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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine Membranstruktur. Diese Membranstruktur
kann durch Vorbehandlung eines Mehrleitungsmonolithen zur Ausbildung
von Membranstrukturen in den Leitungen ausgebildet werden. Um die
Membranausbildung vorzubereiten, werden mehrere poröser
Substrate, in denen röhrenförmige Leitungen ausgebildet
sind, behandelt. Des Weiteren umfasst die Erfindung ein Modul, das
mehrere der Träger oder Monolithen umfasst. Die so erhaltenen
Membranstrukturen in den Leitungen können zur Entfernung
von Wasser aus organischen Flüssigkeiten und/oder auf die
Reinigung von Wasser z. B. aus einem verunreinigten Strom verwendet
werden.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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US-A-5362522 (Bratton
u. a., deren Offenbarung hier durch Literaturhinweis eingefügt
ist), betrifft die Herstellung von Membranen und offenbart, dass es,
obgleich es zu dieser Zeit auf dem Gebiet der Zeolithmembranen umfangreiche
Forschung gegeben hat, keine frühere Offenbarung gab, durch
die eine Zeolithmembran mit einer direkt mit der Oberfläche des
Trägers verbundenen ununterbrochenen Zeolithschicht vorbereitet
werden konnte. Somit wurde ein Prozess für die Herstellung
einer Membran geschaffen, die eine Lage eines kristallinen Materials
umfasst, das ein Molekularsieb mit einer Kristallstruktur ist, die
aus Tetraedern besteht, die über Sauerstoffatome miteinander
verbunden sind, um ein erweitertes Netz mit Leitungen molekularer
Dimensionen zu erzeugen, wobei die Lage über den Poren
eines porösen Trägers ausgebildet wird. Das Verfahren
umfasste: (a) Tauchen wenigstens einer Oberfläche des porösen
Trägers in ein Gemisch, das ein Synthesegel enthält,
das kristallisieren kann, um das kristalline Material zu erzeugen;
(b) Einleiten der Kristallisation des Gels, sodass das Material
auf dem Träger kristallisiert; (c) Entfernen des Trägers
mit einer Lage des kristallinen Materials von dem verbleibenden
Gemisch; und (d) ein- oder mehrmaliges Wiederholen dieser Schritte,
um eine Membran zu erhalten, in der das Material direkt von dem
Träger kristallisiert und direkt mit dem Träger
verbunden ist.
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US-A-5554286 (Okamoto
u. a., Mitsui; siehe auch das Äquivalent
EP-A-0659469 , jetzt zurückgezogen;
die Offenbarung dieser Patentschriften ist hier durch Literaturhinweis
eingefügt) offenbart eine Membran mit ausreichenden Permeationsraten
und Trennungsfaktoren für die Flüssigkeitsgemischtrennung
zur Verwendung in der Pervaporation oder in der Dampfpermeation.
Sie umfasste einen porösen Träger, Keimkristalle,
die auf einer Oberfläche des Trägers gehalten
sind, wobei die Keimkristalle eine durchschnittliche Partikelgröße
von 1–5 μm aufweisen und in einer Menge von 0,5–5,0
mg/cm
2 auf der Oberfläche des Trägers
gehalten sind, und eine Zeolithlage vom Typ A (z. B. Zeolith-A4),
die auf dem porösen Träger abgelagert worden ist,
nachdem die Keimkristalle darauf gehalten worden sind. Ein bevorzugter
poröser Träger ist ein Al
2O
3-SiO
2-Keramikmaterial,
das 30–80 Gew.-% Al
2O
3 enthält,
das einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1–2 μm und
eine Porosität von 30–50% aufweist. Der Form des
porösen Trägers sind keine Beschränkungen auferlegt.
Allerdings sollte der für die Pervaporation oder für
die Dampfpermeation verwendete die Form eines 20–100 cm
langen Rohrs mit einem Außendurchmesser von etwa 10–30
mm und mit einer Dicke von 0,2 mm bis zu mehreren mm haben. Er könnte
außerdem die Form eines 20–100 cm langen Zylinders
mit einem Außendurchmesser von 30–100 mm und mit
einer Dicke von 0,2 mm bis zu mehreren mm mit mehreren Löchern
oder Leitungen mit einem Innendurchmesser von 2–12 mm,
die parallel in der Axialrichtung angeordnet sind, haben. In einem
Experiment wurde ein röhrenförmiger poröser
Aluminiumoxidträger ”Multipoaron”, hergestellt
von der Mitsui Kensaku-Toishi Co., Ltd, dessen Außendurchmesser
1 cm misst, der 20 cm lang ist, der 1 mm dick ist, mit einem Porendurchmesser
von 1 μm und mit einer Porosität von 40% verwendet.
Der Träger wurde gemäß dem Bürstenstreichverfahren
mit Zeolith-4A-Keimkristallen mit einer Partikelgröße < 345 μm
(200 Mesh) beschichtet, gefolgt von einer Hydrothermalsynthese zum
Ausbilden einer Membran, die für die Trennung eines Wasser-Ethanol-Gemischs durch
das Pervaporationsverfahren oder durch Dampfpermeation verwendet
wurde.
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US-A-6635594 (Bratton
u. a., deren Offenbarung hier durch Literaturhinweis eingefügt
ist, siehe auch
WO 00/21628 )
betrifft die Vorbehandlung röhrenförmiger Leitungen
zum Fördern der Membranausbildung. Insbesondere of fenbart
sie ein Verfahren zum Behandeln eines porösen Substrats,
in dem röhrenförmige Leitungen ausgebildet sind,
wobei das Verfahren das Miteinandermischen von Zeolithpartikeln
verschiedener Größenverteilungen mit einem Durchmesser
zwischen 20 μm und 0,1 μm zum Ausbilden einer
Suspension der Partikel, das Leiten der Suspension von Zeolithpartikeln
entlang der röhrenföhnigen Leitungen und durch
die Wände der röhrenförmigen Leitungen
heraus, um auf der Innenoberfläche der röhrenförmigen
Leitungen eine Lage Zeolithpartikel abzulagern, umfasst. In einer
Ausführungsform werden pulverisierte Zeolithpartikel mit
ungemahlenen Partikeln gemischt, um das für die Vorbehandlung
verwendete Gemisch von Zeolithpartikeln zu erhalten, um Ablagerungsperioden
des Flusses der Suspension entlang der röhrenförmigen
Leitungen abwechselnd mit Perioden eines Querflusses, in dem die
suspendierte Flüssigkeit durch die Wände der röhrenförmigen
Leitungen geht, herbeizuführen.
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US-A-5935440 (Bratton
u. a., deren Offenbarung hier durch Literaturhinweis eingefügt
ist) bezieht sich auf Zeolithmembranen. Sie betrifft die Aufgabe der
Vermeidung kleiner Membrandefekte oder nadelförmiger Lunker,
die eine deutlich schädliche Wirkung auf die Leistung einer
Membran haben und veranlassen können, dass sie für
viele Zwecke wenig Wert hat. Dies liegt daran, dass die Wirkungen
der Defekte in vielen Trennungsoperationen im Wesentlichen einen
Weg bereitstellen können, über den die ungetrennten
Produkte gehen können. Sie erläutert ferner, dass
einige vorhandene Verfahren beanspruchen, im Labormaßstab
eine defektfreie Membran zu erhalten, dass sich aber Versuche zur
Bereitstellung einer im Wesentlichen defektfreien Membran in einem
größeren Maßstab als erfolglos erwiesen
haben. Die offenbarte Lösung ist das Behandeln einer Membran,
die eine Lage eines kristallinen Materials vom Zeo-Typ auf einem
porösen Träger aus Keramik oder aus einem anderen
Material umfasst und durch irgendein Verfahren, z. B. durch Kristallisation
aus einem Gel oder aus einer Lösung, ausgebildet wird, durch
Plasmaspritzen oder durch irgendein anderes Verfahren wie etwa elektrochemisches
Abscheiden von Kristallen auf leitenden Substraten wie z. B. in
DE 4109037 beschrieben mit
einer Kieselsäure und/oder mit einer Polykieselsäure
oder mit einem Gemisch aus Kiesel- und/oder Polykieselsäure.
Mit Kieselsäure sind Monokieselsäure, Polykieselsäuren mit
niedrigem, mittlerem und hohem Molekulargewicht und Gemische davon
gemeint.
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Verfahren
zur Herstellung von Kieselsäuren sind in der
GB-Patentanmeldung 2269377 (Bratton
u. a., deren Offenbarung hier durch Literaturhinweis eingefügt
ist) beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren ist eines durch Ansäuerung
einer Natriumsilikatlösung, gefolgt von der Trennung der
Kieselsäure durch Phasentrennung unter Verwendung eines
organischen Lösungsmittels wie etwa Tetrahydrofuran. Die
organische Phase kann daraufhin getrocknet werden und z. B. durch
Zugabe von n-Butanol wasserfreie Kieselsäure abgetrennt
werden, um eine im Wesentlichen wasserfreie Kieselsäurelösung
zu erhalten. Der Grad der Polymerisation der Kieselsäure hängt
von den tatsächlich verwendeten Bedingungen, z. B. von
der Zeit, in der die Natriumsilikatlösung vor Zugabe des
organischen Lösungsmittels mit der Säure in Kontakt
ist, von der Temperatur usw. ab. Die vorzugsweise verwendete Kieselsäure
weist ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 96
bis 10000 und bevorzugter von 96 bis 3220 auf. Die Struktur der
Polykieselsäure kann linear und/oder zyklisch, einschließlich
kondensiert zyklisch, Ketten von Si-O-Gruppen wie etwa diejenigen in
einem Würfel oder kondensierte Würfelanordnungen
mit wenigstens einem kondensierten Würfel, z. B. mit 1–10
wie etwa mit 2–6 kondensierten Würfeln, in einer
linearen oder nichtlinearen räumlichen Verteilung sein.
Jeder Würfel weist an jeder Ecke oder Brücke ein
Siliciumatom und zwischen jedem Siliciumatom ein Sauerstoffatom
und an jedem Siliciumeckatom eine Hydroxylgruppe auf. Die Würfel
können durch wenigstens eine Si-O-Si-Bindung miteinander verbunden
sein, sind aber vorzugsweise mit einer gemeinsamen Ebene aus einem
Ring von 4-Si-O-Gruppen miteinander kondensiert. Die Polykieselsäuren können
allgemein die Formel (SiO)
4a(SiO)
4b(OH)
c aufweisen,
wobei a 1 ist, b 0–6, z. B. 1–4, ist und c eine ganze
Zahl ist, sodass Reservevalenzen an den Siliciumatomen gesättigt
sein können, und ist üblicherweise derart, dass
c/2 eine ganze Zahl von 4–8, insbesondere 4 oder 5, ist.
Eine bevorzugte Polykieselsäure ist eine mit einem Molekulargewicht
von 792 mit 2 kondensierten Würfeln von SiO-Gruppen und mit
8 Eck-OH-Gruppen und weist die Formel S
12O
20(OH)
8 auf. Die
Polykieselsäuren sind in Abwesenheit von Säuren
oder Basen und Wasser, z. B. bis zu 6 Monate, stabil und werden üblicherweise
durch die Anwesenheit des Lösungsmittels, das sie solvatieren
kann, in polaren organischen Lösungsmittelkonzentraten
stabilisiert.
