obwohl jedes der vorgenannten Diamine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar ist_s sind Hexamethylendiamin und Dodecamethylendiamin besonders bevorzugte

Beispiele für bevorzugte Diamine der Gruppe (c) sind p- und m-Xylylendiamin, p- und m-Di-(ß-aminoäthyl)-benzol, p- und m-Di-(amino-

209833/1203

methyl)-cyclohexan und ρ- und m-Di-(ß-aminoäthyl)-cyclohexane

Unter den angegebenen Basen sollte das Ammoniak der Gruppe (a) in einer Menge verwendet werden, die mindestens der zweifachen Molmenge der MTA-MIA-Mischung entspricht, zur Herstellung der Salze von MTA-MIA, die mit der zweifachen Molmenge Ammoniak verbunden sind. Wenn andererseits eine Base oder Basen der Gruppen (b) bis (e) verwendet wird, können Salze der MTA-MIA-Mischung hergestellt werden, die mit äquimolaren Mengen der Base verbunden sind_o

Für die Herstellung solcher Salze besteht die allgemein bevorzugte Praxis darin, eine leicht überschüssige Menge an der Base gegenüber der stöchiometrischen Menge der mit der Mischung zu verbindenden Base zu verwenden, d.ho wenn als Base Ammoniak verwendet wird, wird eine Menge von etwas mehr als der zweifachen molaren Menge der Mischung, z.B_e die 2,05- bis 2,2-fache molare Menge, verwendet. Wenn die Base irgendeine aus den Gruppen (b) bis (e) ist, läßt man etwas mehr als die äquimolare Menge einer solchen Base, Z₀B. 1,03 bis 1,1 Mol pro Mol der Mischung, mit der Mischung reagieren.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung der Salze der obengenannten MTA und MIA und mindestens eine der Basen der obengenannten Gruppen (a) ■ bis (e) mit der obengenannten Lösungsmittelmischung aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht. Die'ser Kontakt zwischen der Mischung der Salze und dem gemischten Lösungsmittel kann au#irgendeine der folgenden Arten durchgeführt werden. Die jeweiligen Salze von MTA und MIA können zuerst hergestellt werden und dann kann der Kontakt der Salze mit dem gemischten Lösungsmittel hergestellt werden oder der Kontakt der Salze mit dem gemischten Lösungsmittel kann hergestellt werden, während sich die Salze in dem gemischten Lösungsmittel bilden« Alternativ kann das hydrophile organische Lösungsmittel einer wäßrigen Lösung der Mischung der Salze zugegeben werden.

Demgemäß sind die spezifischen Methoden zur Erzielung des obengenannten Kontaktes beispielsweise folgende:

209833/1203

1) Verfahren zum Kontaktieren der Mischung der Salze von MTA und MIA mit einem gemischten Lösungsmittel, das darin besteht, daß eine Mischung von MTA und MIA in einem gemischten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird, das die obengenannten Basen in einer solchen Menge enthält, daß die basischen Gruppen in mindestens äquimolarer Menge relativ zur Gesamtzahl der in der obengenannten Mischung enthaltenen Carbonsäuregruppen vorhanden sind;

2) Ein Verfahren, das darin besteht, daß MTA und MIA in dem obengenannten gemischten Lösungsmittel suspendiert werden, daß die obengenannten Basen, die basische Gruppen enthalten, in mindestens äqui= molarer Menge im· Verhältnis zu der Gesamtzahl der Carbonsäuregruppen des MTA und MIA zugegeben werden, um dadurch die Säuren in die Salze mit den obengenannten Basen zu überführen und gleichzeitig den Kontakt der Salze mit dem gemischten Lösungsmittel zu bewirken;

3) Ein Verfahren, das darin besteht, daß eine Mischung der Salze von MTA und MIA und der obengenannten Basen in dem obengenannten gemischten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird, um dadurch den Kontakt der Mischung der Salze mit dem obengenannten Lösungsmittel zu bewirken;

4-) Ein Verfahren, das darin besteht, daß das obengenannte hydrophile organische Lösungsmittel einer wäßrigen Lösung oder Wassersuspension einer Mischung der Salze von MTA und MIA mit den obengenannten Basen zugegeben wird, um dadurch den Kontakt der Mischung der obengenannten Salze mit dem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und dem obengenannten hydrophilen organischen Lösungsmittel zu bewirken.

Erfindungsgernäß kann jedes dieser Verfahren 1) bis ^) angewendet werden. Dor Kontakt zwischen der Mischung der Salze der obengenannten Säuren und dem gemischten Lösungsmittel wird vorzugsweise entweder bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis unmittelbar unterhalb des Siedepunktss des gemischten Lösungsmittels durchgeführt. Der obengenannte Kontakt

209833/1203

- ie - 2U1195

kann natürlich bei Temperaturen durchgeführt werden, die auch unterhalb oder oberhalb des obengenannten Bereiches liegen. Beispielsweise kann der Kontakt unter Atmosphärenüberdrucken bei Temperaturen unterhalb der Zersetzung der ,pvreiligen Salze von MlA oder MTA durchgeführt werden,

Nachfolgend wird das Kontaktverfahren 1) näher beschriebene

Eine Mischung von MTA und MIA wird unter Rühren zu dem obengenannten gemischten Lösungsmittel (einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Wasser) zugegeben, das eine Base aus den obigen Gruppen (b) bis (e) in einer mindestens äquimolaren Menge oder in einer mindestens zwei-molaren Menge Ammoniak im Verhältnis zu MTA und MIA, die zugegeben werden, enthält«, Wie bereits oben angegeben, kann das gemischte Lösungsmittel zu diesem Zeitpunkt auf eine geeignete Temperatur erhitzt werden, Es ist natürlich möglich, das Lösungsmittel nach Zugabe von MTA und MIA zu erhitzen. Dann, wenn die Menge des obengenannten gemischten Lösungsmittels in richtiger Beziehung zu seiner Temperatur steht, löst sich praktisch die gesamte MIA- und MTA in dem gemischten Lösungsmittel in Form ihrer Salze mit der Base, die vorher dem gemischten Lösungsmittel zugegeben worden ist. Wenn jedoch die Menge des gemischten Lösungsmittels nicht ausreichend ist, löst sich das Salz von MIA, dessen Löslichkeit in dem gemischten Lösungsmittel größer ist, praktisch vollständig, es bleibt jedoch ein Teil oder praktisch die Gesamtmenge des Salzes von MTA unlöslich und in Suspension in fester Form in dem gemischten Lösungsmittel* Dies ist aus den in den Figuren 1 und 2 dargestellten Löslichkeitskurven leicht verständlich, die zeigen, daß die Löslichkeit des MTA-Salzes weit geringer ist als diejenige des föIA~Salzes.

