DE2112416A1 - Photoempfindliches Material und Verfahren zur Bilderzeugung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ? 1 1 ? £ 1 R

dr. "W. Schalk. · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR.V. SCHMIED-KOWARZIK ■ DR. P.WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHFNIiElMER STRASSr 39

Case Z-75 Wd/CW-500

HORIZONS RESEARCH INCORPORATED 23800 Mercantile Road Cleveland, .0 h i ο

Photoem-pfindliches Material und Verfahren zur Bilderzeugung.

Die vorliegende Erfindung betrifft photoempfindliche Zusammensetzungen und ihre Verwendung bei Kopier- und Vervielfältigungsverfahren.

Insbesondere betrifft sie photoempfindliche Zusammensetzungen, die in vielfacher Hinsicht mit den in der deutschen Patentschrift 1 175 986 beschriebenen verglichen werden können, wobei jedoch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Bindemittel, in dera die anderen aktiven Bestandteile gelöst oder disperigert sind, ein Polyvinylcarbazol ist, mit dem die dispergitrten und gelösten Bestandteile während dor nachfolgend beschriebenen Verfahren zu reagieren scheinen.

Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung soll die Möglichkeit zur Veränderung des *#"- Wertes und des Kontrastes durch Einstellung der Temperatur, bei der man die 3intwicklungsstufen durchführt, geschaffen werden.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in der Schaffung einer photoempfindlichen Zusammensetzung, die entweder negativ

T/1661 _BAD OR.G.NAL

arbeitend oder positiv arbeitend ist, was von der Reihenfolge der Belichtung mit sichtbaren und ultravioletten Strahlen abhängt .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten eine Anzahl von Bestandteilen, und zwar die v/es entlichen B en tandteile, die im folgenden als Aktivierungsmittel, Farbbildner oder bindemittel definiert werden, und die wahlweisen Bestandteile, die Antischleiermittel, Stabilisatoren und andere bekannte Zusätze umfassen.

Die am meisten geeigneten erfindungsgemäßen Aktivatorsn sind Verbindungen, die ein Kohlenstoffatom enthalten, an das rnindestens drei Halogenatoine gebunden sind. Vorzugsweise sind dies Trihalogenmethanverbindungen, Trihalogenäthanverbindun:^;en, Tr ihalogenderivate eines Methan- oder Äthansubstitu'nten an einem Arylring oder Derivate davon.

Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind in Tabelle I dargestellt und ferner in der deutschen Patentschrift 1 134 537' angegeben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Tabelle Ί Aktivierungsmittel

1. Jodoform

2. Tetrabromkohlenstoff

3. Monobromtrxchlormethan

4. Hexachiοräthan

5. oC , oC ', cC ' '-Trichlortoluol

6. oC , cC ', (C ' '-Tribromtoluol

7. Tetrajodkohlenstoff

8. Pentabromäthan

Die Farbbildner werden im allgemeinen als N-Vinylmonomcre bezeichnet, und wenn die Stammverbindung eine heterocyclische Verbindung ist, werden diese manchmal 9-Vinylmonomere genannt. Die

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BADORlGiNAt

N-Vinylmonomeren enthalten einen Stickstoffanteil, an den eine end ständige Vinylgruppe gebunden ist. Arten von Farbbildnern, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der unten angegebenen Tabelle 2 verzeichnet.

Jede von diesen Arten kann gegebenenfalls als einzelner Farbbildner verwendet werden. Jedoch erzielt man bessere Ergebnisse, wenn sie in Mischung mit N-Vinylcorbazol verwendet werden.

Tabelle N-Vin^lraonoricrc als Farbbildner

1. N-\^inylcarbazol

2. N-Vinylphenyl- .-c-naphthylamin

3. N-Vinyldiphenylarnin (mit 0,1% NaOH stabilisiert) k, N-Vinylindol

5. N-Vinylpyrrol

6. N-Vinylpyrrolidon

7. N-Vinylsuccinimid

8. N-Vinylphthalimid

9. N-Vinylacetanilid

10. N-Vinylnhenylacetanid

11. N-Vinylr.ethylr.cet-anid

12. H-Vin^Idi-ly'iolyliniid

13. 9~( (5> -Chlcr^rlth3^rl)-3-(p-hydrox3''anilino)-carbazol

14. 3-(2-Hydroxy-1-naphthylaso)-9-vinylcarbazol

15. 3~(?'-Xanthyl)-9-vinylcarbazol

16. 9-Vinyl-(2'_; ~:3,4)-naphthocarbazol

17. 9-Vinyl-3-(p-hydroxyanilino)-carbasol

18. 3-Indol-phenol-9-vin3^rlcarbazol

19. 3-Indol-phe:iol-azo-9-Vinylcarbazol

Das bevorzugte polymere Binderaittel ist Polyvinylcarbazol. Jedoch sind die polymeren Verbindungen der in Tabelle 2 genannten Monomeren auch wirksam und neben dem Polyvinylcarbazol stellen die unter Kr. 2 bis 13 angegebenen eine derartige Gruppe dar.

109841/1851 BADORIGINAL

Diese allgemiene Gruppe der N-Vinylpolymeren scheint in ihrem Verhalten bei der Vervrendung im vorliegenden Sjrstem einmalig zu sein, da man ähnliche Wirkungen mit Bindemitteln, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polyvinylchlorid bzw. Mischungen davon, nicht erzielen kann. Das verwendete stickstoffhaltige Vinylpolymere sollte eine Molekülzahl von wenigstens etwa 500 besitzen, wobei eine Molekülzahl von etwa 1 und höher bevorzugt wird. Beispielsweise wurde festgestellt, daß Molekulargewichte (nicht Molekülzahlen) in der Größenordnung von etwa 100 000 zufriedenstellend sind. Mit Molekülzahlen, die beträchtlich niedriger als 500 sind, treten Schwierigkeiten bei der Trocknung auf. Obwohl alle Polymeren der N-\finylverbindungen, wie sie unter Nr. 1 bis 13 der Tabelle 2 angegeben wurden, wirksam und ähnlich in ihrer Wirkung sind, wird Polyvinylcarbazol wegen seiner niedrigen Kosten und leichten Zugänglichkeit bevorzugt.

Die bevorzugten Mengen der Zusammensetzungsbestandteile sind in Tabelle 3 angegebsi. Bei der Herstellung des photoempfindlichen Materials wird die Bearbeitung unter rotem Sicherhei-tslicht durchgeführt, wie es in "Photographic Science and Sngineering, Band 5, Nr.2, März-Ajril 196I, Seiten 98-103 und Band 8, März-April 1964, Seiten 91-103 beschrieben ist. Komponenten 1,2 und 3 werden zuerst vollständig miteinander vermischt, und dann v/erden die verschiedenen Komponenten aufeinanderfolgend in der in der Tabelle angegebenen Reihenfolge zugefügt. Jeder feste Reaktionsteinehmer wird vor Zugabe des nächsten vollständig gelöst, sodaß eine klare Lösung entsteht". Es ist zu beachten, daß diese Zusammensetzung weder eine Emulsion noch eine Dispersion von hydrophilen Verbindungen in einem hydrophoben Grundgefüge noch das Gegenteil ist. Komponente 4, das Kresol, wird zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zugegeben. Die Kombination der Komponenten 5 und 6 sind die Hauptfarbbildner. Rubren sensibilisiert die Zusammensetzung gegenüber dem sichtbaren Wellenbereich bis zu annähernd 6 000 £. Ohne Rubren ist die hauptsächliche Sensibilisierung der Zusammensetzung zwischen etwa 3,800 und 4 500 JL Triphenylstibin stabilisiert die Zusammen-

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Setzung gegen vorzeitige Zersetzung in der Erhitzungsstufe, die im Zusammenhang mit dem bevorzugten Verfahren beschrieben wird. Die Zusammensetzung zeigt in Abwesenheit von Rubren einen Sensibilisierungsbereich zur Bildung eines latenten Bildes zwischen etwa 3 800 und 4 500 Ä, und das Maximum der Sensibilisierung liegt bei etwa 4 100 bis 4 200 S, während das Sensibilisierungsmaximum in Anwesenheit von Rubren zwischen etwa 4 800 und 5 500 8. liegt.

