DE2219360A1 - Trockenverfahren zur Erzeugung eines Bildes - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555474 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT . NUSSBAUMSTRASSE10

20. April 1972 W 41124/72

Fuji Photo Film Cp., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Trockenverfahren zur Erzeugung eines Bildes

Die Erfindung betrifft ein neues Trockenverfahren zur Erzeugung eines Farbbildes durch Einwirkung von Strahlung; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines .Bildes durch Vorerhitzen vor der Bestrahlung eines Aufzeichnungsmaterials, das eine organische Halogenverbindung, die unter der Einwirkung von Strahlung ein Halogen enthaltendes freies Radikal und ein Halogenion liefert, und eine andere Verbindung enthält, die mit dem so gebildeten Halogen enthaltenden freien Sadikal oder Halogenion reagiert unter Bildung eines sichtbaren Farbbildes, die in einem hydrophilen Bindemittel in einem feinkörnigen Zustand dispergiert sind, wobei die dispergierte Mischung auf einen geeigneten Träger aufgebracht ist.

Es sind bereits viele Beispiele von lichtempfindlichen Materialien bekannt, in denen organische Halogenverbindungen verwendet werden, vgl. z.B. "INSHA KOGAKU II (Printing and Photographic Engineering), Seiten 54 bis 60 (1969), und "Light Sensitive Systems" von J. Ooacer, Seiten 361 bis 380 (1965)„

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Bei den meisten dieser Materialien handelt es sich um lichtempfindliche Materialien, die durch Dispergieren von lichtempfindlichen Massen in molekularer Form in einem hydrophoben Bindemittel erhalten werden.

Andererseits sind in den US-Patentschriften 3 476 562 und 3 503 7^5 lichtempfindliche Materialien beschrieben, die durch Dispergieren einer lichtempfindlichen Masse in einem hydrophilen Bindemittel in Form von feinen Partikeln hergestellt wurden. In diesen Fällen wird durch die Strahlung aus einer Quecksilberbogenlampe und anschließendes Erhitzen des lichtempfindlichen Materials ein sichtbares Bild erzeugt. Die nach einem solchen Verfahren, wie es oben erwähnt ist, erhaltene Bilddichte D liegt Jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 1,0 bis 1,3 und außerdem treten Probleme auf bezüglich der Lichtechtheit des erhaltenen Bildes.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Bilderzeugungsverfahren anzugeben, mit dessen Hilfe ein Bild mit einer vorteilhaften Lichtechtheit erzeugt und die Bilddichte (Bildkonzentration) deutlich erhöht werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Trockenbilderzeugungsverfahren, das darin besteht, daß man die Oberfläche eines Bildaufzeichnungsmaterials, wie es nachfolgend beschrieben ist, wärmebehandelt und dann das Material durch ein Öild bestrahlt, um eine Farbbildung in den bestrahlten Bereichen zu bewirken.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt durch Dispergieren von zwei Komponenten, bestehend aus einer organischen Halogenverbindung und

einem
einem Farbbildner, der mii/Halogen enthaltenden freien Radikal und/

Halogenion, die durch Zersetzung der organischen Hälogenver- ^elllem bindung unter der Einwirkung von Strahlung gebildet werden, reagieren und eine gefärbte Substanz bilden kann, in einem hydro-

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philen Bindemittel in einem feinverteilten Zustand. Gewürischtenfalls· kann zusätzlich ein Sensibilisator, ein Stabilisator, ein Verstärker und dgl. zugegeben werden, wobei diese ' Komponenten ebenfalls in dem hydrophilen Bindemittel in einem feinkörnigen Zustand dispergiert werden. Die so dispergierte Mischung wird als strahlungsempfindliche Schicht auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht.

Die Art, die Einzelheiten und die Anwendung der Erfindung gehen aus der folgenden näheren Beschreibung hervor, in der zuerst allgemeine Angaben und zum Schluß spezifische Ausführungsbeispiele angegeben sind, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, von denen einige in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind.

Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt in Form eines schematischen Diagramms ein Beispiel des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahrens in einem Negativ-Positiv-Systein; die Fig. 2 zeigt in Form eines sehematischen Diagramms ein . weiteres Beispiel des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahrens in einem Positiv-Positiv-System;

die Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung, in welcher die charakterisitischen Kurven 2 und 3» die bei der Erzeugung von Bildern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, und eine charakteristische Kurve 1, die nach einem üblichen Verfahren erhalten wurde, miteinander verglichen sind.

Nachfolgend werden die Ausgangsmaterialien oder .-komponenten, aus denen das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aufzeichnungsmaterial hergestellt wurde, näher beschrieben.

In dem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig verwendeten Aufzeichnungsmaterial können zunächst als organische Halogenverbindung Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln mit Vorteil verwendet werden:

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Q-C-R₂
^E3

in der R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Aroylgruppe und X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom be-, deuten;

in· der R^ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, A /C=O, /S=O, /S^^-Q ; R/j, R₂ und R, jeweils ein Wasserstoff atom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R^., R₂ und R, ein Halogenatom ist; und

in der Q eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Verbindung, R^₁ R₂ und R, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R^, R₂ und R, ein Halogenatom ist.