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Die
internationale Patentveröffentlichung
WO 00/20105 (Bratton u. a., deren
Offenbarung hier durch Literaturhinweis eingefügt ist)
offenbart, dass eine gemeinsam verwendete Membranstruktur zum Trennen
zweier Komponenten aus einer röhrenförmigen Membran
besteht, wobei das Gemisch entlang der Röhre geleitet wird,
wobei eine abgetrennte Komponente durch die Membran geleitet wird
und die andere Komponente oder das andere Gemisch von Komponenten
entlang der Röhre geleitet wird. Die Röhre kann
gebogen sein, sodass sie die Form einer ununterbrochenen Zickzack-
oder anderen verschlungenen oder ähnlichen Konfiguration
aufweist, um den Oberflächeninhalt der in einem Modul enthaltenen
Röhre zu erhöhen. Mit Keramikmembranen sind mehrere
Röhren kostengünstig und zweckmäßig
zusammen in Form eines Monolithen auszubilden. Somit sind monolithische
Baueinheiten von Röhren entwickelt worden, in denen ein
einzelner röhrenförmiger Körper mehrere
kleinere Leitungen umfasst, wobei dies einen höheren Gesamtdurchflussquerschnitt
und somit einen verhältnismäßig hohen
Durchsatz bei verhältnismäßig niedrigem
Druckabfall zulässt, während es die einzelnen
Flusskanäle verhältnismäßig
klein hält, sodass die Flussbedingungen in ihnen turbulent
bleiben. Die offenbarte Erfindung beruht auf einem Forschungsergebnis,
dass eine bestimmte Anordnung röhrenförmiger Membranen
für Zeolithmembranen in der Pervaporation gegenüber
den erwarteten Ergebnisses unerwartet überragende Ergebnisse
ergab, und umfasste einen röhrenförmigen porösen
Keramikmonolithen mit wenigstens vier innerhalb des Monolithen ausgebildeten röhrenförmigen
Leitungen mit einer auf der Innenoberfläche der Röhren
ausgebildeten Zeolithmembran, wobei die Zeolithmembranen einen Innendurchmesser
von 5 bis 9 mm, vorzugsweise 6,4 mm, aufweisen und der Keramikmonolith
einen Außendurchmesser von 20 bis 25 mm, vorzugsweise 20
mm, aufweist. Das einzige offenbarte Verfahren zur Vorbehandlung
der Leitungen innerhalb des Monolithen mit einem Zeolithinitiator
war das Beschicken eines ausreichend bemessenen Röhrenreinigers
mit Zeolith-4A-Partikeln, das Einführen des Röhrenreinigers in
jede der Leitungen nacheinander und das Zurück- und Vorziehen
des Röhrenreinigers durch den Kanal, um eine Ablagerung
der Zeolith-4A-Partikel an den Innenwänden des Kanals zu
bewirken. Obgleich dieses Trockenbehandlungsverfahren für
Laborexperimente geeignet sein kann, ist es langsam und arbeitsintensiv.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe, die die Erfindung löst, ist das Erleichtern der
schnellen und nicht arbeitsintensiven Vorbehandlung von Mehrleitungsmonolithen
für die nachfolgende Membranablagerung.
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Dabei
werden Zeolithmembranen in den Innenoberflächen mehrerer
Leitungen in einem zylindrischen porösen Keramikmonolithen
ausgebildet, wobei die Leitungen von einem Ende des Monolithen zum
anderen verlaufen. Die Zeolithmembrane können nach folgendem
Verfahren hergestellt werden.
Fließen einer Vorbehandlungsflüssigkeit,
die einen Zeolithinitiator enthält, in die Leitungen;
Veranlassen,
dass wenigstens ein Teil einer Trägerflüssigkeitskomponente
der Behandlungsflüssigkeit von den Leitungen in den und
durch den Körper des Monolithen ins Äußere
fließt; und
Veranlassen, dass in den porösen
Innenoberflächen der Leitungen Zeolithkristalle abgelagert
werden, während die Trägerflüssigkeitskomponente
in den Monolithen fließt.
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In
Ausführungsformen weist der Monolith vier Leitungen auf
und in anderen Ausführungsformen weist er mehr als vier
Leitungen auf, die so angeordnet sind, dass sich wenigstens eine
der Leitungen in einer anderen radialen Lage gegenüber
anderen Leitungen oder Gruppen von Leitungen befindet, wobei die
Vorbehandlung einzelner Leitungen oder Gruppen von Leitungen gemäß der
radialen Entfernung von der Mitte des Monolithen schrittweise ausgeführt
wird. Vorzugsweise wird eine erste Vorbehandlungsphase an der innersten
Leitung oder Gruppe von Leitungen ausgeführt, wobei der
Fluss durch andere Leitungen z. B. durch Verstopfen der Leitungen,
durch die der Fluss in einer gegebenen Vorbehandlungsphase unerwünscht
ist, verhindert wird, und die oder jede nachfolgende Vorbehandlungsphase
an Gruppen von Leitungen in einer größeren Entfernung
von der Mitte des Monolithen ausgeführt, wobei wieder die
Leitungen, durch die der Fluss von Vorbehandlungsflüssigkeit
unerwünscht ist, verstopft werden.
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Eine
weitere Aufgabe, die die Erfindung löst, ist die Schaffung
von Membranstrukturen z. B. zur Verwendung bei der Entfernung von
Wasser aus Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, Aceton, THF, Diethylether
oder anderen Lösungsmitteln durch Pervaporation oder Gas-
oder Dampfpermeation, die sich für eine kompaktere und
effizientere zugehörige Anlage eignen. In der Pervaporation
dringt Wasser von einem Zuführungsstrom an und in eine
Membran und schließlich durch die Membran. Beim Verlassen der
Membran auf der Niederdruckpermeatseite verdampft die Flüssigkeit – somit
ergibt eine Kombination der zwei Begriffe PERMeation und Evaporation den
Prozess der ”Pervaporation”. Alternativ kann die Membran
mit einem reinen gasförmigen oder Dampfzuführungsstrom
betrieben werden – Gaspermeation, in der die Membran in
derselben Weise arbeitet und dieselbe hohe Leistung gibt.
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In
einem Aspekt schafft die Erfindung eine Membranstruktur, die einen
röhrenförmigen porösen Keramikmonolithen
mit innerhalb des Monolithen ausgebildeten röhrenförmigen
Leitungen umfasst, die jeweils einen Innendurchmesser von etwa 5
bis etwa 9 mm aufweisen, die mit einer Zeolithmembran auf der Innenoberfläche
jeder der Leitungen ausgebildet sein können, wobei es entweder
vier Leitungen gibt und der Monolith länger als 600 mm
ist oder fünf oder mehr Leitungen gibt. Somit kann es z.
B. vier Leitungen in einer Länge von 1200 mm oder 7, 19 oder
37 Leitungen in Längen von entweder 600 oder 1200 mm geben,
wobei der Außendurchmesser des Trägers oder Monolithen
z. B. 20 bis 50 mm oder darüber beträgt. In einigen
Ausführungsformen kann es nur zwei oder drei Leitungen
geben, obgleich diese weniger bevorzugt sind und vier oder mehr
wünschenswerter sind. Für die Anzahlen der Leitungen sind
weitere Möglichkeiten, z. B. 6, 8, 18, 20, 36, 38, verfügbar.
Gemäß dem oben für Vierleitungmonolithe gesagten
brauchen die Monolithe selbstverständlich keine spezifische
Länge zu haben, wobei die oben erwähnten Längen
von 600 und 1200 mm nur zweckmäßige Beispiele
sind. Die Durchmesser der Leitungen können z. B. irgendwelche
von 3, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5 und 9 mm oder darüber
sein.
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Jeder
Monolith weist einen wesentlich größeren Oberflächeninhalt
als die Monolithe des Standes der Technik auf, sodass die Anforderungen
bezüglich der Anzahl der Monolithe, die erforderlich sind,
um ein kommerziell praktisches Pervaporationsmodul mit einem spezifischen
Oberflächeninhalt zu bil den, verringert sind. Die Pervaporationsmodule werden
gemäß der Fläche der Membran in dem Modul
klassifiziert, wobei eine Membranfläche von 6 m2 typisch ist. Um diese Arbeitsfläche
der Membran zu erreichen, kann ein Modul im Stand der Technik (5a–5e und 6)
einen Innendurchmesser von etwa 40 cm aufweisen und 130 Träger
oder Monolithen aufweisen, die in beabstandeter paralleler Beziehung
innerhalb seines Innenvolumens befestigt sind und von einem Ende
zum anderen des Volumens verlaufen. Das Erhöhen der Arbeitsfläche des
Monolithen verringert die Anzahl der Monolithen, die für
ein Modul mit einem gegebenen Membranarbeitsbereich erforderlich
sind, und verringert offensichtlich die Herstellungskosten und den
Teilelagerbestand. Darüber hinaus weist das Modul ein verzweigtes
röhrenförmiges Gehäuse aus rostfreiem Stahl
oder aus einem anderen geeigneten Material auf, das erstens mit
einem durchgehenden Durchlass und zweitens mit einer Verzweigung
oder mit einem Querdurchlass für Wasser oder für
ein anderes abgetrenntes Material, das durch die Membranen und durch
die Körper der Monolithen oder Träger gegangen
ist, ausgebildet ist. Damit das Modul funktioniert, muss jedes Ende
des Trägers oder Monolithen an jedem Ende des durchgehenden
Durchlasses gegenüber einer Quergehäuseplatte
oder Quergehäusetafel abgedichtet sein. Falls irgendeiner
der Träger oder irgendeines der Module ungenügend
abgedichtet ist, kann das Modul nicht verwendet werden, da Ethanol,
Butanol oder ein anderes zu behandelndes Material die Membranen
umgeht. Die Verringerung der Anzahl der Module und somit der Anzahl
der Dichtungen, die hergestellt werden müssen, trägt
wesentlich zur Zuverlässigkeit und Erleichterung der Herstellung
bei.
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In
einem abermals weiteren Aspekt wird ein Modul geschaffen, das ein
Gehäuse mit einem durchgehenden Flussdurchlass und mit
einen Querflussdurchlass, mehrere der wie oben dargestellten Membranstrukturen,
die in beabstandeter paralleler Beziehung in dem durchgehenden Flussdurchlass
befestigt sind, und Dichtungselemente, die an jedem Ende zwischen
jeder Membranstruktur und dem Gehäuse eine Abdichtung bewirken,
umfasst. Die Dichtungselemente können aus einem für
die Betriebstemperatur geeigneten Elastomermaterial, z. B. Kalres
oder Viton, bestehen, das PTFE-beschichtet sein kann und die Form
von O-Ringen aufweisen kann und gegen die glasierten Oberflächengebiete
des Trägers oder Monolithen abdichten kann.
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Außerdem
kann damit der Prozess der Aufbereitung poröser Substrate
oder Monolithe für die Membranablagerung beschleunigt werden,
der bisher ein Ratenbestimmungsschritt in der Herstellung Membranen
enthaltender Monolithe war.
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Es
werden mehrere poröser Substrate behandelt, in denen röhrenförmige
Leitungen ausgebildet sind, um die Substrate für die Membranausbildung
aufzubereiten, geschaffen. Dabei kann folgendes Verfahren verwendet
werden.