Tabelle 3 Bevorzugter Hengenbereich der Bestandteile in Gew.-Teilen

1. 10%-ige Lösung des Polymeren 2 bis 10 g in Benzol

2. Toluol

3. Methylenjödid oder Methylenchlorid

4. 2,6-Di-ter-butyl-p-kresol

5. N-Vinylmonomeres

6. Halogenmethan oder äquivalente Verbindung

7. Rubren

8. Triphenylstibin oder äquivalente Verbindung '

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.

BeisDiel 1

0,	3	bis	2,0	g
o,	5	bis	2,0	g
10		bis	100	mg
10		bis	200	mg
50		bis	200	mg
0		bis	50	mg
0		bis	10	mg

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in einen Behälter gegeben und gerührt wurden, um vollständiges Vermischen und Lösung des zugegebenen Materials zu erzielen.

2,5 ecm 10 Prozent Polyvinylcarbazol in Benzol

0,5 ecm Toluol 1 ecm Methylenchlorid

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50	mg	2,6-Di-tert-butyl-p-kr	esol
100	mg	N-Vinylcarbazol
125	mg	Jodoform

Diese Zusammensetzung wurde in einer Naßdicke von 0,038 mm auf eine lichtdurchlässige Polyesteriolie aufgebracht (Handelsname "Mylar"), wobei das Mylar mit einem Keton-löslichen-Polyester einer Dicke unter 0,05 Mikron unterschichtet worden war und dann die beschichtete Folie 30 Sekunden lang bei 90⁰C in einem Druckluftofen getrocknet wurde. Die Herstellung der Zusammensetzung, die Aufbringung der Zusammensetzung auf die Trägerfolie und die Trocknung wurden in der Dunkelkammer unter Verwendung von rotem Licht durchgeführt. Ein Quadratwurzel-Zwei-Stufαϊ keil, der eine maximale Dichte (Schwärzung) von 3,0 in der höchsten Dichtestufe aufwies, wurde als Negativ verwendet,und die beschichtete Folie wurde durch den Stufenkeil mit einer Wolfrenijodlampe genügend lange belichtet, wobei eine Gesamtenergie von 80 MiIIijoule auf der Bildebene erhalten wurde. Nach der Belichtung wurde die Folie in einem Druckluftofen über Zeitabschnitte erhitzt, die von der benutzen Temperatur abhängig sind, wobei diese Zeitabschnitte etwa 20 bis 30 Sekunden bei 150°C und etwa 3 bis 5 Sekunden bei 170⁰C betragen. Nach dieser Wärmebehandlung wurde die Folie mit einer 250 Watt Sonnenlampe (G.E., Typ RS) in einer Entfernung von 10,15 cm eine Minute lang über den gesamten Bereich belichtet. Es wurde ein Negativbild, das 16 Stufen des ursprünglichen Stufenkeils aufwies, hergestellt, wobei die Bildfarbe grünlich-braun war.

Die hauptsächliche Sensibilisierung der Zusammensetzung nach Beispiel 1 bewegt sich zwischen 4 000 S und 4 500 £ und niedrigeren Wellenlängen. Der optimale Wellenlängenbereich -des Fircie-rens ist 2 800 £ bis 3 300 S mit oütimalen Ergebnissen bei 3

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anfangsbelichtung durch einen Interferenzfilter ei-

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ner Bandbreite von 100 ?\ mit einer Spitzendurchlässigkeit des Filters bei h 100 R durchgeführt wurde. Unter diesen Bedingungen war eine Belichtung von 16 Millijoule auf der Bildebene erforderlich, um eine Wiedergabe von 16 Stufen von dem Quadratwurzel-Zwei-Stufonkeil zu erzielen, woraus hervorgeht, daß bei dieser Wellenlänge das System annähernd 5 mal mehr empfindlich war, als bei einer Belichtung mit gleicher Energie, bei der der gesamte Bereich der Energieabgabe der Wolframjodlr.ippe beteiligt war.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß während der Wärmebehandlungsstufe nach Beispiel 1, die Probe eine Belichtung über den gesamten Bereich mit rotem Licht von insgesamt 500 Hillijoule erhielt. Diese Belichtung wird unter einer 1,5 Kilowatt Wolfranjodlampe, die mit einem Corning-Glcsfilter (Hr. 2030) mit einem kurzen Wellenlängenabschnitt von 630 Hanonetern ausgestattet war, durchgeführt. IJach ultravioletter Entwicklung und Fixierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde gefunden, dai3 wieder 16 Stufen des ursprünglichen Ou r. drr twur ζ el- Zwei- Stufenkeil s bei einer Anfangsbelichtung mit sichtbaren Licht von annähernd 25 Millijoule erhalten werden konnten, v:?s dreimal mehr ist als bei einem Vorgehen nach Beispiel 1.

-ι

Bc; einer weiteren Variante des Verfahrens wurde eine ITatriumbo_t ^r_:cnl'-.r:r>e (Lucclox, Handelsname G.S.) ohne Verwendung eines Filters benutzt. Ss wurde nach ultravioletter !Entwicklung und Fixierung eine "mpfindiichkeit, die etwa 4 bis 5 mal größer war, als die in Beispiel 1 angegebene, jedoch mit einem geringen Schleierrrcd erhalten. Das erhaltene Produkt war jedoch noch brauchbar.

Aus diese.11 Beispiel geht hervor, daß man eine Empfindlichkeitssteigerung mit Bestrahlung über den gesamten Bereich mit langen Wellenlängen nach bildweiser Belichtung erhalten kann, ohne das ge-

109641/1 es 1

BAD ORIGINAL

3	,0	ecm
O	,5	ecm
1	,0	ecm
50		mg
75		mg
125		mg

wünschte Endergebnis nach Entwicklung mit ultraviolettem Licht und Photofixierstufe wesentlich störend zu beeinflussen.

Beispiel 5

Es wurde eine Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt,

die aus folgenden Komponenten bestand:

10 Prozent Polyvinylcarbazol in Benzol

Toluol

Methylenchlorid

2,6-Di-tert-butyl-p-kresol

N-Vinylcarbazol

Jodoform

Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 aufgetragen und belichtet, mit der Ausnahme, daß das Substrat in diesem Falle Barytpapier, ein mit Gelatine beschichtetes Papier, war. Es war eine Belichtung zwischen etwa 75 und 85 Millijoule erforderlich, um die gleiche maximale Dichte wie in Beispiel 1 zu erhalten, wobei diese maximale Dichte annähernd 1,5 auf dem Film betrug mit einer äquivalenten Reflektionsdichte auf Papier. Dieser Reflektionsdichtewert war für die vollständige Erkennbarkeit auf einem glänzenden weißen Papierhintergrund mehr als geeignet,

Beispiel 6

™ Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15 mg Rubren zu der Zusammensetzung gegeben wurden. Nach der Belichtung und Wärmebehandlung wie in Beispiel 1 v/urde gefunden, daß annähernd 15 Millijoule erforderlich waren, um 16 Stufen, die denen der in Beispiel 1 erhaltenen entsprechen, zu erhalten, was zeigt, daß die photographische Empfindlichkeit der Zusammensetzung um den Faktor 5 zugenommen hatte. Bei Verwendung von 30 mg Rubren in der Zusammensetzung waren 8 Millijoule Anfangsbelichtung zur Erzeugung der 16 sichtbaren Stufen erforderlich, was zeigte, daß die Empfindlichkeit um den Faktor 10 über den in Beispiel 1 beschriebenen Wert angewachsen war.

