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Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks Petrolkoks wird mit Synthesegas
von Schwefel und metallischen Verunreinigungen durch hydrierende Desulfurierung
gereinigt.
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Das resultierende Synthesegas, mit einem relativ großen H2S-anteil,
leitet man nachfolgend iiber Koks bei Demperaturen und Drucken, die die katalytische
Wirkung des H2S in der Reaktion von im S-jnthesegas enthaltenen CO mit den metallischen
Verunreinigungen fördern. Die gebildeten gasförmigen Netallcarbonyle körben auf
physikalischen Wege vom Koks abgetrennt werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren nach Patent ..........
(Anmeldung erfolgte am gleichen Tag, internes Aktenzeichen (T 71010)) zur Aufbereitung
und Reinigung von Petrolkoks durch Entfernen solcher typischen Verunreinigungen
und Verschmutzungen, welche die Petrolkokaverwendung für gewünschte spezielle Anwendungen
begrenzen. Die Anforderungen, die an Röstkoks für metallurgische Verwendungen, beispielsweise
zur Herstellung von Elektroden in der Aluminiumindustrie, gestellt werden, können
normalerweise durch unbehandelten Petrolkoks nicht erfüllt werden. Derartige Kokssorten,
nach konventionellen Verkokungaprozessen hergestellt, haben die Neigung, unerwünschte
Inhaltsstoffe des -Rohöls, wie Restschwefel und die Metalle Eisen, Nickel und Vanadium
anzureichern. Dies folgt aus der Tatsache, daß in der Verkokung ein Mittel zur Verfügung
steht, wertvolle Anteile in sehr reiner Form zu erhalten. Weiter neigt der Verkokungsprozeß
als solcher zur Konzentrierung unerwünschter Rohölinhaltsstoffe im Petrolkoks. Es
wurde vorgeschlagen, Schwefel aus dem Petrolkoks durch Hochtemperaturhydrierung
zu entfernen. Industrial Engineering Chemistry, 51, 1027, (1959) empfiehlt die hydrierende
Desulfurierung bei erhöhten Temperaturen, ca. 7G4°C und hohen Wasserstoffströmungsgeschwindigkeiten
durchzuführen, wenn eine kurzzeitige Tieftemperaturvoroxidation des Petrolkoks vorgeschaltet
wird.
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Diese Voroxidation führt in hohem Maße zu einer wirksamen Vergrößerung
der Oberfläche des Kokses, so daß die Hydrodesulfurierungareaktion crleichtert und
gefördert wird.
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Dieses Verfahren scheitert jedoch bei der Entfernung der Metallverunreinigungen,
die außerordentlich unerwünscht sind.
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Aufgabe dieser Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur
Reinigung und beträchtlichen Verminderung des o.a. Schwefelanteils und der metallischen
Verunreinigungen im Petrolkoks durch aufeinanderfolgende Behandlungen des Petrolkoks
mit Syntbesegas, um hierdurch die hydrierende
Desulfurierung durchführen
und nachfolgend die Metalle als verwertbare Carbonyle entfernen zu können.
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Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe betrifft ein Verfahren
zur Reinigung von Petrolkoks, der einen hohen Schwefelgehalt sowie unerwünschte
Metalle wie Nickel, Eisen und Vanadium aufweist, durch Desulfurierung, Demetallisierung
und Calcinieren unter Bildung von für metallurgische Zwecke verwendbaren Petrolkoks
gemäß den im Patent ..........
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(Anmeldung erfolgte am gleichen Tag, internes Aktenzeichen (T 71010))
mit Anspruch 1 wiedergegebenen Verfahrensschritten eine Abänderung dieser Verfahrensfolge
erfolgt: Nach der Voroxidation des Kokses wird dieser zunächst in Gegenwart von
Synthesegas, gemäß Verfahrensstufe d), hydrierend unter Bildung eines 112S-haltigen
Synthesegases desulfuriert und sodann, gemäß Verfahrensstufe b), mit diesem Synthesegas
demetallisiert wird.
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Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung und des Patentes ..........
(Anmeldung erfolgte am gleichen Tag, internes Aktenzeichen (T 71010)) ist in der
Durchführung der Oarbonylierungsreaktion bei gesteigerten Reaktionsgeschwindigkeiten
in Gegenwart von Sehwefel enthaltenen Synthesegasen zu sehen. Der Schwefel - in
Form von H2S - stammt aus der vorgelagerten hydrierenden Desulfurierung und übt
einen katalytischen Effekt auf die Carbonylierungsreaktion aus.