- (a) Ausbilden einer wässrigen
Suspension von Zeolithpartikeln; und
- (b) Leiten der Suspension abwechselnd (i) durch die röhrenförmigen
Leitungen und (ii) durch die Wände der röhrenförmigen
Leitungen hinaus, um auf den porösen Innenoberflächen
der röhrenförmigen Leitungen Zeolithpartikel abzulagern;
wobei
die porösen Substrate in Kammern behandelt werden und die
Suspension den Kammern von einem ersten gemeinsamen Verteiler über
jeweilige Druckröhren zugeführt wird und über
Wiedergewinnungsröhren, die zu einem zweiten gemeinsamen Verteiler
führen, wiedergewonnen wird, wobei der erste und der zweite
Verteiler und die Zuführungs- und die Wiedergewinnungsröhren
so konfiguriert sind, dass der Verzweigungsweg zu und von jeder Kammer
im Wesentlichen derselbe ist.
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In
Ausführungsformen sind die Kammern in einer ringförmigen
Anordnung angeordnet und gibt es mehr als vier Kammern. In weiteren
Ausführungsformen ist jedes Substrat an seiner Endoberfläche und
entlang eines Teils seiner Seitenoberfläche glasiert und
weist jede Kammer Elastomerdichtungselemente (z. B. O-Ringe) auf,
die so konfiguriert sind, dass sie ein Substrat, wenn es innerhalb
der Kammer ist, so abdichten, dass ein direkter Fluidfluss nur durch
die röhrenförmigen Leitungen erfolgt und Fluid zu
einem ringförmigen Gebiet zwischen dem Äußeren
des Substrats und dem Gehäuse nur durch den porösen
Körper davon gehen kann. Von den äußeren ringförmigen
Gebieten der Gehäuse können Schläuche
zu einem gemeinsamen Abflussrohr führen. Ferner werden
mehrere poröser Substrate behandelt, in denen röhrenförmige
Leitungen ausgebildet sind, um Membranen in den Leitungen auszubilden,
geschaffen, wobei das Verfahren umfasst:
- (a)
Ausbilden einer wässrigen Suspension von Zeolithpartikeln;
- (b) Leiten der Suspension abwechselnd (i) durch die röhrenförmigen
Leitungen und (ii) durch die Wände der röhrenförmigen
Leitungen hinaus, um auf den porösen Innenoberflächen
der röhrenförmigen Leitungen Zeolithpartikel abzulagern;
und
- (c) Ablagern oder Kristallisieren einer Zeolithmembran auf den
Zeolithpartikeln durch Gelkristallisation;
wobei die porösen
Substrate in Schritt (b) in Kammern behandelt werden und die Suspension
den Kammern von einem ersten gemeinsamen Verteiler über
jeweilige Druckröhren zugeführt wird und über Wiedergewinnungsröhren,
die zu einem zweiten gemeinsamen Verteiler führen, wiedergewonnen
wird, wobei der erste und der zweite Verteiler und die Zuführungs-
und die Wiedergewinnungsröhren so konfiguriert sind, dass
der Verzweigungsweg zu und von jeder Kammer im Wesentlichen derselbe
ist.
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In
einem weiteren Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen
von Wasser aus einer organischen Flüssigkeit, die Wasser
enthält, das das Fließen der organischen Flüssigkeit
durch Leitungen in einer oder in mehreren wie oben definierten oder
wie durch ein wie oben definiertes Verfahren hergestellten Membranstrukturen,
das Fließenlassen von Wasser durch die Membranen der Membranstruktur
und das Wiedergewinnen von organischer Flüssigkeit mit
verringertem Wassergehalt aus den Leitungen umfasst.
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In
einem abermals weiteren Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren
zum Reinigen von Wasser, das Salz oder andere Verunreinigungen enthält, das
das Fließen des Wassers durch Leitungen in einer oder in
mehreren wie oben definierten oder wie durch ein wie oben definiertes
Verfahren hergestellten Membranstrukturen und das Wiedergewinnen von
Wasser, das durch die Leitungsmembranen und durch den Monolithen
oder die Monolithen geflossen ist, umfasst.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Die
Erfindung wird beispielhaft anhand der beigefügten Zeichnung
beschrieben, in der:
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1 einen
Träger oder Monolithen mit Kanälen zeigt, in denen
Membranen ausgebildet sind;
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2 schematisch
eine Vorbehandlungsvorrichtung zeigt;
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3 schematisch
eine Drucktestvorrichtung zeigt; und
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4 eine
weitere Ausführungsform der Vorbehandlungsvorrichtung zeigt;
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5a eine
Vorderansicht eines Behandlungsmoduls zum Halten von Trägern
oder Monolithen, wie sie in 5a gezeigt
sind, ist, 5b eine Längsschnittansicht
längs der in 5a gezeigten Linie ist, 5c ein
Teilaufriss einer Monolithstützplatte, die einen Teil des
Moduls aus 5a und 5b bildet,
ist, 5d ein Abschnitt eines Teils der
Monolithstützplatte aus 5c ist
und 5d eine Ansicht eines Endes eines Monolithen,
der in Stütz- und Deckplatten befestigt ist, die im Schnitt
gezeigt sind, ist.
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6 ein
Paar Bilder einer praktischen Ausführungsform eines Behandlungsmoduls
zeigt, wobei das obere Bild eine Membrandeckplatte an ihrer Stelle
und das untere Bild eine Membrandeckplatte, die entfernt ist, um
Monolithen zu zeigen, von denen einige teilweise eingeführt
erscheinen, aufweist.
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BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Ausführungsformen
der Erfindung erzeugen Membranen einer ununterbrochenen Zeolithlage,
die auf einem porösen Aluminiumoxidsubstrat gehalten ist.
Die Membran, die im Wesentlichen Zeolith ist, zeigt eine ausgezeichnete
Lösungsmittelbeständigkeit. In Ausführungsformen
können organische Flüssigkeiten oder wässrige
dispergierte Wert- oder Abfallprodukte getrocknet und von irgendeinem
Wassergehalt bis unter 0,1% Wasser hinab konzentriert werden, wobei
azeotrope Mischungen leicht gespalten werden. Flüssigkeiten,
die behandelt werden können, enthalten, sind aber nicht
beschränkt auf, Alkohole wie etwa Ethanol oder Butanol,
Ketone, Ether, z. B. THF oder Die thylether, Amine, DMF, Mineralöle, z.
B. Transformatorenöl, Öle mit biologischem Ursprung,
z. B. Maisöl und andere von Saatgut abgeleitete Öle, ätherische Öle,
Agrochemikalien, Reiniger und Waschmittel, Aromastoffe und Duftstoffe,
Tinten und Klebemittel, Kosmetika und Toilettenartikel, Abwasser
und wässrigen Abfluss, zu entsalzende Nahrungsmittel und
Getränke, Biotechnologieflüssigkeiten, Farben
und Farbstoffe und Gleichgewichtsreaktionssysteme, z. B. solche,
bei denen die Entfernung von Wasser die Reaktion fördert.
Die hohe Temperaturbeständigkeit der Membran ermöglicht
ihre Verwendung bei höheren Temperaturen, was höhere Permeatflüsse
und eine verringerte Membranfläche oder kürzere
Trocknungszeiten liefert. Wegen der hohen Membranselektivität
besteht das erzeugte Permeat aus hochreinem Wasser, das wiedergewonnen oder
ohne Weiterbehandlung abgelassen werden kann.
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In
einer Alternative können die Membranen zur Herstellung
von hochreinem Wasser aus einer wässrigen Einspeisung,
z. B. aus weniger reinem Wasser oder aus mit Salz verunreinigtem
Wasser oder aus anderen wässrigen Einspeisungen mit organischen
und/oder anorganischen Verunreinigungen, verwendet werden. Die Leitfähigkeit
des gereinigten Wassers liefert eine Angabe seiner Reinheit. Zum
Beispiel hat Meerwasser eine typische Leitfähigkeit von
33000 μSiemens/cm, Urin eine Leitfähigkeit von
etwa 13000 μSiemens/cm, Leitungswasser eine Leitfähigkeit
von etwa 700 μSiemens/cm und hochwertiges entionisiertes
Wasser eine Leitfähigkeit von 20 μSiemens/cm.
Aufgrund ihrer Erfahrung mit derartigen Membranen erwarten die Erfinder,
dass die vorliegenden Membranen zum Reinigen von Wasser auf Standards,
die wenigstens gleich und in Ausführungsformen wesentlich
besser als jene sind, die unter Verwendung herkömmlicher
Destillation und/oder herkömmlichen Ionenaustauschs verfügbar sind,
z. B. auf Leitfähigkeiten von weniger als 20 μSiemens/cm,
verwendbar sind. Es ist klar, dass hochreines Wasser viele industrielle
Anwendungen, z. B. in der Halbleiterindustrie und bei der Herstellung von
Kohlenstoffnanoröhren, besitzt.
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Die
vorliegenden Membranen sind u. a. für Membranpervaporationssysteme
zum Trocknen von Bioethanol zum Erzeugen des neuen umweltverträglicheren
Kraftstoffs Bioethanol nützlich. Die Vorteile dieses Kraftstoffs
sind bereits wegen seiner vielen Eigenschaften und positiven Auswirkungen
auf die Luftqualität umfassend anerkannt worden durch:
- • sauberere Verbrennung,
- • verringerte Emission von CO2 und
anderen Luftschadstoffen,
- • Herstellung aus erneuerbaren Ressourcen – Landwirtschaftsfeldfrüchten,
- • Nutzung in Wirtschaften mit niedrigen Einkommen/auf
der Grundlage von Landwirtschaft,
- • Fähigkeit zum Mischen mit Benzin und kann
als Kraftstoffstreckmittel verwendet werden,
- • Integration in 30% aller vorhandener Fahrzeugmotoren
ohne Änderung.
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Die
vorliegende Technologie kann zum Trocknen von Ethanol, z. B. aus
einer azeotropen Mischung mit etwa 96% bis 99,8%, verwendet werden. Außerdem
ist die Technologie aus denselben Gründen wie oben genannt
zum Trocknen von Biobutanol und einer breiten Palette von Lösungsmitteln
in der Pharma- und Feinchemikalienindustrie kommerziell attraktiv.
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Der
Membranerzeugungsprozess, der verwendet werden kann, enthält
Synthesen von Materialien vom Zeo-Typ in Anwesenheit eines porösen Trägers
oder Monolithen. Typische Zeolithe, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, z. B. die Zeolithe 3A, 4A, 5A,
13X, X, Y, ZSM5, MAPOs, SAPOs, AIPOS, Silikat β, θ,
Säulenlehme usw., enthalten membranbildende Materialien.
Eine Zeolithmembranabdeckung mit einer Porengröße von
20 μm ist sehr schwach und hält während
der Verwendung keine hohen Drücke aus. Eine kleine Porengröße
beschränkt das Entweichen des Wassers und verringert die
Permeabilität und somit die Leistung. In Ausführungsformen
der Erfindung ist somit die ideale Porengröße
für α-Aluminium 3–12 μm, wobei
Zeolith-4A für viele Anwendungen wegen seiner Porengröße
von ~4,21 Å, die ermöglicht, dass er effektiv
Wasser von Methanol oder Ethanol trennt, bevorzugt ist. Zeolithmembranen
können Lösungsmittel bis über 99,95%
Reinheit konzentrieren; somit liegt das Trocknen von Ethanol von
96% auf 99,8% ohne weiteres innerhalb der Fähigkeiten der
Technologie.