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Die spectrale Sensibilisierung unter gleichen Energiebedingungen der Rubren enthaltenden Zusammensetzung hatte sich bis zu etwa 5 800 Ä ausgedehnt, was wenigstens zu einem Teil der verbesserten Empfindlichkeit durch die Erweiterung der spectralen Ansprechbarkeit des Systems zuzuschreiben ist.

Unterwirft man dieses System einer Rotlichtbehandlung, wie zuvor beschrieben, stellt man fest, daß Filter mit kurzen WsI-lenlängenabßchnitten von 710 Nanometern erforderlich waren, und man erhielt annähernd eine Verdreifachung der Empfindlichkeit mit der Rubren enthaltenden Zusammensetzung durch die Anwendung dieser gleichzeitigen Rotlichtbehandlung während der Erwärmungsstufe. Ein solches Rotlicht wird durch einen Corning-Glasfilter Nr. 2600 erzeugt.

Das Rubren hinterläßt nach der Beendigung der Erwärmungsstufe mit oder ohne Rotlichtbehandlung eine verbleibende Rotfärbung. Diese rote Rarbe bleicht während der ultravioletten Entwicklung und der Fixierstufe vollständig aus, wobei ein weißer Hintergrund zurückbleibt. Die Farbe des endgültigen Bildes war wieder grün bis grünlich-braun, wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beistiiel 7

Anwendbare positiv-arbeitende Systeme werden bei gleicher photographischen Empfindlichkeit wie in Beispiel 1 durch den Ge-. brauch von Ausbleichfarben erhältlich. Eine derartige Ausbleichfarbe ist beispielsweise 4 [1-Cyano-7(3)-äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-1,3,5-heptatrienyi]chinolin. Die Zugabe von 1 mg dieser Ausbleichfarbe zu .der Zusammensetzung nach Beispiel 1, Belichtung und lirwärmungsbehandlung^ lediglich nach Beispiel 1, ergibt ein positives Bild , bei dem die Bildflächen gelb erscheinen und der Hintergrund cyan bis cyan-violett ist. Der Kontrast ist überraschend gut und das Bild leicht erkennbar. Das Bild wird umgekehrt und negativ gemacht, wobei man eine dunkle grün-braune Bildfarbe mit hoher Dichte (Transmissionsdichte = 2,3) bei der Nachbelichtungsbehandlung mit Ultra-

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violett erhielt.. Es ist jedoch eine Behandlungszeit von etwa 3 bis 5 Minuten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zur vollständigen Umkehrung nötig. Verwendet man 2 mg dieser Ausbleichfarbe, benötigt man eine Nachbelichtungszeit von etv/a 5 bis 10 Minuten zur vollständigen Unkehrung zum Negativ, wobei die Bildfarbe grün-schwarz und der Hintergrund weiß ist. Das positive Bild ist unter den Lichtbedingungen im Raum beständig, da man eine Wolfram-Beleuchtung mehrere Tage lang ohne bemerkenswerte Umkehrung verwenden kann, während bei Fluoreszenzlicht, das eine wesentliche Menge Ultravilolett ausstrahlt, die Umkehrung innerhalb etv/a zwei Tagen sichtbar zu werden beginnt . Trotzdem besitzt das positiv-arbeitende System einen großen Nutzen im Hinblick auf zeitlich begrenzte Untersuchungszwecke, v/o das photographische Bild normalerweise nach kurzer Augenscheinnahme weggeworfen wird.

Beispiel 8

Bei einer weiteren Variante des Verfahrens unter Verwendung von 5 mg der Ausbleichfarbe 3-Äthyl-5 [ (i-methyl-2, ('IH)-pyridyliden)-äthylidenj -rhodanin wird nach Belichtung mit sichtbarem Licht nach Beispiel 1, worauf dann die Hitzebehandlung folgte, wieder ein positives Bild erhalten, bei dem die Bildfarbe dunkel-purpurrot und der Hintergrund sehr blaß-gelb war. Unterwirft man die wärmebehandelte Probe einer Nachbelichtung mit ultraviolettem Licht, benötigt man etv/a 5 bis 10 Minuten, um eine Umkehrung zu erhalten, die ein negatives Bild hervorbringt, bei dem die Bildfarbe wieder grün und der Hintergrund.im wesentlichen farblos ist. Die Beständigkeit bei Zimmerlicht war fast doppelt so groß, wie es für die Ausbleichung des Chinolinderivats in Beispiel 7 angegeben v/ar und wieder war die photographische Anfangs empfindlichkeit etv/a gleich wie in-Beispiel

Beispiel 9

Die Bildfarbe, die man nach vollständig gleichem Vorgehen entsprechend Beispiel 1 erhielt, kann durch Zugabe von Farbstofif·- basen modifiziert werden, Beispielsweise bewirkt die Zugabe von etwa 5 bis 10 mg (wobei 10 mg bevorzugt v/erden) Rhodanin-

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BAD ORIGINAL

B-Base zu der Zusammensetzung nach Beispiel 1 ein negatives Bild nach Entwicklung mit ultraviolettem Licht, das eine dunkel-violette Farbe mit einem blaß-gelben bis farblosen Hintergrund aufweist. """Is wird keine Farbveränderung bei der Nachbehandlung mit der ultravioletten Lampe entsprechend Beispiel 1 während wenigstens 10 Minuten festgestellt.

Beispiel 10

Ähnlich v/ird durch Zugabe von 5 mg Auraminbase zu der Zusammensetzung nach Beispiel 1 b.ei einer Bearbeitung unter den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel, ein negatives Bild erzeugt, bei den die Bildfarbe tief-gelb und dor Hintergrund farblos ist, wobei die tief-gelbe Farbe eine Dichte über 4,0 aufweist, wenn es mit einem blaß-blauen Filter vor dem Densitometer abgelesen wird.. Bei einer Nachbelichtung während. 10 Minuten mit der Lampe mit ultraviolettem Licht nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 findet keine Veränderung der Farbe und der Dichte statt.

Verwandte N-Vinylcarbazole, genauer als 9-Vinylcarbazole be-, zeichnet, sind nicht nur für die erfindungsgemäßen Zwecke ebenfalls geeignet, sondern bringen bestimmte Verbesserungen von beträchtlichem V.'ert mit sich. Typische verwandte Verbindungen, die gute Ergebnisse liefern, sind in obiger Tabelle 2 verzeichnet. Besonders rrauchbare verwandte Verbindungen von 9-Vinylcarbazol·sind die Verbindungen 13 bis 19 in Tabelle 2.

Fast alle verwrr.dten Verbindungen erweitern den Bereich der spectral en Sens.-bilisierung gegenüber der Zusammensetzung nach Beispiel 1, ein.ire wenig und andere wesentlich nehr bis zu dem Punkt, an der.; drs System auf das gesamte panchromatische Spektrum anspricht. Erweitert die Zugabe der spezifischen substituierten H-Vinyl r.arbazolverbindung den spektralen Empfindlichkeitsbereich in Michtung auf den panchromatischen Bereich oder in diesen hinein, d.h. zum Rot (bis 7 000 S), findet man ein " bedeutendes Anwachsen der photographischen Empfindlichkeit gegenüber derjenigen der Zusammensetzungen nach Beispiel 1 hinaus.

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BAD ORfGfNAL

Wenn die Zugabe der verwandten Verbindungen den Bereich der spektralen Empfindlichkeit nur schwach steigert, so ist' die photographische Empfindlichkeit genauso groß oder etwas grosser als diejenige aus dem Grundsystem.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Polyvinylcarbazol sollte eine Molekülzahl von wenigstens etwa 500 besitzen, v/obei eine Molekülzahl von 1 000 oder höher bevorzugt wird. Beispielsweise stellte man fest, daß Molekulargewichte (nicht Molekülzahlen) .des Polymeren über etwa 100 000 sehr zufriedenstellend und etwas besser sind, (wenn auch nicht viel) als Proben von Polymeren, die eine Molekülzahl von 500 aufweisen. Hit Molekülzahlen unter 500 treten Schwierigkeiten bei der Trocknung auf, und die Probe neigt zu gesprenkeltem Aussehen.