Wenn nun die Lösung der so erhaltenen Salze von MTA und MlA in dem gemischten Lösungsmittel gekühlt und/oder eingeengt wird, fällt das Salz von MTA, dessen Löslichkeit geringer ist, aus und es wird dadurch möglich, einen Zustand herbeizuführen, in dem praktisch das gesamte SaIi'. von MIA, dessen Löslichkeit groß ist, in dem gemischte u Lösungsmittel in Löaiing tforbloibb_e tfe.rm daß »so ausgefallene hTA-

20 983 3/120 3 bad original

2U1195

Salz von der gemischten Lösungsmittelphase mittels bekannter Techniken, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugenabscheiden oder Zentrifugenabsitzen, abgetrennt wird, wird eine Mischung der jeweiligen Salze von MTA und MIA erhalten, welche das MTA-SaIz in einer weit höheren Konzentration enthält als die MTA-Konzentration in der Mischung von MTA und MIA, die zuerst zugegeben wurde, betrug. Außerdem kann, wenn die oben beschriebene Kühlung und/oder Einengung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wird, ein MTA-SaIz abgetrennt und gewonnen werden, das praktisch kein ΜΙΑ-Salz enthält.

Auch bei der Herstellung der Suspension in dem vorstehend beschriebenen Kontaktverfahren 1) durch Zugabe der jeweiligen Salze von MTA und MIA zu dem obengenannten gemischten Lösungsmittel ist es bevorzugt, die verschiedenen Bedingungen zu steuern, um sicherzustellen, daß sich praktisch das gesamte ΜΙΑ-Salz löst_s während nur ein Teil des MTA-Salzes darin in festem Zustand suspendiert wird. Nach der Abtrennung des festen MTA-Salzes von der erhaltenen Suspension durch ein Fest/Flüssig-Abtrennverfahren, wie es vorstehend beschrieben ist, kann das erhaltene Filtrat gekühlt und/oder eingeengt werden, um, wie vorstehend beschrieben, eine weitere Ausfällung eines MTA-Salzes zu bewirken, bei der, falls möglich, kein ΜΙΑ-Salz mitgerissen wird, und anschließend iiird das MTA-SaIz isoliert. Alternativ kann die oben beschriebene Suspension unmittelbar nach ihrer Herstellung gekühlt und/oder eingeengt werden, um eine Ausfällung des MTA-Salzes möglichst ohne Mitreißen des ΜΙΑ-Salzes zu bewirken. anschließend wird das MTA-SaIz abgetrennt und gewonnene

Die Figur 3 der beiliegenden Zeichnungen ist eine graphische Darstellung, welche die Abhängigkeit der Löslichkeit von der Temperatur (Anzahl Gramm Salz pro 100 g Lösungsmittel) des obengenannten MIS-HMD-Salzes und MTA-HMD-Salzes in einer Wasser/Xthanol-Mischung (Gewichtsverhältnis 1:2) zeigt. Aus der Figur 3 geht hervor, daß die Löslichkeit des MTA-HMD-Salzes viel geringer'ist als diejenige des MIA-HMD-Salzes und daß die Löslichkeit des MTA-HMD-Salzes bei einem Temperaturabfall eine scharfe Neigung nach unten aufweist. Daraus ist zu ersehen, daß durch Abkühlen der obengenannten erhitz-

209833/120

ten Lösungsmittelmischung, in der die jeweiligen Salze von MTA und MIA gelöst sind, auf eine geeignete Temperatur es möglich wird, praktisch" nur das MTA-SaIz auszufällen, ohne daß kaum irgendein ΜΙΑ-Salz ausfällt, wobei anschließend das MTA-SaIz abgetrennt und gewonnen werden kann.

Das Verfahren, bei dem das MTA-SaIz durch Einengen ausgefällt wird, ist besonders geeignet für den Fall, daß das hydrophile organische Lösungsmittel, das einen Bestandteil des gemischten Lösungsmittels bildet, ein solches mit einem Siedepunkt oberhalb von 100⁰C, wie z.B. Methylcellosolve, A'thylcellosolve und A'thylenglykol, ist„

Zwar wurde vorstehend das Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung der MTA-Salze nach dem Kontaktverfahren 1) beschrieben, es ist jedoch auch möglich, im Falle der vorstehend beschriebenen Kontaktverfahren 2) bis ^) das MTA-SaIz in praktisch reinem Zustand abzutrennen und zu gewinnen, indem man auf ähnliche Art und Weise wie in dem obengenannten Verfahren 1) arbeitet, oder mindestens das MTA-SaIz in einer weit höheren Konzentration zu erhalten, als es in der als Ausgangsmaterial verwendeten MTA-MIA-Mischung vorlag»

Wenn die MTA-MIA-Ausgangsmischung in Wasser unlösliche Verunreinigungen enthält, werden diese Verunreinigungen vorzugsweise entfernt, bevor die aus der Säuremischung und der Base erhaltenen Salze in dem gemischten Lösungsmittel gelöst werden, indem man die Lösung einer geeigneten Fest/Flüssig-Abtrennungseinrichtung, beispielsweise durch Filtrieren, unterwirft. Wenn beispielsweise eine durch Oxydation in Gegenwart einer Schwermetallverbindung, wie z.B. Kobalt oder Mangan, als Katalysator erhaltene MTA-MIA-Mischung mit einer Base umgesetzt wird zur Herstellung der entsprechenden Salze, kommt es gelegentlich vor, daß die Schwermetall-Katalysatorverbindung in dem System als unlösliche Verunreinigungen zurückbleibt. Solche Verunreinigungen sollten vorzugsweise aus der Lösung der Salze entfernt werden.

209833/1203

Es ist wiederum eine vorteilhafte Praxis, die Lösung erforderlichenfalls zu entfärben unter Verwendung von Aktivkohle usw_{o f} wenn die Lösung gefärbt ist.