Geeignete organische, Halogen enthaltende Verbindungen, die unter die oben angegebenen allgemeinen Formeln fallen, sowie andere geeignete Verbindungen, die geeignet sind, sind insbesondere Materialien, wie Tetrachlorkohlenstoff, Hexabromäthan, Pentabromäthan, Ohloranil, Bromanil, Tetrachlortetrahydronaphthalin, Tetrajodmethan, Jodoform, Bromoform, Trichlorbrom-methan, Tribrom-äthanol^ Tribrom-essigsäure, Hexachlor-äthan, p-Phenylphenacylbromid, Tetrabrom-o-kresol, Tetrabromphenolphthalein, Hexabrombenzol, Hexachlorbenzol, Jodbenzol, Tetrabromkohlenstoff, Tribromacetophenon, p-Nitrotribromacetophenon, p-Bromtribromacetophenon, Tribromphenylsulfon und Hexachlorxylol.

Außerdem sind als Farbbildner, der in dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterial verwendet wird,

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organische Verbindungen geeignet, die ein Stickstoffatom enthalten. Unter diesen Materialien sind die sogenannten aromatischen Amine und die sogenannten Leukopigmente bevorzugt. Zu ein Stickstoffatom enthaltenden organischen Verbindungen, die geeignet sind, gehören insbesondere Materialien, wie Mphenylamin, p-Hydroxydiphenylamin, N-Sthyldiphenylamin, o-Nitrodiphenylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N¹ -Tetramethyl-p-phenylendiamin, Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Ν,Ν-Dimethyl-a-naphthylamin, N,N-Dimethyl-ß-naphthylamin, Dibenzylanilin, Indol, N-Vinylindol, 5-Oyanoindol, 3-Methylindol, Triphenylamin, N_sN'-Diphenyl-pphenylendiamin, Benzidin, NjN'-Diphenylbenzidin, 1,2-Dianilinoäthylen, 4,4·',4"~Methylidin-tris~(N,N-dimethylanilin), p,p',p"-Triaminotriphenylcarbinol und ρ,ρ¹^"-Triamino-o-methyltriphenylmethan, N-Vinylcarbazol, ρ ,ρ' -Pentyliden-bisClTjN-dimethylanilin).

Bei den Sensibilisatoren, die in dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterial als dritte Komponente verwendet werden können, handelt es'sich um Verbindungen, die als Sensibilisator fungieren, der jeder Desaktivierungsreaktion gegen die Farbbildung, die auftreten kann, entgegenwirkt, es können aber auch andere Verbindungen verwendet werden, durch welche die Färbereaktion chemisch oder spekral sensibilisiert wird. Geeignete Sensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind insbesondere Verbindungen, wie Anthrachinone, Metallocene, Hydrazone, aromatische Amin-N-oxyde und weitere photographische spektrale Sensibilisierungsfarbstoff materialien, die in Form eines Farbstoffes oder in Form einer Farbstoffbase vorliegen können, wie z.B. die Azo-r · farbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstof fe, Anthrachinonfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Carbocyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe oder ihre Farbstoffbasen.

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Der in dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterial als vierte Komponente verwendete Stabilisator ist eine Verbindung, welche die Funktion hat, die Stabilität des lichtempfindlichen Materials bei der Lagerung desselben zu verbessern. Geeignete Stabilisatoren sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin und ihre Derivate, Amide, Thioharnstoff und ihre Derivate, z.B. Amide der allgemeinen Formel

in der R₁-, Rg und R₁₇ jeweils ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.

Beispiele für geeignete Amide sind Formamid, Ν,ΪΤ-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und dgl.

Geeignet sind auch Hydrochinonderivate der allgemeinen Formel

in der Rg und Rq jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Benzoylgruppe oder eine Q_ _{Gruppe imd} -^ _{eine Alkyl}_

gruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 4- bedeuten. Beispiele für geeignete Hydrochinonderivate sind Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinondiäthyläther und dgl.

Der in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendete Verstärker (enhancer) ist eine Verbindung, welche die Funktion hat, die Farbtönung des Bildes zu ändern, insbesondere die Bildtönung in eine tiefere Tönung umzuwandeln, um dadurch die Kon-

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zentration bzw. Dichte des Bildes zu erhöhen. Geeignete derart igö Verbindungen sind z.B. Furfurylidenverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln

CH=N

CH

3H,

CH,

Ύ»,

• und

worin X

S₀

Y und Y' Wasserstoff oder'

Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoff atomen und η Ο oder 1 bedeuten.

Als sechste Komponente wird eine hydrophile Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht als Bindemittel verwendet zum Suspendieren der oben beschriebenen Komponenten in dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterial. Geeignete hydrophile Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, die In dem erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können, sind wasserlösliche Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Kasein, Stärke, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum und Hydroxymethylcellulose.

Bei den geeigneten Trägern, die für das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können,

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handelt es sich schließlich um Folien bzw. Blätter aus Papier, ■ Glas, Kunststoffilmen und dünne Metallplatten.