Verwandte Verbindungen von N-Vinylcarbazol, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind, können ganz oder teilweise das N-Vinylcarbazol in der Zusammensetzung nach Beispiel 1 ersetzen. In einer bevorzugten Zusammensetzung sind gleiche Teile an N-Vinylcarbazol durch dieses spezielle Präparat ersetzt. In einer solchen Zusammensetzung beträgt die bevorzugte Menge an verwandter Verbindung für optimale Verwendung 50 mg N-Vinylcarbazol zuzüglich 50 mg verwandte Verbindung.

Man erhält photographisch brauchbare Ergebnisse, wenn man ähnliche Zusammensetzungen wie in den obigen Beispielen mit Mengen an M-Vinylcarbazol zwischen etwa 50 und 200 mg verwendet. Wird eine verwandte Verbindung verwendet, so sollte die Gesamtmenge der Kombination von N-Vinylcarbazol und der verwandten Verbindung ebenfalls innerhalb dieses Bereiches liegen.

Verwendet man eine Kombination aus N-Vinylcarbazol und einer verwandten Verbindung in dem oben angegebenen optimalen Bereich und bearbeitet den Film entsprechend·der vorausgehenden Beispiele, ist das System negativ-arbeitend, die. erhaltene Farbe ein sehr dunkles Grün-schwarz. Die maximale Dichte für äqui-

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valente Belichtungen ist gewöhnlich über 2,5, aber in den speziellen nachfolgend beschriebenen Fällen wird eine bedeutende Zunahme der Empfindlichkeit erzielt.

Im Hinblick auf die spektrale Sensibilisierung verschiebt die Zugabe der verwandten Verbindungen 13 bis 17 einschließlich zu der Grundzusammensetzung nach Beispiel 1 in den optimalen Bereichen wie sie in den folgenden Sätzen beschrieben v/erden, die maximale spektrale Empfindlichkeit im Bereich von 4 500 8. nach 4 800 £, und es sind annähernd 50 bis 60 Millijoule zur Erzielung der 16 Stufen, wie sie als Ergebnis von Beispiel 1 angegeben wurden, nötig. Dies ist eine geringe, jedoch bedeutende Empfindlichkeit im Vergleich zu Beispiel 1, was möglicherweise auf den weiteren Bereich spektraler Empfindlichkeit und die größere Ansprechbarkeit auf die Belichtung mit der Wolframjodlampe zurückzuführen ist.

Die Verbindungen 18 und 19 in obiger Tabelle 2 sind jedoch ungewöhnlich. Sie dehnen nicht nur den Bereich der spektralen Empfindlichkeit auf etwa 700 Nanometer aus und erzeugen eine grün-schwarze Farbe mit großer Dichte, die typisch für die anderen Zusätze der verwandten Verbindungen ist, wenn sie in den in diesen Beispiel beschriebenen Höchstmengen verwendet werden, sondern die photographische Empfindlichkeit wird auch um den Faktor ZAdLschen etwa 5 und 10 als Folge dieser verbesserten spektralen Empfindlichkeit vergrößert» da die volle Dichte von etwa 2,5 des grün-schwarzen Bereiches mit einer Belichtung von etwa 8 bis 10 Millijoule mit der Wolframjodlampe erzielt werden kann. Sogar eine noch größere Empfindlichkeit wurde durch, die Zugabc von Rubren erzielt, mit dem man eine fast 20-fache photographische Erapfindlichkeit gegenüber der von Beispiel 1 unter Anwendung einer Energie in der Größenordnung von etwa 2 bis 4 Millijoule an der Bildebene erhielt.

Eine Rotlichtsteigerung der Empfindlichkeit in der Erwärmungsstufe kann auch mit den verwandten Verbindungen 13 bis 17 einschließlich durch Anwendung eines Corning-Glnsfilters (2030),

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einem Filter, das einen kurzen Wellenlängenabschnitt von 6 300 Nanometern aufweist, nutzbar gemacht werden. Es ist eine Belichtung des gesamten Bereichs mit etwa 500 Millijoiile zur Erzielung dieser Empfindlichkeit erforderlich. Die ■Danchromatischen Systeme, die durch den Gebrauch der verwandten Verbindungen 18 oder 19 in Tabelle 2 gegebenenfalls unter Zugabe von Rubren erhältlich sind, können'ebenfalls durch rotes Licht verstärkt werden, wobei der kurze Wellenlängenabschnitt des angewendeten roten Filters 830 Nanometer betragen soll.

Im Falle von verwandten Verbindungen verbessert die Rotlichtverstärkung in der Erwärmungsstufe die photographisciie Empfindlichkeit um einen Faktor zwischen etwa 10 und 100.

In den oben angegebenen Zusammensetzungen können verschiedene Bestandteile ersetzt werden, ohne von der Erfindung abzuweichen, und zwar neben dem Gebrauch von einer oder mehrerer Verbindungen 13 bis 19 der Tabelle 2 für einen Teil oder das gesamte N-Vinylcarbazol.

andere

Anstelle von Methylenchlorid können Benzol und Toluol oder/Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln verwendet v/erden, vorausgesetzt, dai3 sie mit den übrigen Bestandteilen verträglich sind, und daß sie aus der Zusammensetzung verdampfen, damit diese trocknen kann.

Anstelle von 2,6-Di-tert-butyl-kresol können 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,2-Methylen-bis(4-methyl-tert-but3?'l-phenol) oder ähnliche Verbindungen verwendet werden. Etwa 10 bis 100 mg eines solchen Bestandteils sollte in der Zusammensetzung anwesend sein.

Es ist auch möglich, eine positive Wiedergabe mit den oben beschriebenen Zusammensetzungen zu erhalten. Dies kann bei viel höheren photographischen Empfindlichkeitcn, als denjenigen, die zur Erzielung eines negativen Bildes erforderlich sind, erreicht werden. Für dieses Ergebnis wird die Folge der

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'^r"-■''"' ' BAD ORIGINAL

Belichtungen verändert und anstelle einer bildweisen Belichtung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwo 4 OQO und 6 000 %, einer nachfolgenden kurzen Erwärmungsstufe und einer Belichtung über den gesamten Bereich (Bildfläche) mit ultravioletter Strahlung in einem speziellen Wellenlängenbereich, besteht die bevorzugte Belichtungsfolge zur Erzielung einer positiven Wiedergabe in bildweiser Belichtung mit ultravioletter Strahlung, nachfolgender Belichtung mit sichtbarem Licht zwischen etwa 4 000 und 6 000 R über den gesamten Bereich und kurzer Erwärmung bei etwa 140 bis 170 F zur vollständigen Fixierung.

Unter diesen Bedingungen wird die Anzahl von Halogenmethanverbindungen, die zu dem Zweck verwendet werden können, ebenfalls gesteigert.

Kit den oben beschriebenen Zusammensetzungen erzeugt das Polyvinylcarbazol als Teil des photoaktiven Bindemittels eine Wirkung, die mit anderen Bindemitteln, wie beispielsweise PoIymcthylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Mischungen von solchen Bindemitteln, nicht erreicht wird. Verfahrensweise:

Dir- Zusammensetzung ohne Anwesenheit von Rubren wird zunächst einer Belichtung mit' sichtbarem Licht ausgesetzt mit Wellenlängen zwischen etwa 4 000 und 4 500 A, wobei eine Wellenlänge zwischen etwa 4 100 und 4 200 α bevorzugt wird. Die Probe wird dann 1 oder 2 Sekunden lang auf 170 C erhitzt, wonach sie sofort ein'-r Belichtung mit ultraviolettem Licht ausgesetzt wird, dessen optimale Wellenlänge zwischen etwa 2- 800 und 5 300 X liegt, wobei die besten Ergebnisse bei 3 130 X erhalten v/erden. Dieses ultraviolette Licht bringt das latente Bild hervor (Belichtung mit ultraviolettem Licht ist eine Belichtung über den gesamten Eereic") und fixiert das System gleichzeitig. Wie zuvor erwähnt, ist des Endergebnis ein negativ-arbeitendes System, und die Anfangsdosis des sichtbaren Lichts zur Bildung des latenten Bildes; mit voller Dichte beläuft sich gewöhnlich auf etwa 5 bis SO nillijoule.