Wenn als Base Diamine, wie z.B. Hexamethylendiamin, Dodeeamethylendiamin, PACK und p-Xylylendiamin, verwendet werden, bilden die MTA-Salze mit diesen Basen selbst die sogenannten "Nylon-Salze". Entsprechend können diese MTA-Salze polykondensiert und von der gemischten Lösungsmittelmischung abgetrennt und gewonnen oder nach einer weiteren Reinigung in Polyamide umgewandelt werden. Auf diese Weise hat die Umwandlung der MTA-MIA-Mischung in die Salze mit einer spezifischen Base aus den Gruppen (a) bis (e) entsprechend der vorliegenden Erfindung zwei wichtige Bedeutungen; eine davon ist die, daß bei der Umwandlung in solche Salze ein wesentlicher Unterschied zwischen den Löslichkeiten des MTA-Salzes und des.ΜΙΑ-Salzes im gemischten Lösungsmittel auftritt, so daß die beiden Salze unter Anwendung dieses Löslichkeitsunterschiedes voneinander getrennt werden können, und die andere ist die, daß das abgetrennte MTA-SaIz direkt als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyamiden und so weiter ohne zwischenzeitliche Umwandlung in MTA verwendet werden kann, weil einige der angegebenen Basen mit MTA direkt Nylon-Salze bilden.

Erfindungsgemäß kann das abgetrennte MTA-SaIz erneut mit dem gemischten Lösungsmittel in Berührung gebracht und , gewünschtenfalls gekühlt und/oder eingeengt werden. Durch eine solche Praxis wird der MTA-Salz-Gehalt des abgetrennten Produktes offensichtlich noch weiter erhöht. Erfindungsgemäß kann das so abgetrennte und gewonnene MTA-SaIz oder die das MTA-SaIz in einer erhöhten Konzentration enthaltende MTA-Salz/MIA-Salz-Mischung unter Zugabe einer Säure gewünschtenfalls ausgefällt werden, die auf diese Weise in MTA oder eine MT A/MI A-Mi schung mit erhöhten MTA-Gehalt umgewandelt wird«, Diese Ausfällung unter Zugabe einer Saure kann durchgeführt werden, indem man das MTA-SaIz oder die Salzmischung mit dem hohen MTA-SaIzgehalt mit einer Säure oder einer wäßrigen Säure einer höheren Acidität als diejenige von MTA, wie z„B. Mineralsäure^, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, in Berührung bringt untt das so ausgefallene MTA oder die MTA enthaltende Mischung

20983 3/12 03 -22-

nach bekannten Fest/Flüssig-Abtrennungsmethoden, wie z.B_e durch Filtrieren usw., abtrennt.

Erfindungsgemäß fällt die nach der Abtrennung des MTA-Salzes oder der MTA-Salzmischung von der gemischten Lösungsmittellösung zurückbleibende Mutterlauge das ΜΙΑ-Salz in einer höheren Konzentration aus. Deshalb kann durch Kühlen und/oder Einengen der Mutterlauge oder durch Zugabe eines hydrophilen organischen Lösungsmittels zu der Mutterlauge die das ΜΙΑ-Salz in einer höheren Konzentration als die Ausgangsmischung enthaltende MIA-Salz/MTA-Salz-Mischung ausgefällt werden. Der erhaltene Niederschlag kann dann nach bekannten Fest/Flussig-Abtrennungsverfahren, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt und gewonnen werden. Die obengenannte Ausfällung kann gewünschtenfalls auch in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt werden.

Ferner kann die, wie oben beschrieben, aus der Miiterlauge gewonnene, das ΜΙΑ-Salz enthaltende Mischung erfindungsgemäß noch einmal mit dem gemischten Lösungsmittel in Kontakt gebracht und gewünschtenfalls gekühlt und/oder eingeengt werden, um die Ausfällung des MTA-Salzes zu bewirken. Die nach der Abtrennung des MTA-Salzes zurückbleibende Mutterlauge kann den oben beschriebenen Verfahren unterworfen werden zur Herstellung einer MIA-Salz/MTA-Salz-Mischung mit einem noch höheren MIA-Gehalt.

Die Gewinnung einer das ΜΙΑ-Salz in einer höheren Konzentration ent-» haltenden Salzmischung aus der Mutterlauge kann gewünschtenfalls durch Eindampfen der Mutterlauge zur Trockne durchgeführt werden. Das so erhaltene ΜΙΑ-Salz, das eine geringere Menge an MTA-SaIz enthält, kann, so wie es erhalten wird, zur Herstellung eines Polyamids auf ähnliche Art und Weise verwendet werden, wie sie weiter oben für die Verwendung des MTA-Salzes beschrieben ist.

Es ist auch möglich, wie bereits erwähnt, eine Mineralsäure, wie z.B. Chlorwasserstoff säure oder Schwefelsäure, ocier ο ine wäßrige Lo-

-23-

209833/1203

sung davon, der das ΜΙΑ-Salz in einer höheren Konzentration enthaltenden Mutterlauge zuzugeben, um die Ausfällung der MIA-MTA-Mischung mit einem höheren ΜΙΑ-Gehalt von der Mutterlauge zu bewirken. Entsprechend kann die MIA-Salz/MTA-Salz-Mischung, welche das ΜΙΑ-Salz in einer höheren Konzentration enthält, in der Form, wie sie aus der Mutterlauge erhalten wird, der Einwirkung einer entsprechenden Säure unterworfen werden, um in eine MIA-MTA-Mischung umgewandelt zu werden, welche das MIA in einer höheren Konzentration enthält.

Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß möglich, ein im wesentlichen reines MTA-SaIz oder reine MTA aus den MTA-MIA-Ausgangsmischungen herzustellen, indem man diese Abtrennungsverfahren einmal oder mehrmals auf die Mischung anwendet. Da erfindungsgemäß das ΜΙΑ-Salz stetr; eine größere Löslichkeit in dem gemischten Lösungsmittel aufweist als das MTA-SaIz, wird das ΜΙΑ-Salz oder die MIA stets in einem Zustand erhalten, in dem sie in dem gemischten Lösungsmittel gelöst ist. Da andererseits das MTA-SaIz ebenfalls, wenn auch nur zu einem geringen Teil, in der Lösung gelöst ist, enthält das von der Lösung abgetrennte ΜΙΑ-Salz oder die MIA immer eine kleine Menge MTA-SaIz oder MTA₀

Diese eine kleinere Menge MTA enthaltende MIA kann, so wie sie gewonnen wird, durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Äthern, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylcellosolve usw., und Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure usw„, bis auf eine Reinheit von nahezu 100$ gereinigt werden. Erfindungsgemäß können die MTA-MIA-Mischungen, die mit üblichen Mitteln praktisch nicht auftrennbar sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr leicht in Form eines MTA-Salzes und ΜΙΑ-Salzes voneinander getrennt werden. Einige dieser MTA- oder ΜΙΑ-Salze können, sowie sie sind, polykondensiert werden unter Bildung von Polyamiden,, Gewünschtenfalls können die Salze in MTA oder MIA umgewandelt werden.