Die oben beschriebenen Komponenten, z.B. die organische Halogenverbindung, der Farbbildner usw., werden in einem feinkörnigen Zustand in dem hydrophilen Bindemittel dispergiert und die so dispergiert« Mischung wird auf den Träger aufgebracht, unter Bildung eines Aufzeichnungsmaterials. Die Bilderzeugung wird in üblicher Weise durchgeführt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, durch Bestrahlung desselben mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht und anschließendes Erhitzen. In dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann die Menge der organischen Halogenverbindung auf 1 Teil Farbbildner (Farbgenerator) 0,02 bis 5» vorzugsweise 0,2 bis 5 Teile betragen, während die Menge an Sensibilisator 1O*"-³ bis 1, vorzugsweise 10""^ bis 10""* Teile, an Stabilisator 10"*-* bis 10,

—5 —2 — ^5

vorzugsweise 10 ^ bis 10 Teile und an Verstärker 10 ^v bis 10,

_p
vorzugsweise 10 bis 2 Teile z.B. in 100 Teilen hydrophilem Bindemittel betragen kann.

Nach umfangreichen Untersuchungen auf diesem Gebiet, d.h. der Bilderzeugung unter Anwendung "von verschiedenen Methoden, wurde gefunden, daß die Bildaufzeichnung auch unter Verwendung von ■Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und dgl. zusätzlich zu ultraviolettem Licht und sichtbarem Licht durchgeführt werden kann und daß außerdem im Gegensatz zu den konventionellen Methoden, wenn die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials vor/Farbbildungsreaktion, die wie oben beschrieben aus der Bestrahlung resultiert, erhitzt wird, die Rate bzw. Geschwindigkeit der Farbbildung danach deutlich beschleunigt wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Aufzeichnungsmaterials. Das heißt, in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Erhitzen der gesamten Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials vor der die Farbbildungsreaktion auslö-

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senden Bestrahlung durchgeführt. Nachfolgend wird die vorstehend beschriebene Erhitzung als "Vorerhitzung" bezeichnet und die durch die Vorerhitzung erzielten Effekte werden dem-r entsprechend als "Vorerhitzungseffekte" bezeichnet»

Nachfolgend werden die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, wobei die Figuren 1 und 2 jeweils ein Beispiel des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahrens erläutern.

Die Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Bilderzeugungsverfahren nach einem Negativ-Positiv-System, in dem ein Aufzeichnungsmaterial 4, bestehend aus einer lichtempfindlichen Schicht 5 und einem Träger 6 durch Heizwalzen 7_S7 geführt wird₉ um es zu' erhitzen, und das anschließend durch einen photographischen Negativfilm 9 einer Strahlung 8 ausgesetzt wird_e Das auf diese Weise bestrahle Aufzeichnungsmaterial 4 wird erneut erhitzt, indem man das Material durch die Heizwalzen 7s7 führt, um dadurch ein klares Bild eines Bildteils 10 und eines Nicht-Bildteils 11 zu erhalten. In diesem Falle ist die in der Fig. 1 (c) dargestellte Erhitzung nicht erforderliche

Die Fig. 2 zeigt ein erfindungsgemäßes Bilderzeugungsverfahren nach einem Positiv-Positiv-System, in dem das Aufzeichnungsmaterial 4 durch ein positives Originalbild 13 einer Strahlung 12 ausgesetzt und anschließend mit einem Rotlicht 14 einer WeI-lenlänge von mehr als etwa 600 Nanometer gleichmäßig bestrahlt wird. Danach wird die gesamte Oberfläche des so bestrahlten Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung der Heiswalzen 7₈7 successive erhitzt, das so erhitzte Aufzeichnungsmaterial wird einer Strahlung 8 ausgesetzt und das erhaltene Aufzeichnungsmaterial 4 wird erneut für einen kurzen Zeitraum erhitzt unter Verwendung der Heizwalzen 7 ^7 ·> wodurch das gleiche Bild erhalten wird, das aus einem Bildteil 10 und einem Nicht-Bildteil 11^ wie das Originalbild, besteht α

Das heißt, die charakteristischen Merkmale der in den Figuren 1 und 2 erläuterten Operationen, die sich von den konventionellen

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Operationen unterscheiden, bestehen in dem Erhitzen der Aufzeichnungsmaterialien in den in Fig. 1 (a) bzw. Fig. 2 (c) erläuterten Verfahrensstufen.

Die Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung, in welcher die charakteristischen Kurven der nach dem erfindungsgemäßen Bil'derzeugungsverfahren (erläutert in Fig. 1) erhaltenen Bilder mit der Kurve verglichen sind, die unter Verwendung eines üblichen Verfahrens erhalten wurde. In der Fig. 3 ist auf der Ordinate die photographische Reflexionsdichte und auf der Abszisse der Logarithmus der Belichtung (Relativwert) angegeben. Die Kurve 1 in der Fig. 3 ist eine charakteristische Kurve des unter Anwendung eines üblichen Verfahrens erhaltenen Bildes, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial der oben angegebenen Zusammensetzung eine Sekunde lang einer 250 Watt-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe bei einem Abstand von 35 cm von dem Aufzeichnungsmaterial belichtet und anschließend die gesamte Oberfläche des so belichteten Aufzeichnungsmaterials 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110°C erhitzt wurde.Andererseits stellen die Kurven 2 und 3 der Fig. 3 charakteristische Kurven der unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils erhaltenen Bilder dar. Bei der Kurve 2 wurde die gesamte Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials 30 Sekunden lang auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt, dann wurde das so erhitzte Aufzeichnungsmaterial eine Sekunde lang mit einer 250 Watt-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 35 cm von dem Aufzeichnungsmaterial belichtet und anschließend wurde die gesamte Oberfläche des so belichteten Aufzeichnungsmaterials 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt. Die charakteristische Kurve 3 des unter Anwendung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Bildes wurde in der Weise erhalten, daß die gesamte Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials 30 Sekunden lang auf eine Temperatur von 11O⁰G erhitzt und dann das so erhitzte Aufzeichnungsmaterial eine Sekunde lang mit einer Quecksilberbogenlampe belichtet und anschließend die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110 C erhitzt wurde. In der Fig. 3 können beim Vergleich

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der charakteristischen Kurve 1 mit den Kurven 2 und 3 die folgenden Beobachtungen gemacht werden:.