109841/1661 _{iÄD 0R1G1NAL}

Zur Erzielung, eines positiven Systems mit den verschiedenen Reaktionsteilnehmern, die in dieser Beschreibung angegeben sind, (von denen alle negativ arbeiten, wenn sie entsprechend den Verfahren der vorausgehenden Beispiele verwertet v/erden) wird zuerst eine äußerst kurze bildweise Belichtung mit ultravioletten Licht mit einer Wellenlänge -zwischen etwa 2 800 und 3 300 α vorgenommen, wobei eine Wellenlänge von annähernd 3 α bevorzugt wird. Diese Belichtung wird am zweckmäßigsten mit einer intermittierenden Xenonbogenlampe oder einer Hochdruck-Quecksilberlampe, deren Licht durch einen Interferenzfilter geschickt wurde, wobei das Transmissionsmaicimum bei 3 100 A* liegt und eine Transmissionsbandenbreite von annähernd 400 X vorliegt, durchgeführt. Die Belichtungszeit beträgt gewöhnlich nicht mehr als 1 bis 2 Millisekunden, wobei gefunden wurde, daß gute Ergebnisse erzielt .werden, wenn die Lichtquelle ungefähr 25 cm von der Bildebene des Kopiersystems entfernt ist und Belichtungszeiten bis hinunter zu Ο,Ί Millisekunden angewendet werden. Hessungen der benötigten Energie für die gewünschte Belichtung zeigen, daß der beste Energiebereich zur Erlangung der vollen Dichte zwischen etwa 0,001 und 1,0 Millijoule liegt, wobei die außerordentliche photographische Empfindlichkeit des Systems deutlich wird. Das Ergebnis der ersten Belichtung mit ultraviolettem Licht ist nicht sichtbar, sodaß das Bild als latent bezeichnet werden kann. Danach wird die Probe in einer Dunkelkammer auf 170 C etwa 1 bis 2 Sekunden lang erhitzt und nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird dann mit sichtbarem Licht über den gesamten Bereich belichtet. Eine geeignete Quelle für eine solche Belichtung ist eine Wolframjodlampe, die .mit einem Quarzmantel ausgestattet ist. Um sicher zu gehen, daß kein ultraviolettes Licht auf den Film komr.it, wird diese Belichtung gewöhnlich durch ein geeignetes Filter (z.B. Wratten und Wainright 2B) vorgenommen, das das ultraviolette Licht unter 4 000 α ausfiltriert. In Abwesenheit von Rühren ist die Energiemenge in diesem sichtbaren Lichtbereich, die zur Entwicklung des Bildes und Erzielung einer permanenten Fixierung benötigt wird, in der Größenordnung von etwa 50 bis 100 Millijoule, während in Gegenwart von Rubren die erforderliche Energiemenge zur Erzielung

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voller Entwicklung und Fixierung zwischen etwa 10 und 20 MiIIijoule liegt. Da Rubren das System gegenüber den sichtbaren Licht sensibilisiert, geht in seiner Abwesenheit die meiste Energie von der Lampe verloren, wogegen in Gegenwart von Rubren ein großer Prozentsatz der Energie von der Lampe ausgenutzt wird.

In Gegenwart von Rubren kann die Erwärmungsstufe gegebenenfalls vollständig v/eggelassen und trotzdem ein voll fixiertes, entwickeltes Bild erhalten werden. In diesem Fall wird die ultraviolette Belichtung wie oben durchgeführt, während die Belichtung mit sichtbarem Licht mit einer Wolframjodlampe durch ein "Wratten und Wainright 4"-Filter erfolgt, der jegliche Stahlung unter. 4 500 Ä ausfiltriert. In diesem Fall ist gewöhnlich eine Belichtung mit sichtbarem Licht bei einer Wellenlänge von 100 Millijoule erforderlich, um voll entwickelte und voll fixierte Systeme zu erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren in der Praxis.

Beispiel 11

2,5 ecm 10 Prozent Polyvinylcarbazol in Benzol

0,5 ecm Toluol

1,0 ecm Methylenjodid

50 mg 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol

100 mg IT-Vinylcarbazol

125 mg Jodoform

Diese Zusammensetzung wird in einer Haßdicke von 0,038 mm auf eine lichtdurchlässige Polyesterfolie aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, wobei dieser Polyester mit einem Keton-löslichen Polyester einer Dielte nicht über 0,05 Mikron (in trockenem Zustand) unterschichtet worden war. Die Probe wurde dann in einem Trockenluftofen bei 90°C 30 Sekunden lang getrocknet. Die Herstellung der Zusammensetzung auf die Trägerfolie und die Trocknung wird unter Dunkelkammerbcdingungen unter Verwendung von rotem Licht durchgeführt. Ein Quadratwurzel-Zwei-Stufenkeil, der eine maximale Dichte von 3,0 in der höchsten Dichtestufe auf-

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wies, wurde als Negativ verwendet. Die Belichtung wird durch diesen Stufenkeil mit einer Hochdruck-Quecksilberlarape mit einem Interferenzfilter vorgenommen und während der Belichtungszeit betrug die gesamte Energie auf der Bildebene 1,0 Milli-Ooul, bei der Stufe, die eine Dichte von 0,1 Einheiten aufwies, 0,1 Millijoule bei der Dichte der Stufe, die 2,0 Dichteeinheiten entspricht und 0,001 Millijoule bei der Dichte der Stufe, die dem Viert 3 entspricht, Ss wurde also eine Energie pro Flächeneinheit der Belichtung durch diesen Stufenkeil zwischen etwa 0,001 und 1,0 Millijoule angewendet. Nach ultravioletter Belichtung wurde die Probe in einem Druckluft-Konvektionsofen bei 170⁰C 2 Sekunden lang erhitzt und einer Belichtung mit einer Wolframjodlampe über den gesamten Bereich durch ein "Wratten und Ifainright 2B"-Filter unterworfen. Dieses Filter läßt Strahlung über 4 000 S. durch und filtriert sämtliche Stahlung unter 4 000 Λ aus. Die Gesamtenergie bei der Lichtquelle und Entfernung beträgt etwa 80 Millijoule an der Bildebene.

Man erhielt ein positives Bild des ursprünglichen Stufenkeils und alle 21 Stufen waren sichtbar, was zeigte, daß eine Berichtung von nur 0,001 Millijoule ausreichte, daß man mit dem Film ein positives Bild bei diesem positiv-arbeitenden System erhielt.

Beispiel 12	5	ecm	10 Prozent Polyvinylcarbazol in Benzol
2,	0	ecm	Toluol
1,	0	ecm	Methylenchlorid
1,		mg	2,6-Di-tert-butyl-p-kresol
50		mg	N-Vinylcarbazol
125		mg	Rub r en
30		mg	Jodoform
125

Herstellung und Belichtung mit dem Original wurden wie in Beispiel 11 durchgeführt. Nach Erwärmung während 2 Sekunden bei 170 C wurden Belichtungen mit einer Wolframjodlompo durch ein

r ·;, 400841/1651 _r;

BAD ORfGJ₁MAL

"V/ratten und ΐ/ainright 4"-Filter vorgenommen, und man stellte fest, daß 16 1-Iilli joule Energie benötigt wurden, um die 21. Stufe abzubilden, und daß selbst mit dieser geringeren Menge an Gesamtenergie diese beachtliche Bilderzeugung bei der ultravioletten Belichtung einer Energie von 0,001 I-!illi joule stattfand.