-24-

209833/1203

2U1195

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen,

Beispiel 1 ' , ■

Pseudocumol wurde in einem Essigsäure-Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt-Katalysators luftoxydiert und es wurde ein Oxydationsprodukt erhalten, das hauptsächlich aus MIA und MTA bestand. Das heißt, das Verhältnis von MTA zu MIA in dem obengenannten Reaktionsprodukt betrug 59,7 : 40,3 unä als Verunreinigungen waren 0,9# Dirnethylbenzoesäure, 0,2$ Trimellithsäure und 0,5% sonstige Verunreinigungen vorhanden. 10 Teile dieses Oxydationsproduktes wurden in einem aus 20 Teilen Wasser und 40 Teilen Äthanol bestehenden gemischten Lösungsmittel suspendiert und,während eine Temperatur von 60⁰C eingehalten und die Suspension durch Zugabe von 6,5 Teilen Hexamethylendiamin schwach basisch gemacht wurde, wurde das Oxydationsprodukt aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung auf 15°C abgekühlt, wobei diese Temperatur eine Stunde lang gehalten wurde, und das ausgefallene Salz wurde durch Filtrieren abgetrennt« Das Trockengewicht des so erhaltenen ausgefallenen Salzes betrug 10,2 Teile.

Zu dem so erhaltenen, ausgefallenen Salz und der nach dem Abfiltrie-" ren des ausgefallenen Salzes zurückbleibenden Mutterlauge wurde zur Herstellung von jeweils 100 Teilen Wasser zugegeben und anschließend wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert unterhalb 1 Chlorwasserstoff säure zugegeben. Aus dem ausgefallenen Salz wurden 5,b Teile eines Saureausfällungsproduktes erhalten, während aus der Mutterlauge 4,1 Teile eines Saureausfällungsproduktes erhalten wurden.

Wenn diese beiden Produkte mit Diazomethan methylverestert und gas- ^x ■chromatographisch analysiert wurden, betrug das Verhältnis von MTA zu MIA in dem ausgefallenen Salz 94,0 ; 6,0, während das Verhältnis von MTA zu MIA in der Muterlauge 11,3 s üö,7 betrug.

-25-209833/1203

Beispiele 2 bis 15

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von HMD als Base und unter Änderung der Klasse der hydrophilen organischen Lösungsmittel und des Verhältnisses der Mischung davon mit Wasser zur
Durchführung der Abtrennung und Gewinnung der Mischungen von MTA und MIA, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Die. in der Tabelle angegebenen Abkürzungen (die auch für die folgenden Tabellen gelten) haben die folgenden Bedeutungen:

HMD Hexamethylendiamin

EtOH Äthanol

MeOH Methanol

iso-PrOH Isopropanol

n-PrOH n-Propanol

BG A'thylenglykol

MeCeI Methylcellosolve

EtCeI A'thylcellosolve

DOX Dioxan

/1

•	O ο	•	B	Ausgangs-	mischung	ΜΙΑ	7	40,	3	B a	s e	. - 26 - Tabelle	II'	Was-*	Ho0	33,3	Auflö-	Fest/	•	erhalte-	Zusam-	MIA	Aus der flüssi	Zusam- Γ	1«
	O	©				7	40,	3			Gemischtes		ser & (Tel- (0A)	33,3	sungs-	Flüs-		ne Säuren und	menset-	6,0	gen Phase erhaltei	menset« 4^	MIA J
	*> Λ»	1	'7ϊιο·	/lUSaiumciJi1 setzung		7	40,	3		Μλyn ΛρO		Ie)	30,0	tempe	sig-	Aus der festen	Zusammensetzun- 'gen davon	zung;	7,6	ne Säuren und Zu-4f	zung	88,7 :
	S, -»	P		ΜΪΑ		7	40,	3	iyp	Henge (Tei- Τ_ν			33,3	ratur (0C)	Ab- ' . tren-	Phase	Menge	MTA	4,3	sammensetzungen Ir davon !	MTA	79., 8
	-%	i			7	4O3	3		±e;	Lösungsmittel		27,3		nungs-	(Tei	94,0	23,8	Menge	11,3	79,9
	nmr	e			,7	40,	,3			Hydrophiles		50		tempe-	le)	92,4	14,9	(Tei	22,2	90,0 Ä
		1				20				organisches Lösungsmit	.20	50		ratur.'		95,7	7,9	le)	22,1	ü5sQ
		Κ»	59,		70				tel	1:0	50		(0C)	5,8	.76,2	• 0,9		10,0	74,8 '
		1	59,	,7	40	,3	HKD	6,5	!Cy ρ Menge	30»	37,5	60	.15	5,4	85,1	9,8	.4,1·	15,0	66,9 Λ
	• 2	59,	,7	40	,3	KKD	6,6	(Tei-	20	33,3	60	. 15	5„0	.92,1	6,4	4,5	25,2	90,1
	3	59,		50		HKD	6,6		30	26,3	60	15	6,9	99,1	4,8	.4,9	33,1	8ö,3
	• 4	59:	,0	6	,0	HMD	6,6	EtOH 40	10	33,3	60	15	6,3	90,2	5,8	3,0	9,9	78,1
	5	59S	»7	40	»3	HKD	6,6	MeOH 20 .	12	90	60	15	5,1 ·	93,6	0,1	3,6	11,7	87,3 '
	6	SO	,7	40	,3	HMD	6,6	Et1OH 70	1.2	60	60	15 "■'	7,1	95,2	10,7	4,8	21,9	40,7 N
	7	30	,7	40	,3	HMD	6,5	iso-PrOH40	30	10	70	. 30	2,5	94,2	8,4	2»9	12,7	73,8 J
8	59				HMD	6,5	n-PrOH 80	30		70 '	30;	5,8 .	99,9	3,8	7,5	59,3	80,2 ^
9	59			Hen— ge (Tei le)	HKD	6,5	EG 10	25	60	15 ·..	5,1	89,3		4,1	27,2	Ö8,l S
10	50				HKD	6,5	EtOH 12	19	„60	. 1^.	4,6	91,6		4,8	19,8
11	94		•	HKD	6,5	EtOH 12,	15	70	30	5,1	96,2		5,3	11,9
12	59		10	HKD	3,7	MeCeI 50 .	16	60 ■	15 '	5,2		0,6
13	59		10	HKD '	6,6	DOX 60	50	60	15	5t5	4,6 '
14	59	10	HKD	6,6	EtCeI 70		60	15'.	5,6	4,3
' ' 15	10	HKD	6,6	EtOH 38 '		60	15	4,2
	10		"EtOH 1,7
	10	StOH ' 10,7
	10	EtOH 450
	10
10
10
10
5,8
10
10
10