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Träger
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Die
porösen Träger oder Monolithe, auf denen die Zeolithmembranen
ausgebildet werden, werden vorzugsweise aus Sinterkeramikpulvern
wie etwa α-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkondioxid oder anderen
geeigneten Medien, die extrudiert und gesintert werden können,
auf denen der Zeolith keimt und wachst, ausgebildet. Die vorliegende
Erfindung kann mit porösen Trägern irgendeiner
geeigneten Größe verwendet werden, obgleich große
Porengrößen für hohe Fließraten
durch eine Membran bevorzugt sind. Es werden bevorzugte Porengrößen
von 0,01 bis 2000 μm, bevorzugter von 0,1 bis 200 μm und
im Idealfall von 0,1 bis 20 μm, verwendet. Porengrößen
bis zu 300 μm können wie in ISO 4003 spezifiziert
durch den Blasenbildungspunktdruck bestimmt werden. Größere
Porengrenzen können durch mikroskopische Verfahren gemessen
werden.
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Bei
Keramikmembranen ist es kostengünstig und zweckmäßig,
mehrere Röhren in Form eines Monolithen herzustellen. Somit
sind Monolithbaueinheiten von Röhren entwickelt worden,
in denen ein einzelner röhrenförmiger Körper
mehrere kleinere Leitungen umfasst. Die Anzahl der Innenleitungen
oder -kanäle kann variieren. Zum Beispiel sind Monolithe mit
4, 7, 19 oder 37 oder mit einer höheren Anzahl von Leitungen
entwickelt worden. Üblicherweise sind solche Entwürfe,
die den Oberflächeninhalt pro Längeneinheit des
Monolithen maximieren, zusammen mit dem minimalen Druckabfall, während
sie eine hohe Gesamtpermeabilität aufrechterhalten, entwickelt
worden. Die Dicke der Wände der Leitungen, zwischen den
Leitungen und dem Äußeren des Keramikträgers
oder Monolithen muss ausreichen, um strukturelle Festigkeit zu verleihen,
und stabil genug sein, damit sie nicht bei kleinen Schlägen
oder Stößen bei der Herstellung der Membran, beim
Anordnen in dem Membrangehäuse und während der
Verwendung brechen, muss aber außerdem dünn genug und
porös genug sein, um zu ermöglichen, dass das Wasserpermeat
so leicht wie möglich entfernt wird, ohne dass die Poren
mit Wasser verstopft werden und die Leistung (hohe Permeabilität)
behindern. Die ideale Wanddicke zwischen den Leitungen ist 2 mm und
zwischen der Leitung und dem Äußeren des Trägers
4 mm. Für eine röhrenförmige Membran
ist der Oberflächeninhalt pro Längeneinheit der
Röhre umso größer und der Druckabfall
entlang der Röhre umso niedriger, je größer
der Durchmesser der Röhre ist.
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Dies
ist normalerweise ein erwünschtes Kriterium. Je größer
der Durchmesser der Röhre ist, desto größer
ist allerdings die Möglichkeit irgendeiner gegebenen Fließrate
des Stromlinienflusses entlang der Röhre und desto größer
ist die Entfernung von der Mitte der Röhre zu der Membran,
wobei dies zu einem entsprechenden Leistungsverlust führt.
Andererseits gibt eine engere Röhre einen niedrigeren Oberflächeninhalt
pro Längeneinheit und erfordert eine niedrigere Fließgeschwindigkeit,
um denselben Grad an Turbulenz zu geben, gibt aber einen höheren Druckabfall.
Um diese Eigenschaften abzuwägen, können in einem
Modul eine Reihe paralleler Röhren verwendet werden, wobei
der Durchmesser jeder Röhre für optimale Leistung
gewählt wird und die Anzahl der Röhren so gewählt
wird, dass sie den erwünschten Oberflächeninhalt
in dem Modul aufweisen.
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Die
Enden des Trägers oder Monolithen müssen glasiert
sein, da ohne die Glasur die Einspeisung das Ende der Röhre
trifft und durch den Keramikkörper des Trägers
oder Monolithen geht, ohne durch die Membranschicht in jeder Leitung
oder in jedem Kanal zu gehen. Der Anteil der Einspeisung, der auf
diesem Weg geht, ändert sich in Bezug auf die Zusammensetzung
in keiner Weise, wobei im Fall der Trennung von Wasser von Ethanol
oder von einer anderen organischen Flüssigkeit das Permeat
mit organischen Material verunreinigt wird. Mit dem glasierten Ende
kann dies nicht geschehen, wobei die gesamte Einspeisung durch die
Membranen in den Leitungen oder Kanälen behandelt wird,
sodass das Permeat Wasser ist und die organische Komponente in der Einspeisung
konzentriert wird. Für Polymermembranen war dieses Problem
zuvor nicht offensichtlich und brauchte nicht behandelt zu werden,
da sie eine schlechte Selektivität aufweisen, während
dies bei Zeolithmembranen, da das Permeat in einigen Ausführungsformen
reines Wasser bis hinab zu einer niedrigen Speisewasserkonzentration
ist, wichtig ist, da ein reines Wasserpermeat leicht und kostengünstig
beseitigt werden kann, während ein mit organischer Flüssigkeit
verunreinigtes Permeat vor der Entsorgung eine kostspielige Weiterbehandlung
erfordert.
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Trägervorbehandlung
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Vorzugsweise
wird der poröse Träger oder Monolith mit einem
Zeolithinitiator vorbehandelt.
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Der
Zeolithinitiator kann ein Cobalt-, Molybdän-, oder Nickeloxid
sein oder können Partikel eines Zeolithen, z. B. des Zeolithen,
der auf dem porösen Träger abgelagert werden soll,
oder irgendeine Kombination von diesen sein. Zeolithkristalle mit
einer geeigneten Größenverteilung können
als Pulver im Herstellungszustand oder durch Mahlen, Kugelmahlen, mittels
Kolloidmühle, aus Lösungstechniken oder durch
Plasmaspritzen erzeugt werden oder können eine Mischung
verschiedener Materialien sein. Ein weiteres Beispiel eines Initiators
ist eine Verbindung, die ein Vorläufermaterial vom Zeo-Typ,
z. B. eine Kieselsäure oder Polykieselsäure, TEOs
oder eine andere Organosiliciumsäure oder ausgeschiedenes
Siliciumoxid mit der richtigen Porengrößenverteilung, ablagern
kann, wobei Sol-Gel-Techniken die Größen bis hinab
zu Nanopartikeln steuern können.
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Der
Zeolithinitiator kann durch einen Nassprozess, der bevorzugt ist,
oder durch einen Trockenprozess mit dem porösen Träger
oder Monolithen in Kontakt gebracht werden.
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Falls
ein Trockenprozess verwendet wird, können die Partikel
des Zeolithinitiators in die Oberfläche des porösen
Materials gerieben werden oder kann die poröse Materialoberfläche
in den Partikeln gerieben werden. Alternativ kann veranlasst werden, dass
die Partikel des Zeolithinitiators über/oder durch den
porösen Träger fließen oder mittels Unterdruck
in den Träger gesaugt werden.
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Falls
ein Nassprozess verwendet wird, wird eine flüssige Suspension
des Pulvers des Zeolithinitiators gebildet und die flüssige
Suspension mit dem porösen Träger in Kontakt gebracht,
um den Zeolithinitiator auf dem Träger abzulagern. Bevor
die Oberfläche des porösen Trägers mit
dem Zeolithinitiator in Kontakt gebracht wird, wird die Oberfläche
vorzugsweise mit einem Benetzungsmittel wie etwa Alkohol, Wasser
oder einem Gemisch von diesen benetzt.
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Das
bevorzugte Vorbehandlungsverfahren ist ein Nassprozess unter Verwendung
eines Gemischs von ungemahlenen Zeolith-4A-Partikeln und von Zeolith-4A-Partikeln,
die mittels Kolloidmühle gemahlen worden sind, in einigen
Ausführungsformen wie er allgemein in
US-A-6635594 beschrieben
worden ist. Wie in dieser Patentschrift erläutert ist,
gibt ein schmaler Größenbereich von Zeolithpartikeln
in einigen Ausführungsformen unerwartet ausgezeichnete
Ergebnisse. In einigen Ausführungsformen kann ein bevorzugter
Bereich von Partikelgrößen dadurch erreicht werden,
dass Partikel mit unterschiedlicher Größenverteilung
miteinander gemischt werden. Die Zeolithpartikel, wie sie vorbereitet
wurden, haben ihre eigene Partikelgrößenverteilung.
Wenn die Zeolithpartikel gemahlen oder pulverisiert werden, wird ihre
Durchschnittsgröße verringert und die Verteilung der
Größen geändert. Falls diese gemahlenen
oder pulverisierten Partikel mit den ungemahlenen Partikeln gemischt
werden, kann ein Gemisch mit einer bevorzugten Größenverteilung
erhalten werden, das in einigen Ausführungsformen näherungsweise
einer modifizierten Fuller-Kurve folgt. Als Hintergrund kann erläutert
werden, dass Fuller-Kurven Klassifizierungskurven sind, die für
Sand und andere Mineralaggregate, die Partikel veränderlicher
Größen enthalten, den minimalen Leerraum und die
dichteste Packung ergeben. Die Form einer Fuller-Kurve hängt von
der maximalen Partikelgröße ab, ist aber für
irgendeine gegebene maximale Partikelgröße eine einzelne
Kurve. Die Fuller-Kurven sind in einer Abhandlung von
Fuller
und Thomson mit dem Titel "The laws of Proportioning Concrete",
veröffentlicht in den Transactions of the American Society
of Civil Engineers, 1907, 59, S. 67–172, beschrieben.
Jede Kurve ist durch ihre maximale Partikelgröße
identifiziert, wobei eine bevorzugte Partikelverteilung in einigen Ausführungsformen
dieser Erfindung z. B. eine 20-μm-Fuller-Kurve ist. Materialien
in fester Form können entweder gesiebt oder in einer Sollpartikelgrößenverteilung
zubereitet oder mit verschiedenen Partikelgrößen
gemischt werden, um eine erwünschte Verteilung in einem
schmalen Bereich, 0,1 bis 20 μm, der Partikelgröße
zu ergeben (Fuller-Kurven, Fritsch-Partikelgrößenanalysator).
Festkörper werden in einer Flüssigkeit wie etwa
Wasser suspendiert, um unter Bedingungen von Röhren mit
abwechselnd offenem und geschlossenem Ende zu fließen, gesaugt
zu werden, gepumpt zu werden oder quer zu fließen.