Beispiel 15

3,0 ecm 10 Prozent Polyvinylcarbazol in Benzol

1,0 ecm Toluol 1,0 ecm Hetbylenjodid"

50	mg	2,6-Di-tert-butyl-p-kresol
125	mg	N-Vinylcarbazol
30	mg	Rubren
5	mg	Triphenylstibin
125	mg	Jodoform

Belichtung und !Entwicklung wurden wie in Beispiel 12 durchgeführt, n.it d-'r Ausnr.hme, daß die Belichtung mit einer V/olfrsmlp.p.pe so lange vorgenommen wurde, bis die Energie auf der Bildebene br:", dieser Belichtung mit sichtbarem Licht 25 MilliJoule betrug. Die Dichtestufe 3 in dem als Original verwendeten Stufenkeil wurde rieder abgebildet, was zeigt, daß man ein gutes photogravhischcs Bild bei bildweiser Belichtung mit 0,001 Miliz-.joule erzielen .:rnn.

Die Farbe der ioi jedem der ersten drei Beispiele erhaltenen Bilder, die nach üer beschriebenen Arbeitsweise hergestellt vairden. war grünlich-brr-.v-n. Diese Farben blieben bei 50 Sekunden langer Erhitzung auf *rö C grünlich-braun und man bemerkte eine geringe Schleierbildung in Beispiel 11 und 12 in den ungefärbten BiIdbereichen, v.^ras jedoch nicht ausreichte, die Brauchbarkeit dieser Proben für die meisten wirtschaftlich-, η Anwendungen auszuschliessen.· Bei Erhitzen unter den gleichen Bedingungen zeigte sich jedoch in Felle von Beispiel 13 keine Schleierentwicklung und ausserdcn wuräe die Farbe der bildfreieii Bereiche grünlich-schwarz,

1 0 9 8 A 1 / 1 6 5 1 BAD ORIGINAL

. - 20 -

eine viel dunklere Farbe als diejenige in Beispiel 11 und 12.

Beispiele 14 bis 18

Die Zusammensetzungen der Beispiele 14-18 sind in Tabelle 4 verzeichnet. Diese werden wie oben beschrieben hergestellt und wie in Beispiel 11 bildweise belichtet. Die Entwicklung mit sichtbarem Licht mit einer Wolframjodlampe durch einen "Wratten und Wainright I'Tr.4"-Filter wurde solange vorgenommen, bis die Stufe, die etwa der Dichte von 3 auf dem ursprünglichen Stufenkeil entsprach, sichtbar wurde. Die erforderliche Energie zur Erzielung dieses Sichtbarkeitsgrades ist in Spalte 3 in Tabelle 4 und bei dieser Behandlung erhaltenen Farben in Spalte 4 angegeben. Nimmt man eine 15 Sekunden lange Y/ärmebehandlung bei 150 ⁰C nach der Belichtung mit sichtbarem Licht vor, die gewöhnlich zur Erzielung vollständiger Fixierung für praktische Zwecke ausreicht, so v/erden alle Farben dunkler und schwärzer, wobei im allgemeinen eine schwarze Wiedergabe mit entweder einem grünen oder braunen schwachen Oberton erhalten wurde und ,je langer die Erwärmung ausgedehnt wurde, desto intensiver wurde die Schwarzfärbung .

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BAD ORIQtNAL

Beispiele 14 bis 18

Tabelle 4 Ersatz der Halogenmethanverbindung: von Beispiel 13

Beispiel Nr.

Ersatz durch Energie der Belichtung mit sichtbarem Licht durch Filter Nr. 4

Farbe der Nicht-Bitteile

15 16

17 18

75 mg Tetrabromkohlenstoff

125 mg Hexachloräthan

120 mg Tetrajodlcohlenstoff

125 mg eC , eC^T, dC " Tribromtoluol

80 mg Pentabromäthan Millijoule

Millijoule Millijoule Millijoule Millijoule

braun-schwarz

grün

grau-schwarz

braun-s chwarζ b r aun.- s chwar ζ

21124 IG

Beispiele 19 bis 35

Die Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 5'angegeben sind, wurden wie in Beispiel 13 angefertigt, belichtet, wärmebehandelt und erneut belichtet. Die zur Erzielung der vollen Dichte erforderliche Energiemenge als Folge dieser Belichtung nit sichtbr.roπ Licht durch den "Ifratten und ^T;.^rainri£ht-Kr.4"~Filter ist in der Tabelle angegeben und die dabei erhaltenen Farben sind in der letzten Spalte der Tabelle verzeichnet. Nach Erhalt der in der Tabelle verzeichneten Farben, verwandelte wieder eine 30 Sekunden lange Wärmebehandlung bei 150 C wie zuvor die Farben zu beträchtlich, dunkleren Farbtönen und bei den Beispielen 19, 20, 26, 27 und 29 - 35 waren diese Farben tiefes glänzendes Schwarz. Das in Beispiel 21 erhaltene Bild war schwarz mit einem schwachen rötlichen Ton, während diejenigen von Beispielen 22, 23, 24, 25 und 28 bräunlich-schwarz waren.

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BAD ORJGfNAL Boisniele 19 bis 55

Tp.bello

In Abänderung von Beispiel 13 enthielten die Zusammensetzungen jedes der folgenden Beispiele 40 mg N-Vinylcarbazol, zu dem die angegebene Menge der verschiedenen genannten N-Vinylverbindungen gegeben vnirde.

	Beispiel	50 75	mg mg
O OD «Ο	19 20	75	mg
	21	100	mg
	22	100	mg
Cn	23	40	mg
	2V	100	mg
	25	40	mg
	26	40	rag
	27	100	mg
	23	50	mg
	29	50	mg
	30	50	mg
	31	50	mg
	32
BAD ORIGINAL

Tlner^i.:¹ der Belichtung mit
sichtbaren Licht durch Filter Nr. 4

N-Yinylphenyl-alphanaphthyi amin

N-VinyldiOhenyl-amin

H-Vinylindol

N-Vinyl-pyrrol

N-Vinyl-pyrrolidon

N-Vinyl-succinimid

N-Vinylphenyl-acctanilid

N-Vinyirnetlrylacetamid

N-Vinyldiglykolimid

9-(Bota-chlor-äthyl)-3-(phydroxy-anilinocorbazol)

3-(2-Hydroxy-1-nanhthylazo)-9-vinyl-ccrb?"ol

3_(9'-Xanthyl)-9-vinylcnrbazol

9- Vinyl-(2',3': 3,4)-nnphthocarbrzol

30	Hillijoule·
25	Hillijoule
25	Millijoule
60	llilli,j oul e
60	Killijoule
60	Millijoule
60	Hilli.joule
20	I-iilli joule
20	Millijoule
60	Millijoule
18	I'illijoule
18	Millijoule
18	Millijoule
13	Milli.iouie

Farbe der Nichtbildfläche

grün-braun

blau-braun

rot-braun

hellbraun

hellbraun

hellbraun

hellbraun

3chv:arz

schwarz

hellbraun

grün-s chwarz

grün-s chwarz _f

grün-s chwarz *

. cr> grün-s chwarz

Fortsetzung Tabelle 5

Beispiel

50 mg 9-Vinyl-3-(p-hydroxyanilino)-carbazol

50 mg 3-Indol~phenöl-9-vinylcarbazol

50 mg 3-Indol-phenol-azo-9-vinylcarbazol Energie der Belichtung mit sichtbarem Licht durch Filter Nr. 4 ₍ 18 Millijoule 14 Millijoule 14, Millijoule

