DE2116786A1 - Verfahren zum Schützen von Cellulosematerialien gegen den Angriff von Mikroorganismen - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN BO. MAUERK1RCHERSTR. 45

2118786

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 80, MouerkircherstroBe 45

Anwalt sakte 20 8 31

6. April 197!

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Ugine Kuhlmann; Paris / Frankreich

Verfahren zum Schützen von CeUuIosematerialien gegen den Angriff von

Mi kroo rgäni smen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Celluloseiaaterialien _; beispielsvreise "Baumwolle- und Leinentextilien je.'-en den Angriff von Mikroorganismen.

In der französischen Patentschrift 1 308 003 sind Acrylsäure- und !■iethacrylsäuremonohydroxynonachlordiphenyl- und -octachlor dihydroxydiyhenylester sowie- deren Vervrendung zur Herstellung

_;l 1098AA/1799

.. ^ 32 1> 98 S2 72> Ai 70 G (98 70 43} 48 33 10 (98 3310) Telegrammei BERGSTAPFPATENT MOnch.n TELEX 05 24 5(50 BERG d Bank ι Bayerische Vereinsbank MOnchen 453100 Postscheck! München 653 43

von nicht-brennbaren (feuerbeständigen) Polymerisaten oder Mischpolymerisaten beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ester und allgemein die in Wasser unlöslichen Ester von organischen Carbonsäuren, die

von
keine S.O,H-Gruppen aufweisen, und.Monohydroxynonachlordiphenyl einerseits sowie die Ester von 4_J4^t-Dihydroxy-octachlordiphenyl andererseits bemerkenswerte fungicide Eigenschaften aufweisen und wertvolle Mittel zum Schützen von Cellulosematerialien gegen den Angriff von Mikroorganismen darstellen.

Beispiele für organische -Carbonsäuren_s die keine SO,H-Gruppen aufweisen j sind Essigsäure _s Monochloressigsäure, Propionsäure ₃-ß-Chlorpropionsäurei Capronsäure, Hepfcansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure-, Caprinsäureγ Uhdecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäür©/ Stearinsäure,,"Benzoesäure^

Chlorbenzoesäuren, Salicylsäure, Chlorsalicylsäuren, Naphtboe- - säure und ß-Oxynaphijsoesäure. - ;

Mit Ausnahme der in der französischen Patentschrift i 3P8 beschriebenen Acryl- und Methacrylsäureester stellen die erfindungsgemäß verwendeten Ester neue Produkte dar». Sie können allgemein nach einem der folgenden Verfahren hergestellt v/erden: '

a) Durch Umsetzung von Monohydroxynonachlordiphenyl oder 4^4

■,._;,.,..,.;■"■ 109844/T799 ^ ^J ' ^l ' ^Λΐί BAD ORIGINAL

Dihydroxy-oetachlordiphenyl mit einem Säureanhydrid;

b) durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes von Monohydroxynonachlordiphenyl oder von 4.4·-Dihydroxy-oetachlordiphenyl mit einem Säurechlorid in wässrigem Milieu bei tiefer Temperatur, vorzugsweise bei etwa 0⁰C;

c) durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes von Monohydroxynonachlordiphenyl oder von U.il'-Dihydroxy-octachlordiphenyl mit einem Säurechlorid in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht;

d) durch Umsetzung eines Säurechlorids mit einem Alkalimetallsalz von Monohydroxynonachlordiphenyl oder von 4,4'-Dihydroxyoctachlordiphenyl, das im Reaktionsmilieu selbst durch Hydrolyse eines oder zweier Chloratome des Decachlordiphenyls hergestellt worden ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Chlordiphenylester in Form von wässrigen Emulsionen oder Dispersionen oder oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol. Toluol. Xylol j oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Methylchloroform,

BAD ORIGfNAL

Perchloräthylen, auf die Textilmaterialien aufgebracht werden. Die Cellulosematerialien werden in den auf diese Weise hergestellten Bädern bei Umgebungstemperatur imprägniert. Man bringt 0,2 bis 3 %-₅ '■ vorzugsweise O.5 bis I₅ 5. % des Produkts, bezogen auf das Gewicht des behandelten Materials_s auf die ^ Cellulosematerialien auf, wringt diese aus und trocknet.