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Ausführungsformen
der Erfindung weisen in verschiedenen relativen Lagen Leitungen
auf, wobei sich z. B. eine zentrale Leitung und eine oder mehrere
Gruppen von Leitungen jeweils in derselben radialen Entfernung von
der Mitte des Monolithen befinden. Zum Beispiel gibt es in der im
Folgenden beschriebenen Ausführungsform aus 1 eine
einzelne zentrale Leitung und sechs Außenleitungen, die auf
einem Kreisring um die zentrale Leitung angeordnet sind. Um Unregelmäßigkeiten
der Eigenschaften der resultierenden Membranstruktur bei einer solchen
Anordnung zu vermeiden, ist es in einigen Ausführungsformen
erwünscht, wenigstens die unterschiedlich angeordneten
Leitungen oder Gruppen von Leitungen getrennt in verschiedenen Vorbehandlungsphasen
vorzubehandeln. Somit kann es erwünscht sein, zunächst
die Leitungen in dem oder jedem Außenkreisring abzudichten
und zunächst die zentrale Leitung vorzubehandeln und nachfolgend die
Leitungen des oder jedes Außenkreisrings vorzubehandeln,
wobei die zentrale Leitung und wo geeignet die Leitungen irgendeines
Innenkreisrings oder irgendwelcher Innenkreisringe versperrt sind.
Die Sperre kann durch Einführen von Stopfen z. B. aus Elastomermaterial
wie etwa aus einem Synthesekautschuk in die gegenüberliegenden
Enden der Leitung oder Leitungen, die in dieser Behandlungsphase nicht
vorbehandelt werden sollen, erfolgen. Die Behandlungsphasen können
umgekehrt werden, wobei zunächst die Außenringe
behandelt werden und nach innen fortschreitend gearbeitet wird,
wobei es aber bevorzugt ist, die Vorbehandlung mit dem zentralen
Kreisring zu beginnen und nach außen fortschreitend zu
arbeiten. Es ist klar, dass die Anzahl notwendiger Vorbehandlungsphasen
gleich der Anzahl der Gruppen radial verschieden positionierter Leitungen
ist.
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Membranausbildung
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Die
Membranen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
können durch irgendein Verfahren, z. B. durch Kristallisation
aus einem Gel oder aus einer Lösung, durch Plasmaspritzverfahren
oder durch irgendein anderes Verfahren wie etwa elektrochemisches
Abscheiden von Kristallen auf leitenden Substraten, wie es z. B.
in
DE 4109037 beschrieben
ist, ausgebildet werden. Am häufigsten werden Gele durch
die Anwendung von Wärme kristallisiert. Es ist bevorzugt,
mit Gelen zu arbeiten, da sie die Möglichkeit einer Einschritt-Membranausbildung
auf einem geeignet vorbehandelten Monolithen unter Verwendung verhältnismäßig
kleiner Volumina von Wachstumslösung oder Synthesegel,
d. h. einem Material mit hohem pH-Wert, bieten.
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Das
Synthesegel kann irgendein Gel sein, das das erwünschte
kristalline Material vom Zeo-Typ erzeugen kann. Gele für
die Synthese von Materialien vom Zeo-Typ sind gut bekannt und in
dem oben gegebenen Stand der Technik oder z. B. in
EP-A-57049 , in
EP-A-104800 , in
EP-A-0002899 und in
EP-A-0002900 beschrieben.
Standardlehrbücher von
D. W. Breck ("Zeolites
Molecular Sieves, Structure Chemistry and Use"), veröffentlicht
von John Wiley (1974), und
P. A. Jacobs und J.
A. Martens, Studies in Surface Science and Catalysis, Nr. 33, "Synthesis of
High Silica Alumino silicate Zeolites", veröffentlicht von
Elsevier (1987), beschreiben viele solche Synthesegele.
Alternativ/zusätzlich kann ein Flüssigkeitslösungsverfahren
verwendet werden.
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In
dem Gelverfahren zum Ausbilden der Membran (Verfahren 1) weist das
zum Ausbilden der Membran verwendete Gel (Hydrogel) vorzugsweise eine
molare Zusammensetzung im Bereich von (1,5–3,0)Na2O:(1)Al2O3:(2,0)SiO2:(50–200)H2O auf, wobei das verwendete Verfahren in
irgendeinem der in den oben angeführten Literaturhinweisen
offenbarten Verfahren verwendet werden kann. Das Hydrogel weist
einen hohen Feststoffgehalt von Reaktanden auf, die sich ununterbrochen
in der wässrigen Phase auflösen, um die Materialkomponente
vom Zeo-Typ, die während des Kristallisationsprozesses
der Zeolithkristallausbildung aus der wässrigen Phase auskristallisiert,
nachzufüllen. Es ist gezeigt worden, dass Kieselsäuren
aus dem Hydrogel auf einer Oberfläche anhaften und zunächst
insbesondere dort, wo die Oberfläche vorbehandelt worden
ist, amorph sind. Dies nimmt in Gebieten, die immer noch amorph
sind, allmählich zu, von denen einige später vor
der Kristallisation einen isomorphen Ersatz von Silicium durch Aluminium
zeigen. Dies ist ebenfalls ein Faktor des Grads der Löslichkeit
und der Rate der Solubilisierung der Kieselsäuren und hydrierten
Aluminiumionen aus den Reaktanden in die wässrige Lösung
und nochmals heraus in das kristallisierende Zeolithprodukt. Aus
diesen Anfangskristallen, die physikalisch auf der Oberfläche
gehalten werden, wächst aus diesen vorhandenen Kristallen,
die sich mit anderen Kristallen ”paaren”, weiter
Zeolith, bis eine Schicht ohne Leerraum zwischen irgendwelchen Zeolithkristallen
und eine einheitliche Membran ausgebildet wird und chemisch mit
dem Träger verbunden wird.
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In
dem Flüssigkeitslösungsverfahren (Verfahren 2)
weist die zum Ausbilden der Membran verwendete Flüssigkeitslösung
vorzugsweise eine molare Zusammensetzung in dem Bereich von (6–10)Na2O:(0,2)Al2O3:(1,0)SiO2: (150–250)H2O auf. Die Flüssigkeitslösung
enthält vorzugsweise eine maximale Menge der Verbindung,
die kristallisieren kann, um ein Material vom Zeo-Typ auszubilden, während
sie weiter eine Flüssigkeitslösung bleibt. Mit maximaler
Menge ist die maximale Menge gemeint, die in Lösung gehalten
werden kann, sodass vor der Zeolithausbildung kein Niederschlag
auftritt. Das Verfahren ergibt Kristalle, die kleiner als die unter
Verwendung des Verfahrens 1 erhaltenen sind.
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Die
Verfahren (1) und (2) können unter den nachstehend aufgeführten
Bedingungen verwendet werden und das Verfahren (1) und das Verfahren
(2) können entweder allein oder mit dem Verfahren (1), gefolgt
vom Verfahren (2), oder umgekehrt verwendet werden.
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Der
poröse Träger oder Monolith kann mit dem Wachstumsmedium
durch Tauchen in Kontakt gebracht werden und das Wachstumsmedium
kann ruhend gehalten werden. Außerdem kann Druck angewendet
werden, wobei es normalerweise aber zweckmäßig
ist, die Kristallisation unter autogenem Druck durchzuführen.
Vorzugsweise wird der poröse Träger oder Monolith
vollständig in das Wachstumsmedium getaucht. Alternativ
kann auf Wunsch nur eine Oberfläche des Trägers
oder Monolithen mit dem Wachstumsmedium in Kontakt sein, wobei z.
B. die Innenoberflächen der röhrenförmigen
Leitungen mit ihm in Kontakt sein können. Dies kann z.
B. nützlich sein, wenn es erwünscht ist, innerhalb
jeder Leitung eine röhrenförmige Membran herzustellen,
wobei nur die Innenseite der Röhre mit dem Wachstumsmedium
in Kontakt zu sein braucht. In Ausführungsformen der Erfindung
sind die Bedingungen, die zum Ausbilden der Membran verwendet werden können,
solche mit einer Temperatur der Wachstumslösung in einem
Bereich von 50–100°C und mit einem pH-Wert, der
durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Ammoniak innerhalb des Bereichs
von 12,5–14 eingestellt wird. Auf Wunsch kann die Natriumionenkonzentration
durch die Zugabe eines Natriumsalzes wie etwa Natriumchlorid erhöht
werden, ohne den pH-Wert zu erhöhen. Die Wachstumslösung
kann mit Kristallen des erwünschten zu synthetisierenden
Zeolithen geimpft werden. Falls die Wachstumszeit für den
Zeolithen 4A länger als 6 Stunden (in der Praxis können
5,0 h verwendet werden) zugelassen wird, geht der Zeolith 4A in
Zeolith P über, der wie kleine Blüten ist und
sich nicht wie Zeolith 4A paart, was für die Membranausbildung
erforderlich ist.
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Obgleich
in Ausführungsformen der Erfindung eine Einphasenbehandlung
bevorzugt ist, kann die Behandlung mit der Gel- oder Flüssigkeitslösung in
anderen Ausführungsformen auf Wunsch ein- oder mehrmals
wiederholt werden, um dickere Membranbeschichtungen zu erhalten.
Darüber hinaus können die Verfahren (1) und (2)
unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen verwendet
werden und können das Verfahren (1) und das Verfahren (2)
entweder allein oder mit dem Verfahren (1), gefolgt vom Verfahren
(2), oder umgekehrt verwendet werden.
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Nach
der Membranausbildung kann die Membran vor irgendeiner Nachbehandlung
auf einen neutralen pH-Wert gespült werden. Falls die Membranen
nach dem Wachstum nicht auf einen neutralen pH-Wert gespült
werden, kann sich erneut Zeolith P bilden und veranlasst außerdem
der Rest-pH-Wert, dass das Nachbehandlungsmaterial vorzeitig ausfällt.
Daraufhin wird der Monolith 3 Stunden bei 100°C getrocknet
und unterdruckgeprüft. Die Luftmenge, die daraufhin durch
die in den Innenröhren des Monolithen ausgebildeten Membranen
und daraufhin durch den Körper des Monolithen dringt, ist
ein Maß für die Qualität der Membranen,
die innerhalb der Innenleitungen des Monolithen abgelagert worden
sind.
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Membrannachbehandlung
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Die
Nachbehandlung ist der Endprozess in der Herstellung der Zeolithmembranen
innerhalb der Leitungen des Monolithen. Der Prozess umfasst das Behandeln
der Leitungen mit einer Lösung von Polykieselsäuren
und optional Polydimethylsiloxan in Isopropylalkohol (IPA) bei etwa
70°C und unter Unterdruck. Dies bewirkt die Abdichtung
irgendwelcher Defekte, die in der Zeolithkristallstruktur der Membran
nach ihrem Wachstumsprozess verbleiben. Die Nachbehandlung kann
die Endphase vor der Chargenprüfung und dem Versand der
membranhaltigen Monolithen sein. Polydimethylsiloxan ist ein kommerzielles
Produkt, während Kieselsäuren gegenwärtig betriebsintern
synthetisiert werden müssen.
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Verfahren
zur Herstellung von Kieselsäuren sind in
GB-A-2269377 und in
US-A-5935440 beschrieben.