. 2U1195

Beispiele 16 bis 22

Unter Verwendung von Ammoniak (ΝΗ~) als Base wurde die Abtrennung und Gewinnung der Mischungen von MTA und MIA nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei die Klasse des hydrophilen organischen Lösungsmittelsund das Verhältnis der Mischung davon mit Wasser geändert wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der-folgenden Tabelle III angegeben.

209833/1203

Tabelle III

B e i s

e 1

Nr.

Ausgangs-

mischung

Zusammen- Men-. setzung ge

MTA ΜΙΑ \ΐγ"

Base Gemischtes

Typ

Menge (Tel-

Lösungsmittel
H₂O

tel

Menge (Teile)

Auflö« Fest/
sungs- Flüstempesigratur Abtren-

Aus der festen Aus der flüssigen Phase erhalte- Phase erhaltene ne Säuren und Säuren und Zusam-Zusammensetzunmensetzungen davon gen davon Nenze Zusam-

nungs- Menge Zusamtempe-(Teimenset-"
ratur le) zung
( C). MTA MIA

(Tei- menset-Ie) zung

MTA HIA

ro
ο
co
oo
ca
ca

16	59,7	40,3	10	NH3
17	59,7	40,3	10	NH3
.18	59,7	40,3	10	NH3
19	59,7	40,3	10	NH3
20	59,7	40,3	• 10	NH3
21	70,0	30,0	10	NH3
22	40,0	60,0	10	NH3

2,2 MeOH 30 10 25,0 60 10 4,9

2,2 EtOH 80 30 27,3 ^{60 10} 5,8

2,2 iso₇Pr0H40 20 33,3 60 10 5,9

2,2 n-PrOH 70 30 30,0 60 10 6,2

2,2 EG 10 10 50,0 60 10 5,3

2,2 EtOH 20 ' 20 50,0 .60 10 · 6,1

2,2 EtOH 30 10 25,0 60 10 4,1

87,4 12,6 5,0

92.7 7,3 4,0
89,6 10,4 3,9
87,3 12,7 3,6
91,9 8,1 4,6

96.8 3,2 3,7
78,1-21,9 5,8

34,0 66,0

15.0 85,0

17.1 82,9 15,3 84,7 23,9 76,1

29.7 70,3

13.8 86,2

²⁹ - 2U1195

Beispiele 23 bis 35

Die Abtrennung und Gewinnung der Mischung aus MTA und MIA wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt unter Verwendung von Ethylendiamin (ED), von 3-Methy!hexamethylendiamin (3-MeHMD), von Dodecamethylendiamin (MD-12), von Piperazin (PPZ), einer Mischung aus !,^-Diaminomethylcyclohexan und l^-Diaminomethylcyclohexan (AMGH , mit einem 1 ,^«-Diaminomethylcyclohexan/l,3-Diaminomethylcyclohexan-Mischungsverhältnis von 70/30), Bis-(p-aminocyclohexyl)methan (PACM), p-Xylylendiamin (p-XD), m-Xylylendiamin (m-XD) und einer Mischung aus p-XD und m-XD (XD, p-XD/m-XD-Mischungsverhältnis = 70/30) als Base und Änderung des Verhältnisses der Mischung davon mit Wasser«, Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Die oben angegebenen Abkürzungen gelten auch für die folgenden Tabellen»

B
e
i
s

Aiisgangs'-

inischung

Base

-. 30 -.'■ Tabelle IV

Gsmischtes

TSsungsmittel

Auflö- Fest/ sungs- Flüs-·

_Zu_-_Itol- Typ WSSSSiSTHr^ raSr ^Sig-·

setzung
MTA MIA

_ organisches ser ~ "" ungsmit- (Teitel Ie) Menge (Tei-. Ie)

Abtren-

Aus der festen
Phase erhaltene Säuren und

Zusaminensetzun- Zusammensetzungen!' gen davon davon ^!

Aus der flüssigen Phase erhaltene Säuren und

nungs- Jftenge Zusam- 'Menge Zusam-

tempe- (Tei- menset- (Tei- menset-

ratur i_e) zung le) zung ( °) · MTA MIA MTA MIA

23 59,7

24 59,7 40,3

25 59,7 40,3

26 59,7 40,3

27 59,7

28 59,7

29 59,7

30 59,7

31 70,0

32 70,0

33 60,0

34 59,7

35 59,7

40,3
40,3
40,3
40,3
30,0
30,0
40,0
40,3
40,3

10 ED 3,6

10 ED 3,6

10 3-MeHMD 7,8

10 MD-12 ,12

10 MD-12 12

10 PPZ . 11

10 AMCH 8,5

10 PACM 14

10 P-XD 8

10 Sl-XD 8

10 XD 8

10 P-XD 8

.10 P-XD 8

EtOH 120

MeCeI 80 EtOH · 30

EtOH/' 50/50 iso-PrOH '

MeCeI 70

EtOH 20 .

EtOH 40

EtOH · so ;

EtOH 50 .

MeCeI 20

EtOH . 40

EtOH 100·

EtOH 40 '

35 22,6 60

20 20,0 60

10 25,0 70

20 16,7 70

40 .36,4 8 28,5-20 33,3 40 33,3 50,0 33,3 25,9 33,3 50,0

50 10 14 50' 40

70 70 80 70 70 90 70 70 70

3,7
5,1
4,5
6,1

6,0 '
4,5· 5,9 5,4

6,5
2,4
4,0

5,9
•5,2

94.1 5,9 6,2 39,1 60,9

93.2 6,8 4,8 24,2 75,8 87,2 12,8 5,3 39,3'6O,7 81,5 18,5 3,8 24,7 75,3

82,4 17,6.