Farbe der Nichtbildfläche

grün-schwarz

grün-schwarz

grün-schwarz

lh der US-Patentschrift Nr. 3 042 5.17 (deutschen Patentschrift Nr, 1 175 986) v/erden Zusammensetzungen, die denjenigen der vorliegenden Erfindung etwas ähnlich sind, beschrieben. Jedoch weicht US-Patentschrift 3 042 517 in zwei wichtigen Einzelheiten ab. Erstens wird die einmalige Eigenschaft der Polymeren nicht erkannt, die sich von den in Tabelle 2 verzeichneten Monomeren ableiten. Polymere dieser Art, insbesondere -Polyvinylcarbazol, ergeben aber deutlich verbesserte Empfindlichkeitsei.-genschaften gegenüber den Bindemittelarten, wie sie in der US-Patentschrift 3 042 517 benutzt werden. Obwohl eine umkehrende Wiedergabe von Negativen und eine positive Wiedergabe von Positiven beschrieben wird, sind die angewendeten Wege und Verfahren grundlegend verschieden. Beispielsweise wird für ein negativarbeitendes System die Probe mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht belichtet, nachfolgend entwickelt und mit Wärme fixiert. Zur Erzielung einer positiven Wiedergabe eines Positivs wird die Probe zunächst einer Belichtung mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht über den gesamten Bereich unterworfen und dann bildweise belichtet, um ein positives Bild zu erhalten. Bei einer dritten Variante wird die erste Belichtung mit einer Infrarotquelle bildweise durchgeführt und dann abschließend mit einem Licht mit kürzerer Wellenlänge belichtet, um die nicht infrarot-belichteten Bildteile auszukopieren. Die sehr speziellen Unterschiede bei d.er Belichtung für positive und negative Systeme gegenüber den in dieser Beschreibung beschriebenen Verfahren sollte beachtet werden.

In der US-Patentschrift Nr. 3 042 518 (deutschen Patentschrift Nr. 1 213 736) wird wiederum eine Vielzahl von Systemen beschrieben, die Mischungen von farbbildenden Verbindungen enthalten, die denen der vorliegenden Erfindung ähnlich sind. Auch in dieser Beschreibung wird die ungewöhnlich Eigenschaft von Polyvinylcarbazol und dessen verwandten Verbindungen im Hinblick auf die hervorstechende Verbesserung der photogrophischen Empfindlichkeit und der■Empfindlichkeit durch Bearbeitung nicht offenbart. Die negative Arbeitsweise in der UG-Patentschrift Nr. 3 042 518 sieht eine anfängliche realativ kurze

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Belichtung mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht und anschließende Entwicklung mit Wärme oder Infrarotlicht vor. Die positive Wiedergabe eines Positivs nach der US-Patentschrift Nr. 3 042 518 ist dieselbe wie diejenige in der US-Patentschrift Nr. 3 042 517. Hinsichtlich der Delichtunfcsbedingun.^en bei diesen bekannten Verfahren zeigt eine Überprüfung, daß die zur Erzielung eines Bildes bei negativer Arbeitsweise erforderliche Energie wenigstens 10 Millijoule beträgt und sich auf 50 Millijoule steigern kann, wogegen die für ein postiivarbeitendes Sj/stem benötigte Energie mehrere Haie größer ist. als die für die negative Arbeitsweise angegebene Herige. Das . steht im Gegensatz zu den bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung notwendigen Energiemengen.

In der US-Patentschrift ITr. 3 042 519 (deutschen Patentschrift Nr. 1 268 492) wird eine Kombination von Kohlenwasserstoffwachsen als Kunststoffbindemittel verwendet, wobei diese wiederum vollkommen verschieden von den in dieser Erfindung beschriebenen Bindemittelarten sind. Auch hier wurden die ungewöhnlichen Eigenschaften von Polyvinylcarbazol und verwandter Polymere nicht offenbart. Das Wachsbindemittel ist nachteilig, aufgrund der relativ niedrigen Schmelzpunkte, schwacher Gefügeeigenschaften und der Tatsache, daß die Oberfläche leicht verkratzt oder abgerieben v/erden kann. Dio negative Wiedergabe eines Positivs und die positive Wiedergabe eines Positivs mit den in der US-Patentschrift beschriebenen Materialien wurde beschrieben, jedoch mit bedeutenden Unterschieden gegenüber dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Negrtiv-arbeitende Materialien wurden erzeugt, indem zuerst kurze Belichtungen mit einer Sonnenlauf e vorgenommen wurden, bei der ein großer Teil des Lichtes ein solches des nahen Ultraviolotts ist, und das Bild wird dann bei negativer Arbeitsweise durch Belichtung mit einer Infrarotlampe entwickelt. Ein positiv-arbeitondes System erhält man durch eine kurze Anfongsbelichiunr·; Jri Bereich von 2 200 bis 2 500 A, worruf sich eine recht: lange Belichtung mit eint r Sonnenlampe anschließt, die ihre grüßte Vm is si on in n;¹-hen Ultraviolett in einem Bereich von etwa > COö bis 4 000 A

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ORIGINAL

besitzt. Das Fixieren wurde mit Wärme durchgeführt. Im Hinblick auf die Natur des in US-Patentschrift 3 042 519 verwendeten Substrats oder Bindemittels, ist die gewünschte erfindungsgemäß erreichbare Zunahme der Empfindlichkeit durch Bearbeiti
möglich.

Bearbeitung, die ein kurzes Jlrwärmen bis 170 C umfaßt, nicht

In der US-Patentschrift Nr. 3 275 443 (deutschen Patentschrift Nr. 1 283 092) wird die Wirkung der Verwendung von bestimmten Triarylverbindungen als Mittel zur Eliminierung des Schleiers bei der Erwärmung stufe beschrieben, wobei N-Vinyl-Verbindungen der in Tabelle P. der vorliegenden .Anmeldung beschriebenen Art als Hauptfarbbildner verwendet v/erden. Diese Verbindungen können anstelle von Triphenylstibin verwendet v/erden, das beispielsweise in den obigen Beispielen gebraucht wurde.

Bei Prüfung dieser vier Verfahren nach dem Stand der Technik kann festgestellt werden, daß - obgleich die Anfangsbelichtung in der Ilc.hrzahl der Fälle mit Strahlen im ultravioletten Bereich durchgeführt wird - die Belichtungen mit Wellenlängen nach den Stand der Technik in etwa mit der vorliegenden Erfindung vergleichbar sind. Sie ergeben aber ein negativ-arbeitendes und kein positiv-arbeitendes System. In einem Falle, bei dein ein positiv-arbeitendes SVstem erhalten wird, wird die Belichtung mit Strahlen in extrem weiten ultravioletten Bereich mit Wellenlängen, die viel kürzer sind, als die erfindungsgemäß bevorzugten und die entwicklung durch ultraviolette Strahlen und nicht durch den Gebrauch von sichtbarem Licht gemäß der vorliegenden Erfindung vorgenommen.

In der US-Patentschrift Nr. 3 374 094 (deutschen Patentschrift Kr. 1 522 433) werden farbbildende Systeme auf der Grundlage von N-Viiryl-Yerbindungen und Halogenr.iethanverbindungcn beschrieben, bei denen derartige farbbildende Systeme als hydrophobe Tröpfchen in einen hydrophilen Träger dispergiert sind, und die Belichtungen werden durch ein Negativ über eine längere Zeit durchgeführt und dann mit einer Infrarotlampe fixiert.