Ein bevorzugtes Verfahren ist eines durch An säuern einer
Natriumsilikatlösung, gefolgt von der Abtrennung der Kieselsäure
durch Phasentrennung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie
etwa Tetrahydrofuran. Daraufhin kann die organische Phase getrocknet
werden und z. B. durch Zugabe von n-Butanol anhydrierte Kieselsäure
abgetrennt werden, um eine im Wesentlichen wasserfreie Kieselsäurelösung
zu erhalten. Der Grad der Polymerisation der Kieselsäure
hängt von den tatsächlich verwendeten Bedingungen,
z. B. von der Zeit, die die Natriumsilikatlösung vor Zugabe
des organischen Lösungsmittels mit der Säure in
Kontakt ist, von der Temperatur usw., ab. Die in der vorliegenden
Erfindung verwendete Kieselsäure kann ein durchschnittliches
Molekulargewicht im Bereich von 96–10000 und bevorzugter
von 96–3220 aufweisen. Die Kieselsäuren sind bekannte
Verbindungen und werden üblicherweise als ein Gemisch von
Säuren mit einem Bereich verschiedener Molekulargewichte
zubereitet, wobei dieses Gemisch zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung geeignet ist. Die Kieselsäuren sind eine Kombination
von Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff, die im Fall von Polykieselsäuren über
eine Wasserstoffbrücke miteinander verbunden sind, mit -OH-Endgruppen.
Sie weisen die generische Formel Si
nO
p(OH)
r auf, wobei
n, p und r von n = 1, p = 0, r = 4 im Fall von Monokieselsäure
bis n = 8–12, p = 12–20, r = 8–12 im
Fall von Kieselsäuren mit mittlerem Molekulargewicht bis
n = 20–32, p = 36–60 und r = 8–20 im
Fall von Polymeren mit höherem Molekulargewicht variieren.
Die obigen Patente besagen, dass die durchschnittlichen Molekulargewichte
im Bereich von 96–10000 (Monokieselsäure – Polykieselsäuren),
vorzugsweise aber zwischen 96 bis 3220, liegen und dass es getrennte
Lösungen von Kieselsäuren mit niedrigem (96),
niedrigem bis mittlerem (800), hohem bis mittleren (1600) und hohem Molekulargewicht
(3200) geben kann, die daraufhin miteinander gemischt werden. Somit
können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kieselsäuren
in einer ”schmalen” Molekulargewichtsverteilung, wie
sie erzeugt werden, oder in einer Kombination verschiedener Molekulargewichtsbereiche
verwendet werden. Somit kann in die Endmembranen dadurch, dass sie
mit einem Weichmacher behandelt werden, indem z. B. in die Kieselsäurelösung
vor Behandlung der Membran Silicon mit Hydroxyl-Enden, z. B. kommerziell
verfügbares Polydimethylsiloxan, zugegeben wird, eine höhere
Flexibilität eingeführt werden. Es ist nun klar,
dass die oben erwähnten Bereiche des durchschnittlichen
Molekulargewichts zu genau und schmal sein können, um einen
Kondensationspolymerisationsprozess zu beschreiben. Jede der obigen vier
Kieselsäurelösungen enthält Molekulargewichte
von 96 bis weit über 10000 und die Unterschiede zwischen
den vier Lösungen brauchen nicht so groß wie zuvor
angenommen zu sein, obgleich es vorteilhaft bleibt, sie herzustellen
und zu verwenden.
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In
dem folgenden Beispiel ist nun beispielhaft beschrieben, wie die
Erfindung verwirklicht werden kann.
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Beispiel
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Monolithmaterial
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Monolithmaterial,
das verwendet werden kann, umfasst Keramikpervaporationssubstrate
oder -monolithe auf der Grundlage von Aluminiumoxid mit einer Porosität
von 34–39%, mit einer Dichte von 2,4–2,6 g/cm3, mit einer Porengrößenverteilung
mit einer durchschnittlichen maximalen Porengröße ≤ 7 μm,
mit einem Durchschnitt der Poren von 10% ≤ 5 μm
und mit einem Durchschnitt der Poren von 50% größer
als 2,7–4,1 μm.
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1 ist
eine schematische perspektivische Ansicht eines porösen
Monolithen 10, der in diesem Fall sieben axiale Leitungen 16 aufweist,
die durch die gegenüberliegenden Stirnflächen 12 des
Monolithen geöffnet sind. Die Stirnfläche 12 bedecken
glasierte Gebiete 14, die wie gezeigt wenigstens entlang eines
Teils der Außenoberfläche des Monolithen verlaufen,
um zu ermöglichen, dass auf der Außenoberfläche
des Monolithen fluiddichte O-Ring-Dichtungen mit einer bestimmten
Menge an Endpuffer, um Herstellungstoleranzen zuzulassen, hergestellt
werden. Auf diese Weise können Dichtungen an den gegenüberliegenden
Enden des Monolithen 10 so hergestellt werden, dass Fluid
frei von einer Stirnfläche 12 des Monolithen nur
entlang der axialen Leitungen 16 zur anderen Stirnfläche 12 zu
fließen gedrängt wird. Das Ausmaß des
Querflusses des Fluids durch den porösen Körper
des Monolithen hängt von seiner Porosität, vom
Wesen des Fluids und von irgendwelchen auf den Zylinder-Innenoberflächen
der Leitungen 16 ausgebildeten Membranen ab.
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Vierleitungsmonolithen
weisen eine Länge von 1200 mm, einen Durchmesser von 20
mm und einen Leitungs-Innendurchmesser von 6 mm auf. Die glasierten
Enddichtungen verlaufen 15 mm von jedem Ende des Monolithen und
die Glasur ist glatt mit einer vollständigen Glasurbedeckung.
Sieben- und 19-Leitungs-Monolithen weisen eine Länge von
600 mm oder 1200 mm und ebenfalls einen Leitungs-Innendurchmesser
von 6 mm auf. Die Leitungen des Monolithen müssen einen
Durchmesser von wenigstens 5 mm aufweisen, während anderenfalls
wegen der Viskosität der Wachstumslösung (wie
Tapetenkleber; Verfahren 1) nicht genug Hydrogel-Zeolithwachstumslösung
in die Leitung gebracht werden kann, um die Membran in einem Wachstum
auszubilden. Eine gleichmäßige Zeolithmembran
bildet sich lediglich in Leitungen vom kreisförmigen Typ
aus. Alles mit scharfen Rändern behindert die Ausbildung einer
gleichmäßigen Membran. Im Gegensatz dazu ist die
in Bezug auf die Technik mit der Lösung mit hohem pH-Wert
offenbarte Lösung (oben; Verfahren 2) nicht viskos und
geht entlang engerer Leitungen, da sie eine kleinere Menge Reaktanden
enthält, um aber eine Membran in einem Wachstum auszubilden.
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Vorbehandlung
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Durch
Dispergieren von 4 kg Zeolith vom Typ 4A mit Partikeln mit einer
Größe von 2–5 μm in 16 Litern
entmineralisiertem Wasser wird unter Rühren eine Zeolithdispersion
hergestellt. Daraufhin wird die Dispersion mittels Kolloidmühle
gemahlen, wobei das Rühren von dem Zeitpunkt, zu dem die
Dispersion zuerst ausgebildet wird, bis die Dispersion der Kolloidmühle
zugeführt wird, ununterbrochen aufrechterhalten wird. Die
Kolloidmühle ist eine mit 203 MPa (29500 psi) betriebene
Microfluidics M 210c. Die frisch ausgebildete Zeolithdispersion
mit Submikrometergröße wird 48 Stunden stehengelassen
und daraufhin in einen frischen Behälter dekantiert, wobei
irgendwelches zuvor abgelagerte Festkörpermaterial verworfen
wird. Für die Vorbehandlung eines einzelnen Monolithen
werden 30 g 2–5 μm-Pulver des Zeolithen 4A in
100 ml entmineralisiertem Wasser dispergiert, um einen homogenen
Brei zu bilden, wonach 720 ml der mittels Kolloidmühle
gemahlenen Dispersion (~9 g Festköper, Sub-μm)
zugegeben werden und das resultierende Gemisch auf ein Volumen von
7 Litern verdünnt wird (für einige Monolithe kann
festgestellt werden, dass größere Volumina erforderlich
sind). Es wird angenommen, dass die Kombination mikrometergroßer
und kleinerer Partikel in der resultierenden wässrigen
Dispersion während des nachfolgenden Vorbehandlungsschritts
eine effizientere Packung zulässt.
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Ein
wie in 1 gezeigter Monolith wird im Gehäuse 22 (2)
angeordnet, mit dem er an seinen glasierten Enden mittels O-Ring-Dichtungen
so abgedichtet wird, dass der Fluss entlang der axial durch ihn
verlaufenden Röhren von einem Ende des Monolithen zum anderen
erfolgt. Das Gehäuse 22 ist mit einem Fluidkreislauf
verbunden, der eine Pumpe 20 umfasst, die Fluid aus dem
Behälter 30 ansaugt und es durch das Gehäuse 22 und
durch das Ventil 26 umwälzt, um es in den Behälter 30 zurückzuführen.
In dem Kreislauf gibt es auf der Einlassseite des Ventils 26 einen
Druckmesser 24 sowie einen vom Gehäuse 22 ausgehenden
Abflusssammelschlauch 28. Der Behälter 30 ist
auf dem Fuß 34 gehalten und mit einer Kühlschlange 32 versehen.
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Zur
Vorbehandlung des Monolithen unter Verwendung einer Stop-Flow-Technik,
um Kristalle des Zeolithen in die poröse Oberfläche
des Trägers oder Monolithen zu drängen, werden
die 7 Liter wie oben beschrieben zubereitete Dispersion in den Behälter 30 eingeleitet
und unter ununterbrochenem Rühren auf 12°C abgekühlt.
Daraufhin wird die Dispersion aus dem Behälter 30 mit
abwechselnden 60-Sekunden-Perioden Fluss entlang des Monolithen
durch seine Innenleitungen, wobei das Ventil 26 geöffnet
ist, und Querfluss durch den Monolithen und in den Schlauch 28,
wobei das Ventil 26 geschlossen ist, gepumpt. Die Perioden
des Querflusses durch den Körper des Monolithen führen
zur Zeolithpartikelablagerung auf der Oberfläche der Innenleitungen des
Monolithen und die Perioden des Umwälzens entfernen nicht
abgelagertes Material und leiten frische Dispersion ein. Um den
Fortschritt der Menge des Zeolithen zu beobachten, der abgelagert
worden ist, wird der Ausfluss (d. h. das Material, das durch den
Monolith geflossen ist) während der Querflussperioden 15
Sekunden in jeder Minute gesammelt und gewogen, wobei der Ausfluss
daraufhin in den Behälter 30 zurückgeleitet
wird. Während auf den porösen Oberflächen
der Kanäle innerhalb des Monolithen mehr Zeolith abgelagert
wird, verringert sich fortschreitend das Volumen oder Gewicht des
durch die Membran fließenden Materials. Die obige Prozedur
wird 9 Minuten fortgesetzt und an diesem Punkt eine Endablesung
des Querflusses vorgenommen. Die Differenz zwischen der Endablesung
und der vorhergehenden Ablesung soll kleiner als 10 g/Minute pro
Röhre sein, anderenfalls ist der Monolith nicht bis zur
Wachstumsphase fortgeschritten. Daraufhin wird der Monolith aus
dem Gehäuse 22 entnommen und 2–4 Stunden
bei 120°C getrocknet.