89,3 10,7
87,8 12,2

96.3 3,7
98,2 1,8

92.4 7,6
'87,1 12,9
95,2 4,8
95,8 4,2

3,9 24,3 75,7

. 5,3 35,9 6^1.

4,0 19,6 80,4

4,4 15,9 04,1

3,"4 18,2 dl,8

7,4 51,3. 48,9

5,9 42,8 57,2

3,9 9,0 91,0

4,6 19,5 80,5

Beispiel 36

10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Oxydationsproduktes wurden in 20 Teilen Wasser suspendiert, dann wurde die erhaltene Suspension durch Zugabe von 6,5 Teilen Hexamethylendiamin schwach basisch gemacht, wobei eine Temperatur von 30⁰C aufrechterhalten wurde, um dadurch das Oxydationsprodukt aufzulösen. Dann wurden 70 Teile Methylcellosolve unter Ruhren zugegeben, während die obengenannte Temperatur beibehalten wurde, um so ein Salz auszufällen. Das Trokkengewicht des erhaltenen ausgefallenen Salzes betrug 9,7 Teile. Zu dem ausgefallenen Salz und zu dem nach der Abtrennung durch Filtrieren des ausgefallenen Salzes verbleibenden Filtrat wurde Wasser zugegeben und jedes wurde auf 100 Teile aufgefüllt. Der pH-Wert wurde in beiden Fällen auf einen Wert unterhalb 1 eingestellt durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure. Aus dem ausgefällten Salz wurden 5,5 Teile eines mit Säure ausgefällten Produktes erhalten, während aus dem Filtrat ^₉I Teile eines mit Säure ausgefällten Produktes erhalten wurden· Die Produkte vjurden jeweils mit Diazomethan in die Methylester umgewandelt, dann mmlen sie gaschromatographisch analysiert, wobei gefunden wurde, daß das Verhältnis von MTA zu MIA in dem ausgefallenen Salz 95,^ : ^»5 und das gleiche Verhältnis in dem Filtrat 14,9 : 85,1 betrug.

Beispiele 37 bis *H

Die Abtrennung und Gewinnung einer Mischung von MTA und MIA wurde nach der in Beispiel 32 beschriebenen Arbeitsweise unter Änderung der Klasse der Base, der Klasse des hydrophilen organischen Lösungsmittels und des Verhältnisses der Mischung aus dem Lösungsmittel und Wasser durchgeführt, wobei die Salze der Mischung von MTA und MIA und die Base zuerst in Wasser gelöst und dann die Salze unter Zugabe eines hydrophilen organischen Salzes zu der Lösung ausgefällt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

209833/1203

	B	Ausgangs-	Men- (Tei le)	■	B a	s e	■ * 32 - Tabelle	V .'	Was ser (Tei	H2O (*)	0	Auflö-	Pest/ .	Aus der festen	erhalte-	Zusam-	•	Aus der flüssi
	e					Gemischtes		le)		4	sungs-	Flüs	Phase	ne Säuren und Zusammensetzun gen davon	menset-	gen Phase erhal
	i S P			Typ	Menge (Tei le)				0	tempe- ratur (0C)	sig-1 Ab- tren-	Menge	zune:	tene Säuren und Zusammensetzungen davon ·«
	i	miscnung	10						2		nungs-	(Tei	MTA MIA	Menge Zusammen-
	- e	Zusammen setzung	10			Lösungsmittel			4		tempe-	le)	95,5 4,5	(Tei- Setzung
	1	MTA MIA	10		•	Hydrophiles organisches lösungsmit	20	20,	0		ratur		96,2 3,8	le) MTA MIA
	Nr.		10		'6,5	tel	. 40	36,			(0C)	5,5	93,6 6,4
	36		10	HMD	6,5	Typ Menge	:. 30	30,	30	30	5,2	96,4 3,6	4,1 14,9 85,1
ΙΌ ό	37		10	HMD	6,5	(Tei-	20	22,	30	30	5,6	90,4 9,6	4,7 19,3 -80f7
to fm	38	59,7 40,3	HMD	3,5	■ Ie)	40	36,	30	30	5,9	94,3 5,7	4,3 15,5 84,5
to	■ 39	59,7 40,3	ED	11,5	MeCeI 70	20	25,	20	20	3,1	4,0 32,8 67,2jg
co ^*	40	59,7 40,3	MD-12	6,5	MeCeI 70		30	■ 30	5,1	6,8 17,6 82,4
ro	41	70 30 .	HMD	MeCeI 70		30	30 ■	4,7 24,0 76,0
O ca		40 60 ·		DOX. 70
	59,7 40,3	EtCeI 70
EtOH 60

Beispiel

10 Teile der Hexamethylensalze (HMD) einer Mischung τοη MTA und MIA (MTA/MIA = 60AO) wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 28 Teilen Äthanol und I^ Teilen Wasser suspendiert und 8 Stunden lang "bei 30⁰C gerührt, danach wurde ein festes Produkt durch Filtrieren bei der obengenannten Temperatur abgetrennt, unter Zugabe einer Säure wie in Beispiel 1 ausgefällt und analysierte Als Ergebnis davon betrug das Gewicht des aus dem Feststoffanteil nach der Ausfällung und Trocknung erhaltenen Produktes 3»5 Teile und das Gewicht des aus dem Flussigphasenanteil erhaltenen Produktes 2,1 Teile_o Das Verhältnis von MTA zu MIA betrug im ersteren Fall 8^,2 ; 15,8, während das gleiche Verhältnis im letzteren Falle 2I₂₁O ; 79 _s0 betrug.