Zunächst ist die maximale Dichte D__„ des erfindungsgemäß erhaltenen Bildes um einen Wert von 1,00 wesentlich höher als

die D von 0,70 des nach dem üblichen Verfahren erhaltenen max* ' .

Bildes im Vergleich zu einer D„^ von 1,-70 des nach dem er-

max ·

findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bildes. Außerdem kann, wenn die Empfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials durch den Reziprokwert der Belichtung angegeben wird, die ihm eine solche Dichte verleiht, daß die Verschleierungsdichte +0,2 beträgt, durch das erfindungsgemäße Vorerhitzen etwa die doppelte Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials erhalten werden. Wie oben beschrieben, können durch das erfindungsgemäße Vorerhitzen die folgenden fünf Vorerhitzungseffekte oder -vorteile erzielt werden: ...

Die Dichte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bildes wird auf etwa das Doppelte derjenigen erhöht, die nach, einem üblichen Verfahren erhalten wird; die Lichtechtheit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bildes ist außerordentlich vorteilhaft; die Farbtönung des nach dem erf indungs gemäß en Verfahren erhaltenen Bildes wird günstig;

die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials beträgt etwa das Doppelte derjenigen eines üblichen Aufzeichnungsmaterials;

der Gamma-Wert des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bildes ist größer als derjenige eines nach einem üblichen Verfahren erhaltenen Bildes.

Ohne an die nachfolgend angegebene Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die oben beschriebenen Phänomene wie folgt · erklärt werden können:

Zur Vereinfachung dieser Erklärung wird angenommen, daß die

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lichtempfindlichen Substanzen und die Hilfssubstanzen im wesentlichen nur zwei Komponenten a und b umfassen. Unter diesen Umständen wird angenommen, daß beide Komponenten a und b in Form von feinen Partikeln dispergiert werden, daß dann •ntweder eine oder beide Komponenten a und b durch Erhitzen aktiviert werden und daß ferner bei der Einwirkung von Strahlung auf die so aktivierten Komponenten die beiden Komponenten a und b miteinander reagieren« Es wird ferner angenommen, daß dann, wenn wechselseitige physikalische und •chemische Punktionen zwischen den Komponenten a und b existieren und eine Schmelzpunktdepression auftritt, die feinen . Partikel der beiden Komponenten a und b beim Erhitzen auf eine !Temperatur von etwa 15O⁰C geschmolzen werden, wenn der Schmelzpunkt einer der Komponenten a und b vergleichsweise niedrig ist, wodurch die Farbbildungsreaktion der Komponenten erleichtert wird* In diesem #alle, in dem die Komponenten dl· Heigung haben su schmelzen, sind, wie oben beschrieben, die Vorerhitzungseffekte besonders ausgeprägt«

Geeignete Erhitzungseinrichtungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Verwendung eines Heizelementes, die Verwendung eines Luftthermostaten, die Verwendung einer Infrarotlampe, das Erhitzen mit Mikrowellen unter Verwendung handelsüblicher elektronischer Geräte oder das Erhitzen unter Verwendung eines Haartrockners. Das Erhitzen, bei dem ein Heizelement verwendet wird, ist besonders bevorzugt. In diesem Falle kann die Erhitzungstemperatur für den Vorerhitzungseffekt innerhalb des Bereiches von etwa 35 bis etwa 25O⁰C liegen, wobei eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 15O°C besonders "bevorzugt ist. Nach dem bildmäßigen Belichten kann das Erhitzen bei üblichen Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa $0 bis etwa 250, vorzugsweise von etwa 70 bis 140°C, durchgeführt werden.

Die oben beschriebenen Vorerhitsungseffekte sind besonders ausgeprägt in einem feinkörnigen diskontinuierlichen Dispersions-

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system. Es ist natürlich im Prinzip möglich, die Vorerhitzungseffekte auch in einem molekularen Dispersionssystem zu erzielen. Wenn jedoch z.B. die Komponenten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in Polystyrol dispergiert werden,, wird die organische Halogenverbindungskomponente durch die Yorerhitzung sublimierts da die meisten organischen Halogenverbindungen sublimierende Eigenschaften haben, so daß die Menge der zu der Farbbildungsreaktion beitragenden organischen Halogenverbindung abnimmt und als Folge davon wird durch das Vorerhitzen ein eher nachteiliger Effekt erzielt. In einem solchen lalle ist es daher möglich, den erfindungsgemäßen Vorerhitzungseffekt zu erzielen durch Verwendung einer Halogenverbindung mit einer geringeren Sublimationseigenschaft₈ wie die erfindungsgemäße organische Halogenverbindung, oder durch Auftragen einer oder mehrerer Schichten auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials, um dadurch die Sublimation der organischen Halogenverbindung zu verhindern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesen Beispielen wurde die Herstellung und Behandlung der Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Licht einer photographischen Dunkelkammer lampe durchgeführt«,