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Es
wird angemerkt, dass die Leitungen 16 bei der Behandlung
des Monolithen aus 1 mit einem Außenkreisring
von sechs Leitungen und einem einzelnen mittleren Kreisring an verschiedenen
Orten sind. Während Querflussperioden hat die zentrale Leitung
im Vergleich zu den sechs Außenleitungen einen verringerten
Fluidfluss, da die Querflussflüssigkeit aus der zentralen
Leitung durch eine größere Dicke des porösen
Monolithmaterials gehen muss, bevor sie das Äußere
erreicht. Folglich ist die Ablagerungsrate des Zeolithmaterials
etwa zwischen der zentralen Leitung und den sechs Außenleitungen verschieden.
Eine stärkere Steuerung des Umfangs der Behandlung jeder
Leitung und somit eine stärkere Gleichförmigkeit
der Eigenschaften der schließlichen Membranen in den verschiedenen
Leitungen können durch Behandlung verschieden angeordneter
Kreisringe in verschiedenen Schritten erreichbar sein. Zum Beispiel
können Stopfen in die gegenüberliegenden Enden
der Außenleitungen eingepasst werden und kann die Innenleitung
vorbehandelt werden, wonach die Enden der Innenleitung verstopft und
die Stopfen der Außenleitungen entfernt werden und sie
vorbehandelt werden. Die umgekehrte Folge ist möglich,
ist aber, wie zuvor erwähnt wurde, weniger bevorzugt.
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In 4 ist
eine alternative Vorrichtung zum gleichzeitigen Behandeln einer
Anzahl von Trägern oder Monolithen gezeigt. Der Behälter 50 enthält
ein geeignetes Volumen Zeolithdispersion, das durch die Heizspirale 52 auf
die geforderte Temperatur abgekühlt wird und durch die
Pumpe 54 über das Dispersionszuführungsrohr 56 zum
Zuführungsverteiler 58 gepumpt wird. Eine Anzahl
von Gehäusen 62 zum Behandeln wie oben beschriebener
Monolithe sind in einer ringförmigen Anordnung angeordnet,
in der sie durch einen oder mehrere ringförmige Träger
(nicht gezeigt) unterstützt sind. In der veranschaulichten Ausführungsform
ist die Anzahl der Gehäuse sechs, wobei die Anzahl aber
beliebig ist und z. B. bis zu 20 oder noch mehr sein kann. Die Dispersion
wird über Druckrohre 60, die von dem Verteiler 58 zur
Unterseite jedes der Gehäuse 62 verlaufen, dem
Träger oder Monolithen in jedem Kreisring zugeführt.
Während Perioden des Durchflusses wird die Dispersion aus jedem
der Gehäuse 62 durch jeweilige Wiedergewinnungsrohre 64,
die von dem oberen Ende jedes Gehäuses 62 zu einem
gemeinsamen Verteiler 66 und daraufhin über das
Ventil 70 und das Rückrohr 72 zu dem
Behälter 50 führen, wiedergewonnen. Ein Druckmesser 68 überwacht
den Druck in der Wiedergewinnungsleitung 72. Wenn das Ventil 70 geschlossen
ist, findet in jedem Gehäuse 62 ein Querfluss durch
den Körper des Trägers oder des Monolithen statt,
wobei der Ausfluss, der in das äußere ringförmige
Gebiet jeder Kammer 62 geleitet worden ist, durch Schläuche 74 gesammelt
wird, die von jeder Kammer 62 zu einem gemeinsamen Ablassrohr 76 verlaufen. Der
Ausfluss aus diesem Rohr wird in einem Gefäß 80 gesammelt.
Wie zuvor wird während Querflussperioden für 15
Sekunden jede Minute der Ausfluss in dem Gefäß 80 gesammelt
und gewogen, um die Menge des abgelagerten Materials aufzuzeichnen, wobei
der Ausfluss daraufhin in den Behälter 50 zurückgeleitet
wird.
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Die
Vorrichtung aus 4 weist eine Anzahl von Vorteilen
auf. Die Vorbehandlung ist der Ratenbestimmungsschritt in der Herstellung
membranhaltiger Träger oder Monolithe, wobei die Vorrichtung eine
Anzahl von Trägern oder Monolithen gleichzeitig zu behandeln
ermöglicht. Der Zuführungsweg für die Dispersion
von der Pumpe 54 über den Verteiler 58 und
die Druckrohre 60 ist für jedes Gehäuse 62 ebenso
wie der Rückweg über die Wiedergewinnungsrohre 64 und
das Rückrohr 72 derselbe, wobei keines der Gehäuse 62 andere
Bedingungen als irgendeines der anderen erfährt. Somit
können eine beliebige Anzahl von Trägern oder
Monolithen eine Vorbehandlung oder eine wie oben für die
Behandlung verschieden angeordneter Leitungen diskutierte Vorbehandlungsphase
in einem einzigen Schritt empfangen, wobei die Bedingungen, denen
jeder von ihnen ausgesetzt gewesen ist, im Wesentlichen gleich sind.
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Daraufhin
wird veranlasst, dass Membranmaterial auf den Innenoberflächen
der Leitungen durch den Monolithen wachst. Entmineralisiertes Wasser
wird auf 40°C erwärmt, danach Natriumhydroxid
zugegeben und mischen gelassen, beim weiteren Erwärmen
auf 50–55°C Natriumaluminatpulver zugegeben, worauf
die langsame Zugabe von Natriumsilikatlösung in einem ununterbrochenen
Strom folgt, wonach das resultierende Gemisch auf 95–98°C
erwärmt wird, um ein Synthesegel mit der molaren Zusammensetzung 2,01Na2O:Al2O3:2,0SiO2:143,10H2O zu ergeben.
Der Monolith wird in einem Wachstumsgefäß suspendiert,
wonach das Synthesegel in das Wachs tumsgefäß gepumpt
wird und entlang der Leitungen durch den Monolithen nach oben fließt
und außerhalb des Monolithen nach oben fließt,
bis es etwa 2 cm über der Oberseite des Monolithen ist.
Daraufhin wird der Monolith eine kurze Strecke angehoben und abgesenkt,
um das Füllen der Leitungen mit Synthesegel zu fördern,
wonach ein kleines zusätzliches Volumen Synthesegel zu
dem Wachstumsgefäß zugegeben wird und das Wachstumsgefäß 1
Stunde in einem vorgeheizten Ofen mit 120°C angeordnet
wird, bevor die Temperatur auf 100°C abgesenkt wird und
das Wachstumsgefäß weitere 4 Stunden (insgesamt
5 Stunden) in dem Ofen gehalten wird. Um Platz für Kristalle
zu lassen, die sich in der Grundmateriallösung bilden,
damit sie sich mit der Schwerkraft am Boden des Wachstumsgefäßes
und nicht in der Nähe der Leitungen des Monolithen absetzen,
sollte die Unterseite des Monolithen ausreichend Entfernung/Spannweite
von der Unterseite des Wachstumsgefäßes haben,
während andernfalls diese Restzeolithkristalle das Wachstum
behindern, indem sie den Raum einnehmen, in dem die Wachstumslösung
für die sich entwickelnde Membran zur Verfügung
stehen sollte.
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Nachdem
das Wachstum abgeschlossen ist, wird die Membran auf einen neutralen
pH-Wert gespült. Wenn dies nicht erfolgt, kann sich erneut
Zeolith P bilden, während ein Rest-pH-Wert außerdem veranlasst,
dass sich die Nachbehandlung vorzeitig niederschlägt. Die
Monolithen werden einzeln gespült und es wird verkrustetes
Zeolith auf der Außenseite des Monolithen entfernt, wonach
der Monolith in einer Spülausrüstung über
Nacht gespült und 3 Stunden bei 100°C getrocknet
wird.
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Daraufhin
wird der getrocknete Monolith 36 unter Verwendung der Vorrichtung
aus 3 unterdruckgeprüft. Er wird mittels
Endelementen 40 mit O-Ringen 42, die gasdicht
gegen die glasierten Enden des Monolithen 36 abdichten,
innerhalb eines Gehäuses 38 befestigt. Die Innenleitungen
des Monolithen sind über die Endelemente 40 zur
Atmosphäre offen. Der ringförmige Raum zwischen
der Außenoberfläche des Monolithen und dem Gehäuse 38 führt
zu einem flexiblen Schlauch 44, der mit einem Vakuummeter 46 und
mit einer Pumpe 48 verbunden ist. Um eine Prüfung
durchzuführen, wird die Pumpe 48 etwa eine Minute
mit dem Monolithen 36 an seiner Stelle betrieben, wonach
ein Unterdruckmesswert genommen wird. Eine Röhre, für
die der aufgezeichnete Druck beim Messgerät 46 20
mbar übersteigt, wird aufgrund dessen, dass die Membran
zu porös ist, zurückgewiesen.
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Die
für die Nachbehandlung verwendete Polykieselsäure
kann wie folgt zubereitet werden. Eine 3 M-Lösung (1 Liter)
Chlorwasserstoffsäure in entionisiertem Wasser in einem
Becherglas wird mit Eis/Wasser abgekühlt und mit 300 min–1 gerührt. Mit einer Pipette
(20 ml/min, 45 min Gesamtzugabe) wird zu der abgekühlten
Chlorwasserstoffsäure unter weiterem Rühren und
Abkühlen tropfenweise kristallines Natriumsilikat (200
g) in entionisiertem Wasser zugegeben. Die Lösung wird
gemäß der Tabelle weitere X min abgekühlt
und gerührt. Die Zeitdauer, für die dies fortgesetzt
wird, hängt von dem gewünschten Polymerisationsgrad
ab: hohes Molekulargewicht, 180 Minuten rühren, mittleres-hohes
Molekulargewicht 90 Minuten rühren, niedriges-mittleres
Molekulargewicht 45 Minuten rühren und niedriges Molekulargewicht zehn
Minuten rühren. Daraufhin wird zu dem Inhalt des Becherglases
Tetrahydrofuran zugegeben, unmittelbar gefolgt von Natriumchlorid
(500 g), und weitere 60 min gerührt/gekühlt. Daraufhin
wird der Rührer ausgeschaltet und das Gemisch 30 min stehengelassen.
Daraufhin wird die Flüssigkeit aus dem Becherglas in einen
2-Liter-Scheidetrichter dekantiert, wobei das ungelöste
Salz zurückgelassen wird, und 2 min absetzen gelassen.
Die organische Schicht wird durch Entleeren der unteren wässrigen
Schicht von der wässrigen Schicht getrennt. Der wässrige Teil
wird verworfen und der organische Teil wird in einem 2-Liter-Rundkolben
angeordnet. Zu dem Inhalt des Kolbens wird ein vorgetrocknetes Molekularsieb (200
g, in einem abgedichteten Behälter gekühlt) zugegeben,
um irgendwelche Wasserspuren aus dem Produkt zu entfernen, wonach
das getrocknete Produkt zur Destillation in einen 5-Liter-Rundkolben
geschüttet wird. Unter Verwendung mehrerer Aliquote wird
Butanol (1,28 Liter) zugegeben, um das Produkt aus dem Molekularsieb
zu spülen. Daraufhin wird der größte
Teil des Lösungsmittels durch Destillation aus dem Produkt
entfernt, wobei die Destillation angehalten wird, wenn etwa 500
ml in dem Kolben geblieben sind. Daraufhin wird das heiße
Produkt durch Griffelfilterpapier (Whatman Nr. 1) in eine Flasche
mit Schraubverschluss gefiltert, die in einem Kühlschrank
angeordnet wird. Zur optimalen Lagerstabilität sollte der
Prozentsatz des aktiven Materials in der Lösung im Bereich
von 15–25% Gewicht zu Gewicht liegen.