Die folgenden Beispiele sollentiie Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist_; auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In eine mit einer Einleitungs- und Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehene Apparatur führt man 907 Teile 4, il'-Dihyäroxy-octachlordiphenyl und 816 Teile Essigsäureanhydrid ein, erwärmt dann 8 Stunden lang unter Rückfluß, Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur gießt man die Reaktionsmasse in 5000 Teile destilliertes Wasserj filtriert den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität der Waschwässer und trocknet ihn. Man erhält 1062 Teile 4₅4'-Dihydroxyqctachlordiphenyldiacetat"„ entsprechend einer Ausbeute von

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99 %3 bezogen auf das eingesetzte Dihydroxyoctachlordiphenyl., das die folgenden Eigenschaften aufweist:

Schmelzpunkt 158°C; Cl (gefunden) 51,92 %, Cl (berechnet) 52₅01#

Eine merzerisierte Popelinbaumwollprobe wird mit einer benzolischen Lösung des 4,4'-Dihydroxy-octachlordiphenyldiacetats in der Weise imprägniert, daß O.85 % des Produkts, bezogen auf das Gewicht des Gewebes ₃ auf das Gewebe aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das Gewebe einer fungistatischen Kontrolle entsprechend dem Versuch Nr. 3 der französischen Norm NP X 41503 unterworfen; dabei erhält man die folgenden Ergebnisse: ^:

Visuelle Bewertung: 0 -

Resistenzyerlust in %: 0.

Beispiel 2

In eine Apparatur, die analog der in Beispiel 1 beschriebenen aufgebaut ist _} führt man 25,3 Teile des Dinatriumsalzes von 4.,4'-Dihydroxy-octachlordiphenyl und 150 Teile destilliertes Wasser ein. Man gibt nach und nach bei 0 bis 5°C 12,5 Teile Monochloracety.lchlorid zu, läßt unter Rühren eine Stunde

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lang bei O bis 5°C stehen und filtriert dann den gebildeten Niederschlag ab. Man wäscht Ihn mit destilliertem Wasser bis zum Verschwinden der Chloridionen In den Wascawässern und trocknet das erhaltene Produkt unter Vakuum in Gegenwart von Phosphorsäureanhydrid. Man erhält.so 24₃8 Teile 4,4·- . Dihydroxy-octachlordiphenyl-dl{monochlorace1;at) ₃ entsprechend

einer Ausbeute von 80,6 %_s bezogen auf das eingesetzte Dihydro xyoctachlordiphenyl, das die folgenden Eigenschaften aufweist:.

Schmelzpunkt 135⁰G, Cl (gefunden) 57_S84 %₃ Cl (berechnet) 57,722,

Bei der Aufbringung auf merzerisierte Popelinbaumwolle wie In Beispiel 1 liefert dieser Illeste^naloge Ergebnisse,

\ Beispiel 3

In eine Apparatur,,.-die'analog.'zu der In Beispiel 1 beschriebenen aufgebaut ist ₃ führt man 1β Teile Natriumhydroxyd und 1000 Volumentelle Äthanol ein, Naeh dem vollständigen Auflösen des Natriuinhydroxyds gibt man 92 _s 4 Teile 4,4^f«Dihydroxyoctachlordiphenyl und anschließend nach.und nach 87_s4 Teile Lauroylchlorid zu_; wobei man die Temperatur bei 25 bis 30°C hält. Man läßt eine Stunde lang bei iMgebungstemperatur unter

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Rühren stehen, filtriert dann zur Entfernung des gebildeten natriumchlorids. Nach dem Abdampfen des Äthanols erhält man 174 Teile des 4,4'-Dihydroxy-octachlordiphenyl-laurinsäurediesters, der in Form eines gelbbraunen Öles vorliegt, entsprechend einer Ausbeute von 87_S8 %. Cl (gefunden) 32,48 %_s Cl (berechnet) 34,38 %.

Eine merzerisierte Popelinbaumwollrfprobe wird mit einer Lösung des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Produkts in Perchloräthylen in der Weise imprägniert₃ dass 0,83 % des Produktes auf das Gewebe aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das so behandelte Gewebe einer fungistatischen Kontrolle gemäß dem Versuch Nr. 3 der französischen Norm NF X 41503 unterworfen. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

Visuelle Bewertung: 0

Resistenzverlust in %: 0,

Beispiel 4

In einer Apparatur, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, löst man 16 Teile Natriumhydroxyd in 1000 Volumenteilen Äthanol. In/Öie erhaltene Lösung gibt man 92,4 Teile 4_J4^l-Dihydroxy-octaclilordiphenyl, dann nach und nach . 59,4 Teile Heptanoylchlorid, wobei man die Temperatur bei