Beispiel 1

Zu 25 ml einer 16 %igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 2,5 g N-Vinylcarbazol zugegeben und die Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisierungsmischers (hergestellt von der Firma Tokushu Kita Kogyo K.K.) bei einer Temperatur von 70°G 2 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt, wodurch das N-Vinylcarbazol in der Gelatine in Form von feinen Partikeln ale diskontinuierliche Phase dispergiert wurde. Dann, wurden zu der erhaltenen dispergierten Flüssigkeit 1,5 g Tetrabrom-

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Kohlenstoff und 0,5 S Hexachloräthan zugegeben und auf die gleiche Weise wie oben beschrieben emulgiert und dispergiert. Die so hergestellte dispergierte Flüssigkeit wurde auf ein . Barytpapier aufgebracht und getrocknet unter Bildung eines Aufzeichnungsmaterials.

Das dabei erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde 20 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110 0 erhitzt und dann wurde das erhitzte Aufzeichnungsmaterial 1 Sekunde lang durch einen photographischen Negativfilm in einem Abstand von 35 cm von dem Aufzeichnungsmaterial mit einer 250 W-Quecksilberultrahochdrucklampe belichtet, dann wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110°C erhitzt unter Bildung eines indigoblauen Bildes mit einem hellgelben Hintergrund. Die Bilddichte des erhaltenen Bildes betrug 1,72.

Zum Vergleich wurde ein anderes Aufzeichnungsmaterial eine Sekunde lang durch einen photographischen Negativfilm mit einer Quecksilberultrahochdrucklampe belichtet, jedoch ohne vorheriges Erhitzen, dann wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110°0 erhitzt unter Bildung eines grünlichgrauen Bildes mit einem hellgelben Hintergrund. Die Bilddichte des erhaltenen Bildes betrug 0,81.

Wie oben beschrieben, wurde durch das erfindungsgemäße Vorerhitzen ein ausgeprägter- Effekt, beispielsweise eine Erhöhung der Bilddichte um 0,91 erzielt und der Gamma-Wert des Bildes nahm ebenfalls zu. Außerdem wurde die Lichtechtheit der beiden wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Bilder getestet, indem man sie in einem hellen Raum aufbewahrte. Die Farbe des ohne Vorerhitzen erhaltenen Bildes änderte sich von Grünlichgrau nach Braun. Andererseits wurde die Farbe des mit dem Vorerhitzon erhaltenen Bildes nicht geändert und blieb Indigoblau, sie wurde nur etwas dunkler. Die Lichtechtheit dieses Bildes war vorteilhaft .

Als Folge des erfindungsgemäßen Vorerhitzens wurden die folgenden

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drei Vorteile erhalten:

(i) Die maximale Bilddichte $_Max nahm praktisch.auf das Doppelte der Bilddichte des nicht-vorerhitzten Bildes zu; · - ■ -

(ii) die Idchtechtheit des erhaltenen Bildes war gut;

(iii) die Farbtönung des erhaltenen Bildes war vorteilhaft (d.h. sie änderte sich Grünlichgrau nach Indigotilau)«

Beispiel 2

N-Vinylcarbazol (Farbbildner) 5 β "

4-(p-Dimethylamino)styrylchinolin (Sensibilisator) 1 mg

Tetrabromkohlenstoff (organische Halogenverbindung) 3 g

Η,Ν-Dimetaylacetamid (Stabilisator) '0,2 g

Die obigen jeweiligen Verbindmigen mir&eja in der angegebenen Reihenfolge einer 16 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben_f . um sie in der Gelatinelösung zu emulgieren und zu dispergieren. Dann wurde die erhaltene dispergierte Flüssigkeit auf einen geeigneten Träger aus Barytpapier aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Aufzeichnungsmaterials. In der lichtemprind« · liehen Schicht des Aufzeichnungsmat©rials waren die vorstehend beschriebenen Verbindungen in - feinverteilter Form mit einer Teilchengröße von jeweils 2 "bis 5 Mikron enthalten und es scheint, daß die oben genannten feinen Partikel diskontinuierlich in der Gelatine dispergiert waren»

Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde 30 Sekunden lang auf eine Temperatur von yO°G ©rhit5ät₉ dann mxrae das Aufzeichnungsmaterial eine Sekunde lang in eines Abstand von 35 ca von dem Aufzeichnungsmaterial mit einer 250 Watt-Quecksilberultrahochdrucklampe bildmäßig belichtet und anschließend wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial 3 Sekunden lang auf einer Temperatur von 110⁰O erhitzt unter Bildung eines indigoblauen Bildes mit einem hellgelben Hintergrund» Die Farbe des erhaltenen

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Bildes änderte sich selbst in einem hellen Kaum praktisch nicht.

In der Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen sind zwei charakteristische Kurven (Kurven 2 und 3) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Vorerhitzungsstufe durchgeführt wurde, erzeugten Bilder und eine weitere charakteristische Kurve (Kurve 1) des unter Anwendung eines üblichen bekannten Verfahrens erzeugten Bildes dargestellt. Die Behandlungsbedingungen bei den obigen Bilderzeugungsverfahren waren jeweils folgende:

Kurve 1: Nach' der Belichtung mit der Quecksilberbogenlampe für eine Sekunde wurde 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110 G erhitzt;

Kurve 2: Nach 30 Sekunden langem Erhitzen auf eine Temperatur von 70⁰C wurde eine Sekunde lang mit einer Quecksilberbogenlampe belichtet und außerdem wurde 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110⁰G erhitzt;

Kurve"3ϊ Nach 30 Sekunden langem Erhitzen auf eine Temperatur von 110⁰G wurde eine Sekunde lang mit einer Quecksilberbogenlampe belichtet ,und danach wurde 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110°C erhitzt.