Beispiel 4-3

10 Teile einer Mischung von MTA und MIA, deren Mischungsverhältnis von MTA zu MIA 60 : ^O betrug^ wurden in einer gemischten Lösung suspendiert, die aus 10 Teilen Wasser und 20 Teilen Methanol bestand, dann wurde bei 60°G Hexamethylendiamin zugegeben, um die Suspension schwach basisch zu machen und um dadurch die obengenannte Säuremischung aufzulösen,. Die erhaltene Lösung wurde dann zur Ausfällung eines Feststoffes (nachfolgend als Niederschlag 1 bezeichnet), der durch Filtrieren abgetrennt wurde₉ auf 20° C gekühlt. Anschließend wurden 30 Teile Isopropanol zu dem Filtrat zugegeben und der erhaltene ausgefallene Feststoff (nachfolgend als Miederschlag 2 bezeichnet) wurde durch Filtrieren abgetrennt, um den Niederschlag 2 von der Mutterlauge zu isolieren« Dann wurden die Niederschläge 1 und 2 und die Mutterlauge jex^eils durch Zugabe einer Säure ausgefällt und die jeweiligen Zusammensetzungen wurden bestimmte Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben«

Gewicht des mit Säure ausge=

fällten Produktes (Teile) MTA/MIÄ

N leder schlag I 5_SQ 95 _s 7A₈ 3

Miederschlag 2 J₀? Jl₉ 3/68,7

Mutterlauge l_si 5

2098t 3/1SI0-3

Beispiel 44

10 Teile des gleichen Oxydationsproduktes wie in Beispiel 1 wurden in einem gemischten Lösungsmittel suspendiert, das aus 10 Teilen Wasser und 20 Teilen Methylcellosolve bestand. Anschließend wurden 6,6 Teile Hexamethylendiamin zugegeben und es wurde auf 80⁰C erhitzt, um das Auflösen des Oxydationsproduktes zu bewirken_e Die so erhaltene Lösung wurde dann auf 30⁰C gekühlt und der erhaltene Niederschlag (nachfolgend als Niederschlag 1 bezeichnet) wurde durch Filtrieren abgetrennt. Nach der Entfernung von 9,9 Teilen Wasser und 10,1 Teilen Methylcellosolve durch Destillation des Filtrats wurde der Destillationsrückstand auf 15°C gekühlt zur Herstellung eines Niederschlages (nachfolgend als Niederschlag 2 bezeichnet), der durch Filtrieren von der Mutterlauge abgetrennt wurde. Danach wurden unter Zugabe einer Säurefeomponenten ausgefällt, die analysiert wurden. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

Gewicht des mit Säure ausge-

fallten Produktes (Teile) MTA/MIA

Niederschlag 1 5,4 93,6/6,4

Niederschlag 2 4,4 18,4/öl,6

Mutterlauge vernachlässigbar

Beispiel 45 _

1 Teil einer Säuremischung, die durch Ausfällung des in Beispiel 1 erhaltenen Filtrates mit einer Säure erhalten worden war und deren MTA/MIA-Verhältnis 11,3/88,7 betrug, wurde zusammen mit 40 Teilen Methanol bei 60⁰C gelöst, dann wurde die Lösung auf 10⁰G abgekühlt unter Bildung eines Niederschlages, der durch Filtrieren abgetrennt wurde. Nach dem Trocknen des Niederschlages und des Filtrates wurden ihre Geifichte bestimmt, wobei dasjenige des Niederschlages 0,6 Teile und dasjenige des Filtrats 0,4 Teile betrug. Nachdem sie methylverestert worden waren, wurde das Verhältnis von MTA zu MIA gaschromatographisch bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß das MTA/MIA-Verhältnis des Niederschlages 1,2/98,8 und dasjenige des Piltrates

26,3/73,7 betrug.

209833/1203

2H1195

Beispiel 46

10 Teile der Hexamethylendiamin-Salze einer Mischung von MTA und MIA mit einem Mischungsverhältnis von MTA zu MIA von 60/40 wurden zu einem gemischten Lösungsmittel zugegeben, das aus 10 Teilen Wasser und 30 Teilen Äthanol "bestand, dann wurde die Mischung unter dreistündigem Rühren auf 60 C im Zustand einer Suspension erhitzt. Anschließend wurde die Mischung auf 30⁰C abgekühlt und ein festes Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt«, Dieses feste Produkt und die nach dem Filtrieren verbliebene Mutterlauge wurden unter Zugabe einer Säure wie in Beispiel 1 ausgefällt. Der aus dem festen Produkt ausgefallene Niederschlag betrug nach dem Trocknen 3»2 Teile und der aus der Mutterlauge ausgefallene Niederschlag betrug 2,4 Teile. Andererseits betrug das Verhältnis von MTA zu MIA im Falle des zuerst genannten Niederschlages 91 »2 /8,8, während das gleiche Verhältnis bei dem zuletzt genannten Niederschlag 19,1/80,9 betrüge

209833/1203

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Methylterephthal-' säure aus einer Mischung von Methylterephthalsäure und 4—Methylisophthaisäure in' Form eines Salzes/und in einer höheren Konzentration,) dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung der Salze von Methylterephthalsäure und 4-Methylis©phthalsäure mit mindestens einer Base aus der Gruppe

   (a) Ammoniak,

   (b) der aliphatischen Diamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, W (c) der Diamine der Formel

   H₂N- (CH₂-^- (CH₅T)₅NH₂,

   in der η eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 und φ p- oder m-Phenylen oder p- oder m-Cyclohexylen bedeuten,

   (d) Bis-(p-aminocyclohexyl)methan, und

   (e) Piperazin

   mit einem gemischten Lösungsmittel· aus Wasser und mindestens einem hydrophilen organischen Lösungsmittel aus der Gruppe

   (1) der Mono- und Dihydroxyalkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoff- \ atomen,

   (2) der Monome thyl- und Monoä thy lather von A" thylenglykol, und

   (3) Dioxan,

   in Berührung bringt zur Abtrennung der Methylterephthalsäure und der Base oder einer Mischung der Salze von Methylterephthalsäure und 4—Methylisophthalsäure, die das Salz der Methylterephthalsäure und der Base in einer höheren Konzentration enthält, in einem festen Zustand von dem gemischten Lösungsmittel und anschließend das feste Produkt gewinnt.

   209833/1203

   2U1195

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure in dem gemischten Lösungsmittel, das die Base in einer solchen Menge enthält, daß die darin enthaltenen basischen Gruppen mindestens der Gesamtanzahl der in der Säuremischung enthaltenen Carbonsäuregruppen äquivalent sind, löst oder suspendiert, um dadurch den Kontakt zwischen der Mischung der Salze und dem gemischten Lösungsmittel herzustellen,,

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylterephthalsäure und ^-Methylisophthalsäure in dem gemischten Lösungsmittel suspendiert und zu der erhaltenen Suspension die Base zugibt, die basische Gruppen in einer mindestens zu der Gesamtmenge der Carbonsäuregruppen der Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthaisäure äquivalenten Menge enthält, um da-

   . durch die Säuren in die entsprechenden Salze mit der Base umzuwandeln und den Kontakt zwischen den Salzen und dem gemischten Lösungsmittel herzustellen.