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25 bis 3O⁰G hält. Anschließend läßt man unter Rühren eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur stehen, filtriert dann . zur Entfernung des gebildeten Natriumchlorids und destilliert das Filträt unter vermindertem Druck, um das Äthanol zu verjagen. Nach der vollständigen Entfernung des Äthanols erhält man 138 Teile des 4 ,.4'-Dihydroxy-octachlordiphenyl- * heptansäurediesters. der in Form eines gelbbraunen Öles vorliegt, entsprechend einer quantitativen Ausbeute, Cl (gründen) 41,53 %> Cl (berechnet) 41,39 %. '

In eine mit einem Rührer versehene Apparatur führt man 27 Teile Leim und 172 Teile destilliertes Wasser ein. Man erwärmt auf 60°C und nach der Auflösung des Leims gibt man 10 Teile Triäthandlamin und eine aus 87,5 Teilen des wie vorstehend besehrieben erhaltenen 4,4'-Dihydroxy-octachlorb diphenyl-heptansäurediesters und 21 Teilen Colophonium bestehende geschmolzene Mischung zu. Man läßt die Mischung unter starkem Rühren zwei Stunden lang stehen und erhält 317 Teile einer Emulsion vom öl-in-Wasser-Typ, die vollständig lagerungsbeständig ist.

Man stellt ein Behandlungsbad von 1000 Volumenteilen her, • indem man -zu 50 Teilen dieser Emulsion destilliertes Wasser zugibt. Man fulardiert damit ein merzerisiertes Popelinbaum-

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wollgewebe., wobei der Aus wringdruck so eingestellt wird₉ daß man einen Ausdrückungsgrad von etwa 70 % erhält. Nach dem Trocknen unterwirft man das Gewebe der fungi statischen Kontrolle gemäß Versuch Nr. 3 der französischen Norm NP X 41503 und erhält die folgenden Ergebnisse:

Visuelle Bewertung: 0

Resistenzverlust in % : 0.

Beispiel 5

In eine Apparatur, die zu der in Beispiel 1 beschriebenen analog ist, führt man k9,9 Teile Decachlordiphenyl, l6 Teile Natriumhydroxyd und 200 Volumenteile Äthylenglykol ein und erwärmt 12 Stunden lang auf I80 bis I900C. Man läßt bis auf Umgebungstemperatur abkühlen₃ gibt dann langsam bei 25 bis 30⁰C 43,7 Teile Lauroy1Chlorid zu. Man läßt unter Rühren eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur stehen und gießt dann die Mischung auf 300 Volumenteile destilliertes Wasser, ilan extrahiert den in Wasser unlöslichen organischen Teil mit Diäthyläther. Nach dem Abdampfen des Äthers erhält man 85 Teile des 4₃4'-Dihydroxy-octachlordiphenyl-laurinsäurediesters, entsprechend einer Ausbeute von 85₃8 #_, der in Form eines gelbbraunen Öles vorliegt. Cl (gefunden) 32,99 %,

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- ίο -

Cl (berechnet) 34,38*.
Beispiel 6

• In eine Apparatur _} die mit der in Beispiel 1 beschriebenen

identisch ist, führt man 9öl Teile Monohydroxynonachloi^ phenyl und 8l6 Teile Essigsäureanhydrid ein, erwärmt dann acht Stunden lang unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur gießt man die Mischung in 5000 Teile destilliertesfesser. Der gebildete Niederschlag v/ird filtriert^, mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität der Waschwässer gewaschen und getrocknet. Man erhält so 1000 Teile Monohydroxynonachlordiphenylacetat, entsprechend einer Ausbeute von 95,6 %. Cl (gefunden) 60,85 %, Cl (berechnet) 61,14 %. : ' .

Beim Aufbringen dieses Produktes nach einem der in den Beispielen 1, 3 und 4 beschriebenen Verfahren erhält man analoge Ergebnisse.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zum Schützen von Celluloseraaterialien gegen den Angriff von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß
   man mindestens einen in Wasser unlöslichen Monohydroxynonachlordiphenyl- oder Ί,H'-Octachlordiphenylester einer organischen Carbonsäure, die keine SO-jH-Gruppe aufweist, in Form von organischen Lösungen oder wässrigen Dispersionen auf die Cellulosematerialien aufbringt.

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