Wie aus der Fig. 3 ersichtlich, wurden die folgenden Vorerhitzungseffekte erzielt:

(i) Die maximale Bilddichte D des Bildes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrug 1,70 und dieser Wert war um 1,00 höher als der Wert eines Bildes, das ohne Vorerhitzen erzeugt wurde;

(ii) der Gamma-Wert des Bildes, das vorerhitzt wurde, war höher als derjenige eines Bildes ohne Vorerhitzen;

(iii) die charakteristischen Kurven der erfindungsgemäßen Bilder wurden durch das Vorerhitzen nach links verschoben, d.h. ein

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Bild mit der gleichen Bilddichte wie ein nach einem üblichen Verfahren hergestelltes Bild konnte erfindungsgemäß bei einer kürzeren Belichtungszeit als bei Anwendung des üblichen Verfahrens erhalten werden. . ·

Wenn man die Empfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials durch den reziproken Wert der Belichtung ausdrückt, die eine Bilddichte der Verschleierungsdichte plus 0,2 verleiht, so war die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gegenüber derjenigen eines üblichen A'ufzeichnungsmaterials um den Faktor 2 höher; '

Beispiel 3 ·

N-Vinylcarbazol (Farbbildner) 5 8

Jodoform (organische Halogenverbindung) 0,5 g

Hexachloräthan (organische Halogenverbindung) 1 g

Tetrachlorkohlenstoff (organische Halogenverbindung) 2 g

Die oben angegebenen jeweiligen Verbindungen wurden zu einer 15 %-igen wäßrigen Polyvinylalkoho!lösung zugegeben, um sie wie oben angegeben in der Polyvinylalkohollösung zu emulgieren und zu dispergieren. Im allgemeinen konnte in einem wie oben beschriebenen Fall die Dispersionswirkung durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels, z.B. einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Natrium-n-dodecylsulfonat, verbessert werden. Dann, wurde die erhaltene dispergierte Flüssigkeit auf eine Polyesterfilmunterlage aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Aufzeichnungsmaterials.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt, dann wurde das erhitzte Aufzeichnungsmaterial in einem Abstand von 35 cm von dem Aufzeichnungsmaterial eine Sekunde lang mit einer Quecksilberbogenlampe bildmäßig belichtet und danach wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial erneut 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt unter Bildung eines bläulich-schwarzen Bildes

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mit einem hellgelben Hintergrund.
Beispiel 4

N-Vinylcarbazol (Farbbildner) 5g

Kristallviolett (Sensibilisator) 3 mg.

Tetrabromkohlenstoff (organische Halogenverbindung) 5 g

p-Bis(2-tetrahydropyranylhydroxy)benzol (Stabilisator) 0,2 g

Die oben angegebenen jeweiligen Verbindungen wurden zu einer 16 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, um sie wie oben angegeben in der wäßrigen Gelatinelösung zu emulgieren und zu dispergieren. Dann wurde die erhaltene dispergierte Flüssigkeit auf ein Barytpapier aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Aufzeichnungsmaterials.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde unter Verwendung des von photographischen Flutlichtlampen von jeweils 300 Watt ausgesandten Rotlichtes in einem Abstand von 25 cm von dem Aufzeichnungsmaterial durch ein scharf ausblendendes Filter (z.B. ein Fuji-Filter SC-60 der Firmal Fuji Photo Film Co., Ltd.), durch welches ein Licht mit einer Wellenlänge von mehr als Nanometer hindurchgeht, 10 Sekunden lang bildmäßig belichtet. Dann wurde die gesamte Oberfläche des belichteten Aufzeichnungsmaterials 20 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110 C erhitzt, die gesamte Oberfläche des so behandelten Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Abstand von 35 cm von dem Aufzeichnungsmaterial eine Sekunde lang mit einer Quecksilberultrahochdrucklampe von 250 Watt belichtet und danach wurde das Aufzeichnungsmaterial 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt unter Bildung eines tiefblauen Bildes mit einem grünlich-gelben Hintergrund. Das in diesem Falle erhaltene Bild war das gleiche positive Bild wie die Originalkopie.

Im Vergleich dazu wurde, wenn unter den gleichen Bedingungen wie oben ein positives Bild erzeugt wurde, jedoch mit der Ausnahme,

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daß vor dem Belichten mit der Quecksilberbogenlampe nicht vorerhitzt wurde, ein grünlich-graues Bild mit einem hellgelben Hintergrund erhalten. Obwohl die Verschleierungsdichte beim. Vorerhitzen des Aufzeichnungsmaterials etwas zunahm, da die Erhöhung der Bilddichte des Bildteiles beachtlich ipar, wurde die Differenz ( D) zwischen der maximalen und der minimalen Bilddichte durch das Vorerhitzen um etwa 0,50 erhöht.