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In
einer typischen Nachbehandlungsprozedur wird ein Gemisch aller vier
oben erwähnten Polykieselsäuren mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 1400 plus Polydimethylsiloxan mit Ethanol oder
Isopropylalkohol auf 5 Gew.-% Festkörper verdünnt.
500 ml dieser Lösung werden z. B. mittels einer Peristaltikpumpe über
die Zuführungsseite der Membran (d. h. das Innere der Leitungen
durch den Monolith) umgewälzt und durch Anlegen eines Unterdrucks über
den Monolithen durch die Membran gesaugt, um die Oberfläche
zu behandeln, während sie auf 70°C erwärmt
wird, wobei der Unterdruck 5 Stunden aufrechterhalten wird, um eine
Vernetzung der Kieselsäure in den Poren der Membran stattfinden
zu lassen. Das Permeat kann in Kühlfallen gesammelt werden.
Daraufhin wird die Nachbehandlungslösung von dem Monolithen
entleert und das behandelte Modul in Luft trocknen gelassen.
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Behandlungsmodul
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Die
Membranen oder Träger 105 (5e) sind
in einem Behandlungsmodul enthalten, das ein allgemein mit dem Bezugszeichen 80 bezeichnetes T-förmiges
röhrenförmiges Gehäuse aus rostfreiem Stahl
oder aus einem anderen geeigneten Material umfasst, das einen mit
den Pfeilen 82, 86 bezeichneten Durchflussweg
für zu behandelndes Fluid und einen Querflussweg 84 für
Gas, das durch Pervaporation oder Gaspermeation getrennt wird, beide
z. B. mit einem Durchmesser von etwa 40 cm, aufweist. Die Flansche 88, 90 sind
mit Befestigungsbohrungen versehen, die ermöglichen, dass
das Modul durch Bolzen an angrenzenden Rohrleitungen befestigt ist. In
den Hauptflussweg ist ein Membran- oder Trägerhalter eingebaut,
der ein Paar Membranträgerplatten 96 umfasst,
die an der Innenoberfläche des Gehäuses 80 angeschweißt
oder auf andere Weise fluiddicht befestigt sind und über
vier Distanzriegel 102 mit Gewindeenden, die in Befestigungsbohrungen 104 (5a)
in den Platten 96 geschraubt sind, im richtigen Abstand
gehalten sind. Die Platten 96 sind so konfiguriert, dass
sie mehrere Membranstrukturen 105 tragen, die in beabstandeter
paralleler Beziehung in dem Durchgangsfluss-Durchlass befestigt sind,
wozu sie mit mehreren in einer Anordnung angeordneten Membranstrukturaufnahmebohrungen 99 ausgebildet
sind. Wo die Bohrungen 99 zu der Außenfläche
der Platten 96 geöffnet sind, sind sie mit radial
vergrößerten Gebieten 103 zur Aufnahme
von O-Ring-Dichtungen 109 z. B. aus Kalres oder Viton ausgebildet,
die PTFE-beschichtet sein können. Wie in 5e offensichtlich ist,
weisen die Enden der Träger oder Monolithen 105 glasierte
Endgebiete 107 auf, die etwas über die Außenflächen
der Platten 96 vorstehen und die durch die O-Ring-Dichtungen 109, die
gegenüber ihrer ursprünglichen Kreisform wesentlich
verformt werden, um die Abdichtkräfte zu erzeugen, die
erwünscht sind, fluiddicht abgedichtet sind. Auf diese
Weise muss bei 82 in das Modul eintretendes Fluid, wie
durch den Pfeil 86 angegeben ist, entlang der Innenkanäle
in den Modulen 105 zur Auslassseite gehen und kann nicht
ungetrennt zu dem Querflussweg 84 gehen. Wenn die Module
an ihrer Stelle sind, werden entsprechend jeder Modulposition an
den Stützplatten 96 mittels Bolzen 98,
die in Gewindebohrungen 101 aufgenommen sind, mit Durchgangsbohrungen 112 ausgebildete
Deckplatten 98 befestigt. Die Bohrungen 112 in
den Deckplatten 98 öffnen sich über radial
vergrößerte gefugte Gebiete 110, die
die Enden der Träger oder Monolithen 105 aufnehmen,
zu den Blindflächen. Es ist zu sehen, dass die Träger
oder Monolithen direkt nur die O-Ring-Dichtungen 109 berühren
und weder die Bohrungen 99 in den Platten 96 noch
die Deckplatten 98 berühren. Effektiv schweben
die Träger oder Monolithe ohne Metall-Keramik-Kontakt,
wobei Unterschiede des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen
der Keramik der Monolithen oder Träger und dem rostfreien
Stahl oder anderen Material des Gehäuses 80 und
anderen Metallkomponenten keine Probleme verursachen.
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Offensichtlich
ist das Modul wegen der großen Anzahl von Monolithen 105 in
der Anordnung, um den geforderten Membranoberflächeninhalt
zu ergeben, und der großen Anzahl Dichtungen bei den O-Ringen 109 mechanisch
kompliziert. Das Nichtausbilden einer vollständig wirksamen
Dichtung an einem Ende irgendeines der Module 105 führt
dazu, dass ungetrenntes Fluid bei 82 in den Querflussweg 84 eintritt,
wobei dann, wenn dies geschieht, schwierig und zeitaufwändig
zu identifizieren ist, welcher Monolith oder welche Monolithen defekte
Dichtungen aufweisen. Aus diesem Grund hat irgendeine Verringerung
der Anzahl der erforderlichen Monolithen wie etwa durch Erhöhen
der Membraninnenfläche jedes Monolithen über das
Verringern des erforderlichen Durchmessers des Gehäuses 80 hinaus
wesentliche praktische Vorteile.
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Wartung in Verwendung
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Während
ihrer Lebensdauer werden die Membranen von schmutzigen Zuführungen
verschmutzt. Die Membranen können durch Spülen
mit dem Lösungsmittel, das getrocknetes und entionisiertes
Wasser ist (Reinigungswasser/Lösungsmittel-Spülung
90:10), periodisch gereinigt werden. Die Kombination aus Lösungsmittel/entionisiertem
Wasser muss immer wenigstens 10% Lösungsmittel aufweisen,
während anderenfalls das entionisierte Wasser Natriumionen
aus der Membran entfernt und wegen einer Verschlechterung der Zeolith-4A-Struktur zur
Verschlechterung der Leistung und schließlich zum Membranausfall
durch Bruch wegen erhöhter innerer Spannungen innerhalb
des Zeolithkristallgitters führt. Um den Leistungsverlust
in der Praxis entweder aus dem obigen oder wegen Alterung der Membran
zu überwinden, werden die Anlagen um 10 bis 20% überdimensioniert,
um dies zu berücksichtigen und um sicherzustellen, dass
die Anlage während der Lebensdauer der Membranen (je nach
Reifung der Zuführung 1 bis 3 Jahre) den Dienst verrichtet.
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Während
der Verwendung über die Lebensdauer werden insbesondere
bei stark wasserhaltigen Zuführungen wie oben beschrieben
Natriumionen aus der Zeolithstruktur ausgelaugt. Um dies zu überwinden
und um die Lebensdauer der Membran zu verlängern, können
die Membranen somit mit einem Gemisch aus Lösungsmittel:entionisiertem
Wasser von 90:10 gespült werden, das einen kleinen Prozentsatz
(bis zu 1%) Natriumionen enthält. Die Natriumionen sollten
aus einer weichen und nicht zu harten basischen Quelle, z. B. Natriumazetat
und nicht Natriumchlorid, kommen.
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Vorteile gegenüber konkurrierender
Technologie:
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Mitsui-Zeolithmembranen
werden auf der Außenseite der Röhre oder der Ringröhre
gezüchtet, wo ein Ende die Keramik ist. Somit neigen sie
dazu beschädigt zu werden, wenn sie in ein Modul eingebracht
werden, wobei sie in dem Ringformat mit Führungsstäben,
die ebenfalls zur Beschädigung der Membran führen
können, innerhalb des Gehäuses gestützt
werden müssen. Da die Mitsui-Membran auf der Außenseite
der Röhre gezüchtet wird, ist der Membranoberflächeninhalt
pro Röhre wesentlich kleiner als der für die vor handenen
Membranen, die in den Kanälen einer Mehrkanalröhre
gezüchtet werden. Somit benötigt Mitsui viel mehr
Röhren zum Erzielen derselben Membranfläche, was
für α-Aluminiumoxidröhren kostspielig
ist. Träger aus Mullit sind weniger kostspielig, aber bröckliger
und leicht zu brechen oder zu zerbrechen.
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Polymermembranen
haben wegen ihrer niedrigen Porosität (2%) im Vergleich
zu Zeolithen (40%) viel niedrigere Flüsse. Da die Trennung
in Polymermembranen eine Folge des Flusses (Permeation) von Wasser
zwischen Polymerketten ist, ist die Selektivität nicht
so gut wie die eines Zeolithen, der auf der Grundlage der Molekülgröße
und -form trennt. Viele Polymermembranen sind bei niedrigen Wasserzuführungen
nicht sehr gut, da Wasser aus ihrer eigenen Struktur ebenfalls entfernt
werden kann, was zur Membranverschlechterung und zu Membranausfall
führen kann. Polymermembranen sind naturgemäß organisch
und verschmutzen leicht durch organische Verunreinigungen in der
Zuführung. Außerdem sind sie sehr schwer zu reinigen, wenn
sie verstopft sind, und müssen üblicherweise ersetzt
werden. Zeolithe, die hydrophil sind, verschmutzen nicht so leicht
und können wie zuvor beschrieben oder durch Dampfreinigung
und Peroxidbehandlung gereinigt werden.
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Molekularsiebe
enthalten den Zeolith-4A-Kristall, aus dem die Zeolithmembran hergestellt
ist, wobei diese in Kugeln/Perlen oder Pellets mit einem Klebstoffbindemittel
(bis zu 30%) zusammengehalten sind. Eine Molekularsiebanlage weist zwei
Betten auf. Während eines das Lösungsmittel trocknet,
entfernt das andere durch Erwärmen mit 300°C für
48 Stunden, was sehr energieintensiv ist, das Wasser aus dem vorherigen
Trocknungsprozess. Wegen des Abriebs, der dadurch verursacht wird, dass
die Perlen während der Verwendung aneinander reiben, verbleibt
in dem getrockneten Lösungsmittel Feingut (Klebstoffmaterial),
das daraufhin entfernt werden muss.
-
Eine
normale Destillation kann nur Lösungsmittel zur azeotropen
Mischung, z. B. für Ethanol seine 96% Ethanol, trocknen.
Um weiter als bis zu dieser azeotropen Mischung zu trocknen, muss
eine Destillation verwendet werden, die das Zugeben eines teuren
und karzinogenen Drittmaterials zu dem Destil lationsprozess umfasst.
Eine Alternative ist das Polieren des nahezu trockenen Lösungsmittels
mit einem Molekularsieb.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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