   *K Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Salze der Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure und der Base in dem gemischten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird, um dadurch den Kontakt zwischen der Mischung der Salze und dem gemischten Lösungsmittel herzustellen.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer wäßrigen Lösung oder zu einer Wassersuspension der Mischung der Salze der Methylterephthalsäure und ^-Methylisophthalsäure und der Base ein hydrophiles organisches Lösungsmittel zugegeben wird, um dadurch den Kontakt zwischen der Mischung der Salze unidem aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel bestehenden gemischten Lösungsmittel herzustellen»

   209833/1203

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung der Salze von Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure und der Base mit dem gemischten Lösungsmittel in Kontakt "bringt, die erhaltene Lösung oder Suspension kühlt und/oder einengt, das Salz der Methylterephthalsäure oder eine das Salz der Methylterephthalsäure in einer höheren Konzentration enthaltende Mischung der Salze aus der gemischten Lösungsmittelphase in einem festen Zustand abtrennt und anschließend das so abgetrennte feste Produkt gewinnt,

   7. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Methylterephthalfe säure oder einer die Säure in einer höheren Konzentration enthaltenden Säuremischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das abgetrennte und gewonnene Salz der Methylterephthalsäure oder die das Salz der Methylterephthalsäure in einer höheren Konzentration enthaltende Mischung der Salze mit einer Säure behandelt und anschließend die erhaltene Methylterephthalsäure oder die die Methylterephthalsäure in einer höheren Konzentration enthaltende Mischung aus Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure gewinnt.

   8. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines Salzes der 4— Methylisophthalsäure oder von Salzen der das Salz der 4-Methylisophthaisäure in einer höheren Konzentration enthaltenden Säure-" mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die nach der Abtrennung und Gewinnung des Salzes der Methylterephthalsäure oder der Mischung der Salze von Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure, die das Salz der Methylterephthalsäure in einer höheren Konzentration enthält, zurückbleibende gemischte Lösungsmittelphase (Mutterlauge) kühlt und/oder einengt, um dadurch das Salz der 4-Methylisophthalsäure oder der Mischung der Salze vonΛ-Methylisophthalsäure und Methylterephthalsäure, die das Salz der ^-Methylisophthalsäure in einer höheren Konzentration enthält, auszufällen,und anschließend den Niederschlag gewinnt,,

   209833/1203

   2U1195

   9. ■ Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines Salzes der 4-Methylisophthalsäure oder von Salzen der das Salz der 4-Methylisophthalsäure in einer höheren Konzentration enthaltenden Säuremischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der gemischten Lösungsmittelphase (Mutterlauge), die nach der Abtrennung und Gewinnung des Salzes der Methylterephthalsäure oder der Mischung der Salze von Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure, die das Salz der Methylterephthalsäure in einer höheren Konzentration enthält, zurückbleibt, außerdem mindestens eines der hydrophilen organischen Lösungsmittel zugibt, um das Salz der 4—Methyl isophthalsäure oder die Mischung der Salze der 4-Methylisophthalsäure und Methylterephthalsäure, die das Salz der 4-Methylisophthalsäure in einer höheren Konzentration enthält, auszufällen und anschließend den Niederschlag zu gewinnen.

   10. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung der 4-Methylisophthalsäure oder einer Mischung von 4-Methylisophthalsäure und Methylterephthalsäure, welche die 4-Methylisophthalsäure in einer höheren Konzentration enthält, nach Anspruch 1, dadurch g e — kennzeichnet , daß man der gemischten Lösungsmittelphase (Mutterlauge), die nach der Abtrennung und Gewinnung des Salzes der Methylterephthalsäure oder der Mischung der Salze der Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure, welche das Salz der Methylterephthalsäure in einer höheren Konzentration enthält, zurückbleibt, eine Säure zugibt, um das Salz der 4-Methylisophthalsäure oder der Mischung der Salze der Säuren, die das Salz der 4-Methylisophthalsäure in einer höheren Konzentration enthält, in Form der 4-Methylisophthalsäure oder einer die 4-Methylisophthalsäure in einer höheren Konzentration enthaltenden Säuremischung abzutrennen und anschließend den Niederschlag abzutrennen und zu gewinnen.

   11. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 4~Methylisophthalsäure oder einer Mischung von 4-Methylisophthalsäure und Methyl-

   209833/1203

   2U1195

   terephthalsäure, welche die 4-Methylisophthalsäure in einer höheren Konzentration enthält, nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz der 4-Methylisophthalsäure oder die Mischung der Salze von ^-Methylisophthalsäure und Methylterephthalsäure, die das Salz der 4-Methylisophthalsäure in einer höheren Konzentration enthält, mit einer Säure behandelt und anschließend die erhaltene ^J--Methylisophthalsäure oder die Mischung aus ^-Methylisophthalsäure und Methylterephthalsäure, welche die 4—Methylisophthalsäure in einer höheren Konzentration enthält, abtrennt und gewinnt.

   ^ 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylterephthalsäure und die ^-Methylisophthalsäure in Form einer Mischung vorliegen, die mindestens 10 Gew.-SS,

   mindestens °

   vorzugsweise/20 Gew,-%, der zuerst genannten Verbindung enthält.

   13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Mischung der Methylterephthalsäure und ^-Methylisophthalsäure mit Ammoniak der Gruppe (a) Salze sind, die aus 2 Mol Ammoniak auf 1 Mol der Säuremischung bestehen.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Mischung der Methylterephthalsäure und ^-Methylisophthalsäure mit mindestens einer Base aus den Gruppen (b), (c), (d) und (e) Salze sind, die aus 1 Mol Base auf 1 Mol Säuremischung bestehen.

   15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Lösungsmittel mindestens 10 Gew.-# Wasser enthält.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Lösungsmittel 15 bis 90 Gew_e-# Wasser enthält.

   ■Λ1-

   209833/1203

   17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Kontakt zwischen den Salzen der Säuren und dem gemischten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis unmittelbar unterhalb des Siedepunktes des gemischten Lösungsmittels hergestellt wird_e

   209833/1203

   Leerseite