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Wie jetzt gefunden wurde, wird beispielsweise die Bildungsgeschwindigkeit
von Eisenpentacarbonyl in Gegenwart geringer 112S-Hengen stark gesteigert.
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Die Vorteile dieser Erfindung beinhalten eine allgemeine Erleichterung
und Beschleunigung der zahlreichen Reaktionen, um die Petrolkoksreinigung bei kommerziell
vertretbaren Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen zu lassen.
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Die vorliegende Erfindung benötigt für die Petrolkoksbehandlung nur
einen Synthesegasstrom. Synthesegas wird immer wichtiger und notwendiger für Erdölraffinerien,
die ein Synthesegas mit einem genau eingestellten Wasserstoffanteil benötigen. Hierdurch
stehen große Menge Synthesegas auch zur Behandlung des Petrolkokses zur Verfügung
und erlauben eine kontinuierliche Desulfurierung und Demetallisierung. Durch den
Einsatz von Synthesegas für die erSindungsgemäße Petrolkoksreinigung wird das für
Raffinerien benötigte Synthesegas in seinem Wert, vor allem bezüglich seines H2-Anteils,
nicht wesentlich geschmälert.
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Weiter bietet die Erfindung in ihren anfallenden Nebenprodukten eine
geeignete Quelle zur Herstellung von Eisen, Nickel und Vanadium in spezieller Beschaffenheit.
Diese Metalle sind für einzelne Anwendungen, beispielsweise als hochreine Raney-Metalle,
brauchbar. Schließlich ergeben sich aus dem gleichzeitigen Koksrösten interessante
Vorteile.
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Der hier verwendete Ausdruck "Synthesegas umfaßt gasförmige Mischungen,
die vorwiegend aus H2 und CO bestehen und durch Partialoxidation oder steam reforming
von Kohlenwasserstoffen oder durch Eoksvergasuag gewonnen werden. Unter dem Begriff
"stark schwefelhaltiger Koks" wird ein Petrolkoks mit einem Fichwefelgehalt von
mindestens 4 %, gewöhnlich 5-& % und höher verstanden. Die verwendeten 'rerrìle
"Desurfurierung" und "hydrierende Desulfurierung" beziehen sich auf die Reduktion
des gesamten Schwefelanteils und/oder
auf die im wesentlichen vollständige
Entfernung des Schwefels aus dem Koks. In gleicher Weise werden die Worte "Dei metallisierung"
oder "Csrbonylierung" verwendet im Sinne einer teilweisen oder vollständigen Entfernung
des Metalls.
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Es ist allgemein bekannt, daß Material, welches zwecks Entfernung
von in Spuren vorhandenen Verunreinigungen behandelt wird, selten, meist niemals,
vollständig von diesen Verunreinigungen befreit werden kann.
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Wie bereits erwähnt wurde, wird- der Hydrodesulfurierungeschritt bei
erhöhten Temperaturen, 7040C und höher, vorzugsweise mit einem großen Synthesegasüberschuß
geführt. Der Synthesegasüberschuß liegt über der zur Reaktion mit allem vorhandenen
Schwefel notwendigen stöchiometrischen Menge.
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Unerwarteterweise beeinflu3t Druck die Reaktion günstig, so daß Drucke
bis zu 35,2 atü angewendet werden können.
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Der Netallcarbonylierungsschritt wird im Temreraturbereich 135-221°C
Verfahren, vorzugsweise ebenfalls mit einem Reaktionsgasüberschuß. Weil die Carbonylierungsreaktion
druckbegünstigt ist, sollte dieser -Schritt am besten oberhalb des Atmosphären-Drucks
in einem Druckbereich geführt werden, wodurch die Carbonyle in gasförmiger oder
flüchtiger Form anfallen und hierdurch die Entfernung und Abtrennung der Carbonyle
möglich wird. Der Druckbereich sollte vorzugsweise beträchtlich über dem Atmosphären-Druck
liegen. Vorteilhaft ist der Bereich 1,6-52,7 atü, der, abhängig von Zusammensetzung
und Verteilung der metalli.schen Verunreinigungen, bis auf 70,3 atü gesteigert werden
kann.