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t^O OfiiGlNAl

Dieses System ist negativ-arbeitend, photographisch wenig empfindlich und eine positive Arbeitsweise wird nicht beschrieben. Auch hier wurden die ungewöhnlichen Vorteile des Polyvinylcarbazol und dessen verv/andten Verbindungen als Bindemittel nicht erkannt. '

In der US-Patentschrift Nr. 3 4?6 562 (deutsche Patentschrift Nr. 1 522 483) wird eine Emulsionstechnik auf der Grundlage von Gelatine oder wasserlöslichen oder wasserdispersierbaren Bindemitteln als Grundgefüge angewendet. Wiederum wurden die. ungewöhnlichen Eigenschaften von Polyvinylcarbazol und dessen verv/andten Verbindungen als Bindemittel zur Entwicklung von hoher Empfindlichkeit in diesen Systemen nicht erkannt. Die Belichtungsstufen und Wellenlängen für die verschiedene Positiv- Positiv- "tfiedergabe und Negativ-Positiv-Wiederga.be, wie sie hier beschrieben wird, sind grundätzlich von den erfindungsgemäßen verschieden. Beispielsweise wird in Spalte S der genannten US-Patentschrift angegeben, daß man eine positive Wiedergabe bei der ersten Belichtung mit sichtbarem Licht gefolgt von einer zweiten Belichtung mit ultraviolettem Licht und einer Erwärmung auf 70 C während 10 Sekunden erhält. Bei einer Abänderung der Bearbeitung belichtete man zuerst mit ultravioletten Licht, dann folgte eine Erwärmung und eine erneute Belichtung mit demselben ultravioletten Licht und eine zweite Erwärmung, v/ob ei ein positives System erhalten wird. In Beispiel 3 dieser Patentschrift wird der Nachweis versucht, daß dieselbe Lichtquelle sowohl zur bildweisen als auch zur Belichtung über den gesamten Bereich (Bildfläche) zur Herstellung eines positiven Bildes verwendet v/erden kann. Vorstehend wurde nachgewiesen, ■ daß viel bessere Ergebnisse erhalten v/erden, indem erfindungsgemäß besondere Aufmerksamkeit den relativen Wellenlängen bei der Belichtung im Hinblick auf den angenommenen Chemismus geschenkt wird, der als Funktion der verschiedenen anv/esenden Bestandteile v/irksam ist, wobei dieser Chemismus offensichtlich durch die Verwendung eines Polyvinylcarbazol-Bindemittels unterschiedlich ist und nicht durch den Typ eines dispersationsfähigen Bindemittels v/ie es in der obengenannten US-Patentschrift

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beschrieben wird. In Beispiel 4-3, Spalte 49 dieser Patentschrift werden Belichtungen zuerst mit sichtbarem Licht, dann Belichtung über den gesamten Bereich mit Rotlicht vorgenommen, damit man ein positives Bild erhält. In keinem Falle wird dieselbe Folge von Belichtungs- und Entwicklungsstufe oder derselbe Wellenlängenbereich, wie er in der genannten US-Patentschrift beschrieben wird, bei der vorliegenden Erfindung angewendet. JIs wurde nachgewiesen, daß die photographische ZDmp- . findlichkeit, die erfindungsgemäß erhalten werden kann, viel größer als diejenige nach dem Stand der Technik ist.

1*1841/1611

Claims (16)

1. Ί , Photoempfind.liches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein N-Vinylmonomeres und. wenigstens eine orgo.--nische Halogenverbindung, in der wenigstens drei Kc.logenatome mit Ausnahme von Fluor an ein einziges Kohlenstoffatom gebunden sind, umfaßt, wobei das Honoriere \md. die Ilslogenverbindung in einer Polyvinylcerbazolverbindung oder verwandten Verbindung als Bindemittel dispergäort sind.
2. 2. Photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als U-Vinylnononieres ii-Yin^rlcorbazol enthalt.
3. 3. Photoempfindliches Material nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Halogenverröiiäung· ein': solche der allgemeinen Formel A-C-Z₇, in der L VJasserstoff, Chlor, Brom, Jod, Alkyl, substituiertes Al¹ZvI, Aryl oder Aroyl und X ein Halogenation bedeutet, vorzugsv/ciso Jodo:Cor;j. enthält.
4. 4. Phatoempfindliches Material nach Anspruch- 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß' es zusätzlich eine substituierte Phenolverbindung, vorzugsweise 2_f6~'Di~teTt-hwcyl-ri-':"cr,r,ol, 2,6-Di-tert-butyl-p-phcnol oder 2,2-]iethylen-bis (4-j ^t.hyl-tertbut.yl-phenol) enthält.
5. 5. Photoenpfindliches Material nach Ans'oruch 1--.-, de durch gc- »kennzeichnet, dafi es zusätzlich eine Polyacenvurbindung, einen Ausbleichfarbstoff und/oder eine Färbstoffbase enthält.
6. 6. Photoe-iip--.ii:dliches i'iaterial nr-cli Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es als rJ-Vinylnonor-ieres ?-Vi-iylcarba:io"i uiifl \ff-}riip,'otens eine verwandte Verbindung von dioden entl-'Jv-
7. 7. Hiotoempfindliches I-'aterial ηε ch Anspruch 6, diui.ui*c!i rrc.·':-. ΐ^·-- zn Lehnet, daß es al;; verwandte /ernindi.in.--V der. 9--¹Zi-IyXo";.'!- .>.■'

   1 O 9 8 A 1 / I b 5 1

   BAD

   9-(Beta-chloräthyl)-3-(p-hydroxanilino)-earbazol, 3-(2-Fydroxy-1 -naphthylczo) ~9-"^irinylcarbazol> 3-(9'-Xr-nthyl ^-^-vinylcarbazol, 9-Vinyl-(2' ,3' : 3,4)-naphthocarbazol, 9-Vinyl-3-(p-l'iydroxyanilino )~carbazol, 3- Indol-phenol-9^^rinylcarbazol oder 3-lndol-phenol-ar:o-9-vinylcarb'°zol enthält.
8. 8. Photoempfindliches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dal? es !!-Vinylcarbazol und dessen verwandte Verbindungen) in etwa gleichen Mengen enthält.
9. 9. Photoer.ipfinalich.es Material nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyvinylcarbazol nit einer Holekühlz a hl über etv;a 500 enthält.
10. 10. Photocnpfindliches Material nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, acZ es in Fora einer dünnen Schicht auf einer, lichtdurchlüssiren Träger vorliegt.
11. 11. Verfahren zur /i-rneunun^ eines sichtbaren Jiildes unter Verwendung des photoc-npfindlichen Katericls nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß nan das Krterial mit ultra\^rioletter Strahlung bildveise belichtet und dadurch eir. latentes Bild erzcu""': u. das belichtete Katerial in Dunkler, auf eine Ter.peratur :--.v;isehen et\,^ra 1AO und. Ί70 C erhitzt.
12. 12. VerfoiiT'cn nc.cn .".nspruch 11, dadurch gelvennzeichnet, daß das ( photcer.iOiiMc.lichc Material nach der "Cr^varMungsstufe auf Zim·- merte:.i;"!P.ratur aegciiühlt v;ird und einer Belichtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von 3 SOO bis 4 500 £ über die gesamte Bildfläche untervorfeii v/ird.
13. 13. Verfaliren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dai3 das photoer.ipfindliche Material nach der Belichtung mit sichxbarera Licht v;iederun auf etwa 150 C erhitzt wird, un die Farben in c.en bildfreien Teilen des Materials dunkler zu > machen.

    10 98 41/16 51 ΒΛ0 CRlGIMAL
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Material nach der bildweisen Belichtung mit -ultravioletten Strahlen und vor der Erwärmungsstufe einer Belichtung mit sichtbarem Licht einer· "Wellenlänge von etwa 4 000 bis 6 000 £ unterworfen wird, wonach es zur Fixierung kurz auf eine Temperatur zwischen etwa 140 und 170⁰C erhitzt wird. ·
15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Material nach der bildweisen Belichtung mit ultravioletten Strahlen einer Belichtung mit sichtbarem

    • · Licht der Wellenlänge von etwa 3 800 bis 4 500 £ über die gesamte Bildfläche unterworfen wird.
16. 16. Verfahren zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes unter Verwendung -des photoempfindlichen Materials nach Anspruch 1-10,

    .dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Material bildweise mit sichtbarem Licht belichtet, danach zur Entwicklung, eines Bildes kurze Zeit erhitzt oder einer Bestrahlung mit Infrarotstrahlen oder rotem Licht unterworfen wird," worauf man das photoempfindliche Material zur Fixierung des Bildes einer Belichtung mit ultravioletten Strahlen unter-

    - wirft. .

    1098 Al/1651