Beispiel 5

N-Vinylcarbazol (Farbbildner) 5 S

Tetrabromkohlenstoff (organische Halogenverbindung) 3_}2 g

4—(p-Dimethylamino)styrylchinolin (Sensibilisator) 4- mg

Dimethylformamid (Stabilisator) 0,2 g

Furfurylidenpentaerythrit (Verstärker) 1g

1 %ige wäßrige Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat-Lösung (oberflächenaktives Mittel) 1 ml

Die vorstehend aufgezählten Verbindungen wurden in einer 16 %igen wäßrigen Gelatinelösung emulgiert und dispergiert zur Herstellung einer dispergierten Flüssigkeit. Dann wurde die so hergestellte dispergierte Flüssigkeit auf einen geeigneten Träger aus Barytpapier aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Aufzeichnungsmaterials.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 1JO⁰O erhitzt und dann wurde das erhitzte Aufzeichnungsmaterial in einem Abstand von 35 cm von dem Aufzeichnungsmaterial 10 Sekunden lang mit einer Quecksilberultrahochdrucklampe von 25O Watt belichtet, wobei ein tief-schwarzes Bild mit einem hellgelben Hintergrund erhalten wurde. Außerdem konnten durch die folgenden Operationen positive Kopien erhalten werden, d.h. ein weiteres Auf zeichnungsinaterial wurde in einem Abstand von 25 cm von dem Aufzeichnungsmaterial durch eine positive Photographie 0,5 Sekunden lang mit photographischen #lutlichtlampen von jeweils 300 Watt belichtet. Dann wurde das be-

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lichtete Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden lang nur mit Kotlicht unter Verwendung der gleichen Lichtquelle wie oben durch ein Fuji-Filter SC-60 der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., gleichmäßig belichtet und 20 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt, danach wurde das so behandelte Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden lang mit einer Quecksilberbogenlampe belichtet unter Bildung eines tiefschwarzen positiven Bildes.

Beispiel 6

N-Vinylcarbazol (Farbbildner) 2,5 g

Tetrabromkohlenstoff (organische Ha^-ogenverbindung) 2,5 4--(p-Dimethylamino)styrylchinolin (Sensibilisator) 1 mg

Die vorstehend aufgezählten Verbindungen wurden in Gelatine dispergiert zur Herstellung einer dispergierten Flüssigkeit. Die so hergestellte dispergierte Flüssigkeit wurde dann auf einen geeigneten Träger aus Barytpapier aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Aufzeichnungsmaterials.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt, dann wurde das erhitzte Aufzeichnungsmaterial eine Sekunde lang mit einer Quecksilberbogenlampe bildmäßig belichtet und danach wurde die gesamte Oberfläche des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von 70°C erhitzt unter Bildung eines tiefblauen Bildes.

Andererseits wurde ein anderes Aufzeichnungsmaterial in einem Abstand von 25 cm von dem Aufzeichnungsmaterial 4- Sekunden lang mit.photographischen Flutlichtlampen von jeweils 300 Watt bildmäßig belichtet, dann wurde die gesamte Oberfläche des so behandelten Aufzeichnungsmaterials 30 Sekunden lang auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und danach eine Sekunde lang mit einer Quecksilberbogenlampe gleichmäßig belichtet. Die gesamte Oberfläche des belichteten Aufzeichnungsmaterials wurde dann

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3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 11O⁰C erhitzt unter Bildung eines indigoblauen positiven Bildes.

Beispiel 7

Ν,Ν-Benzyläthylanilin (Farbbildner) 2,5 g

Tetrabromkohlenstoff (organische Halogenverbiijdung) · 2,5 S

Die obigen Verbindungen wurden· in Gelatine dispergiert zur Herstellung einer dispergierten Flüssigkeit. Dann wurde die so hergestellte dispergierte Flüssigkeit auf einen geeigneten Träger aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Aufzeichnung smat er ia Is .

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 13O°C erhitzt und dann 10 Sekunden lang mit einer Quecksilberbogenlampe bildmäßig belichtet, wodurch ein blaues Bild mit einem hellgelben Hintergrund erhalten wurde. Wenn das Aufzeichnungsmaterial nicht- vorerhitzt wurde, war die Farbe des erhaltenen Bildes grünlichblauo Andererseits lag die Bilddichte des durch Vorerhitzen erhaltenen Bildes um etwa 0,3 höher.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das wie in Beispiel 6 hergestellt worden war.

Die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials wurde 10 Sekunden läng auf eine Temperatur von 11Ö°C erhitzt, dann wurde das erhitzte Aufzeichnungsmaterial durch eine negative Photographie eine Sekunde lang mit einer Quecksilberbogenlampe belichtet und danach wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial zum Trocknen durch ein Glasfilter CS 7-69 der Firma Corning Glass Works Co., Ltd., weitere 100 Sekunden lang in einem Abstand von 20 cm von dem Aufzeichnungsmaterial mit Infrarotlampen von jeweils 375 Watt belichtet unter Bildung eines tief-bläulichschwarzen

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Bildes. In diesem Falle war die Lichtechtheit des erhaltenen Bildes vorteilhaft.-