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Wichtig ist die Feststellung, ddß man die hydrierende Desulfurierung
des Kokses gleichzeitig mit der Koksvergasung bei Temperaturen führen kann, die
beispielsweise im Bereich 70/4-982°C oder höher liegen. Unter Koksvergasung wird
die Reaktion eines Teils desKoLses mit molekularem Sauerstoff
und
Dampf unter Bildung von Synthesegas verstanden. Die in dieser Weise durchgeführte
Koksvergasung führt gleichzeitig zu einem Synthesegas, welches die in der Desulfurierungsstufe
benötigte Reaktionstemperatur aufweist.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
aus der beigefügten Zeichnung als Diagramm -in Form einer Reihe aufeinanderfolgender
Verfahrensschritte -zu entnehmen. Hierbei soll die Graphik nicht einen kontinuierlichen
Prozeß wiedergeben sondern ist im Sinne eines Satzbetriebes aufzufassen. Jeder der
angegebenen Schritte repräsentiert einen einzelnen und auf einanderfolgenden Verfahrensschritt,
fortschreitend von links, nach rechts in der Zeichnung. Das der Erfindung zugrunde
liegende Verfahren besteht in einer stufenweise Schaltung der Gasströme, so daß
jede der angeordneten Kokschargen in mehreren auf einanderfolgenden Schritten nacheinander
behandelt wird. Die Schaltungsweise der Gasströme ist in der Zeichnung nicht angegeben,
da diese Art der Gasstromführung jedem Fachmann geläufig ist.
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Schritt 1: (10) -Im Vorwärmachritt (10) wird eine lose Masse einzelner
Koksteilchen kontinuierlich durch einen heißen Synthesegasstrom, aus der hydrierenden
Desulfurierung stammend, erwärmt. Das heiße Synthesegas wird durch (12) in den Vorwärmer
mit einer Temperatur von beispielsweise annähernd 7040C eingeführt und erwärmt den
Koks allmählich auf eine Temperatur von 516-427°C, vorzugsweise auf 343-371°G. Um
eine gleichmäßige Erwärmung des.Petrolkokses und den nachfolgenden Schritten zu
gewährleisten, wird die Koksmasse vorzllgsweise als Wirbelachichtbett mit feinen
Körnern, z.B. 35-60 mesh oder feiner ausgebildet. Die C-eschwindigkeit des in den
Reaktor einströmenden Synthesegases wird so eingteregeltv daß die Partikel eine
dichte fluide Phase bilden.
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Schritt 2: (14) Die auf über 37100 vorgewärmte erste Kokscharge wird
im Zweifelsschritt der kontrollierten Oxidation durch das Einblasen von molekularem
Sauerstoff oder Luft, eingeführt über (16), unterworfen (14). Die bereits erwähnte
Voroxidation besteht in einer sorgfältig geregelten Tieftemperaturoxidation unterhalb
5930C, vorzugsweise annähernd bei über 34-30C, so daß nur 6-9 % des Kokses verbraucht
werden. Als kennzeichnendes Ergebnis der Voroxidation-ist ein Anwachsen der wirksamen
Koksoberfläche auf 5-200 m2/Gramm, gewöhnlich auf 400-450 m2/Gramm zu beobachten.
Obwohl die Oberflächenvergrößerung nicht als alleiniger Grund für eine verbesserte
Reaktionsgeschwindigkeit anzusehen ist, stellt die Vergrößerung eine wirksame Größe
für die nachfolgenden beschleunigten chemischen Reaktionsschritte dar.
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Die die Wirbelschicht über (18) verlassenden Gase bestehen noch im
wesentlichen aus CO und nicht umgese@zten H2, welcher aus der eingeblasenen Luft
stammt. Der Gasstrom kann nun entweder abgeblasen oder mit dem aus dem Koksvorwärmen
stammenden und über (30) herangeführten Gasstrom, der bei einer Temperatur von annähernd
37100 vorwiegend aus Synthesegas mit H2S-Anteil besteht, vermischt werden. Das Vermischen
des über (18) herangeführten Gasstromes mit dem Synthesegas in (30) ist dann vorzuziehen,
wenn vorwiegend reiner Sauerstoff in gemessenen Anteilen über (16) eingeblasen wurde,
da dann in (18) der Gasstrom vorwiegend aus reinem CO besteht.
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Schritt 3: (20) Im folgenden Schritt, der hydrierenden Desulfurierung,
wird in (20) frisches Synthesegas, stammend aus dem Koksvergaser (22) mit einer
eilgestiellten Vergasungstemperatur von z.B.
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8711316OC, eingebracht. Die Mischung Sauerstoff-- Dampf zur Erzeurng
des des Synthesegases wird über (24) in (22) eingeführt.
Entsprechend
besteht die Zuführung (26) im wesentlichen aus H2 und CO. Die angegebene Vergasungstemperatur
hält in (20) eine Temperatur von 704-871 0C und höher aufrecht, so daß der Petrolkokaschwefel
in flüchtigen E2S umgewandelt und mit den über (12) ausströmenden Restgasen abgezogen
werden kann. Der somit H2S angereicherte Synthesegasstrom mit einer Temperatur oberhalb
704°C überträgt seinen verfügbaren Wärme inhalt auf frischen Koks im Vorwärm schritt
(10).
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Schritt 4: (52) Synthesegas mit dieser Zusammensetzung und einer nunmehr
niedrigeren Temperatur, z.B. 316-371 0C, passiert aus (10) kommend (30) zur Unterstützung
der Carbonylierungsreaktion in (32). Wie ausgeführt wurde, findet die Carbonylierung
im Temperaturbereich 135-2210C und einem Druck von vorzugsweise 31,6-52,7 atü, der
in der Pumpe (34) erzeugt wird, statt. Der (32) über (36) verlassende Gasstrom besteht
aus einer Mischung von 11.2F0, den Metallcarbonylen und dem Katalysator 1125. Anlage
(38) wird zur Metallgewinnung aus dem Gasstrom eingesetzt. Die Metalle können als
einzelne Carbonyle gewonnen werden oder, es wird gemäß vorliegender Erfindung, eine
fraktionierte Abtrennung der verschiedenen Metallcarbonyle mit anschließender Carbonylzersetzung
bei erhöhter Temperatur unter Bildung der relativ sehr reinen Metalle Nickel (40),
Eisen (42) und Vanadium (44) vorgenommen.
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Das von den Netallcarbonylen befreite Synthesegas strömt über (46)
in den Konverter (50). Hier wird der CO-Anteil mit aus (48) eingeleitetem Dampf
zu CO2 umgesetzt, welches nachfolged zusamnen mit dem 1125 ausgewaschen wird. Am
Aus gang von (50) steht nun ein reiner H2-Gasstrom (52) zur Verfügung Die Nebenprodukte
H2S und CO2 fallen bei (54) und (56) an.
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Die Einzelheiten zu den Verfahrensschritten Netallgewinnung, Konvertierung
und Absorptionswaschen sind hier nicht wiedergegeben, da diese Verfahren jedem Fachmann
geläufig sind.
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Eine ausführlichere Beschreibung der einzelnen Schritte ist in dem
beanspruchten Patent .......... (Anmeldung erfolgte am gleichen Tag, internes Aktenzeichen
(D 71010)) zu finden.
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Das verwendete Synthesegas braucht nicht durch Kokavergasung gewonnen
zu werden, sondern kann auch aus anderen vorhandenen oder geeigneten Quelle, beispielsweise
der Partialoxidation von Ölfraktionen, entnommen werden. Das auf diesem Wege bereitgestellte
Synthesegas wird über (60) eingeführt, vorzugsweise im Wärmetauscher (62) mit aus
(20) stammenden Reaktionsgasen erwärmt und strömt über (64) und dem Erhitzer (66)
durch t68) in den Desulfurierungsreaktor.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Voroxidation von stark
schwefelha'tigem Petrolkoks, enthaltend größere Anteile metallischer Verunreinigungen.
Die Voroxidation schafft eine größere wirksame Oberfläche und fördert hierdurch
die anschließenden Reaktionen. Die angeschlossene hydrierende Desulfurierung erfolgt
in einem Strom frischen Synthesegases, welches z.B. gleiche Anteile 112 und CO aufweist.
Das aus dem Desulfurierungsreaktor austretende Synthesegas enthält den Kokaschwefel
als gasförmigen E2S.
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Dieses Reaktionsgas tauscht seine Eigemerärme mit der jeweils frischen
Kokscharge aus und wird nun zur Carbonylierung der im desulfurier-ten Koks vorhandenen
Metalle eingesetzt.
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II2S dient als Carbonylierungskatalysator. Die Geschwindigkeiten der
einzelnen Reaktionaschritte werden durch diese stufenweise Behandlung beschleunigt.
Außerdem tritt der katalytische Effekt des lI2S auf die Carbonlierungsreton hervor.