Anstelle der in dem oben "beschriebenen Falle verwendeten Infrarotlampen konnte auch eine handelsübliche elektronische Batterie verwendet werden. Bei Verwendung einer elektronischen Batterie (range) wirkte jedoch die Innenseite der Kunststoffolien der elektronischen Batterie wie heiße Platten infolge der Erhitzungj die durch die elektronische Batterie über einen längeren Zeitraum hinweg hervorgerufen wird.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, wie es in Beispiel 6 hergestellt wurde.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde in einem Elektronenmikroskop mit einer Beschleunigungsspannung von 50 kV in die Stellung des empfindlichen Materials gebracht und einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt. In diesem Falle ist die Position des empfindlichen Materials die Position, an der sich ein photographischer Film oder eine photographische Trockenplatte befindet, wenn eine normale elektronenmikroskopische Photographie hergestellt wird. In dem vorstehend beschriebenen Falle wurde die Intensität des Elektronenstrahls so einreguliert, daß sie auf dem Aufzeichnungsmaterial 1 χ 1O"~ Ampere/cm betrug und die Bestrahlungszeit betrug 1 Sekunde.

Nach der Durchführung der Elektronenbestrahlung wie oben wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial sofort aus dem Elektronenmikroskop herausgenommen und das mit Elektronen bestrahlte Aufzeichnungsmaterial wurde in einem Abstand von 25 cm von dem Aufzeichnungsmaterial durch ein fiotfilter (das Licht mit einer Wellenlänge von mehr als etwa 600 Nanometer durchließ) 2 Sekunden lang mit photographischen Flutlichtlampen von jeweils 300 Watt belichtet. Außerdem wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial

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eine Sekunde lang gleichmäßig belichtet und dann wurde die gesamte Oberfläche des so bestrahlten Aufzeichnungsmaterials 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 11O⁰C erhitzt,-wodurch ein tiefblaues Bild mit einem günlich-gelben Hintergrund erhalten wurde. In diesem Falle schritt die Inaktivierung der Farbbildungsreaktion durch die Elektronenbestrahlung fort, Jedoch setzte sich die Farbbildungsreaktion fort, wenn die Intensität des Elektronenstrahls erhöht wurde, z.B. wenn das Aufzeichnungsmaterial eine Sekunde lang mit einem Elektronen-

—1 2
strahl von 1x10' Ampere/cm belichtet wurde.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde als Farbbildner N-Äthyldiphenylamin verwendet und es wurde ein Aufzeichnungsmaterial nach den gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 7 beschrieben sind, behandelt unter Bildung eines blauen Bildes. Die Lichtechtheit des erhaltenen Bildes war vorteilhaft.

Beispiel 11 . -

In diesem Beispiel wurde ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das wie in Beispiel 6 hergestellt worden war. Das Aufzeichnungsmaterial wurde 0,6 Sekunden lang durch eine positive Photographie in einem Abstand von 35 om von dem Aufzeichnungsmaterial

mit einer Quecksilberhochdrucklampe von

Watt belichtet. Dann wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial 45 Sekunden lang auf eine Temperatur von 11O⁰C erhitzt und eine Sekunde lang mit einer Quecksilberbogenlampe belichtet, danach wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial 3 Sekunden, lang auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt unter Bildung eines tiefblauen positiven Bildes mit einem gelben Hintergrund. Die Bilddichte des erhaltenen Bildes betrug 2,0 oder mehr und selbst wenn man das erhaltene positive Bild eine Woche lang in einem hellen Raum aufbewahrte, blieb das Bild

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praktisch unverändert.
Beispiel 12

N-Vinylearbazol (Farbbildner) ■ 2,5 S

Tetrabromkohlenstoff (organische Halogenverbindung > 0,5 g

Leukomethylenblau (Sensibilisator) 50 mg

i)ie vorstehend aufgezählten Verbindungen wurden zu einer 16 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, um sie miteinander zu emulgieren und zu dispergieren. Dann wurde die erhaltene Emulsion auf einen geeigneten Träger aufgetragen zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde durch eine positive Photographie 10 Sekunden lang in einem Abstand von 35 cm von dem Aufzeichnungsmaterial mit einer Quecksilberultrahochdrucklampe von 250 Watt belichtet und dann wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial 30 Sekunden lang auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt und anschließend, wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial 10 Sekunden lang mit einer Quecksilberbogenlampe ,gleichmäßig belichtet unter Bildung eines blauen positiven Bildes mit einem hellorangen Hintergrund.

Die Lichtechtheit des erhaltenen Bildes war sehr vorteilhaft und selbst wenn das positive Bild einige Stunden lang Sonnenlicht ausgesetzt wurde, blieb das erhaltene positive Bild praktisch unverändert.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das wie in Beispiel 6 hergestellt worden war.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch eine negative Photographie

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in einem Abstand von 25 cm von dem Aufzeichnungsmaterial 60 Sekunden lang mit Infrarotlampen von jeweils 375 Watt belichtet unter Bildung eines bläulich-schwarzen Bildes. In diesem Falle wurde berücksichtigt, daß die Erhitzungseffekte durch die Belichtung mit den Infrarotstrahlen und die Farbbildungsreaktion hervorgerufen wurde durch die auf das Aufzeichnungsmaterial gleichzeitig auftreffenden sichtbaren Strahlen, wodurch ähnliche Effekte wie beim Vorerhitzen erzielt werden konnten.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, es ist für den Fachmann jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht ab- ' geändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims (26)

Patentansprüche

1. Trockenverfahren zur Erzeugung eines Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einem Träger und einer in Form von diskreten Kügelchen aus einer organischen Halogenverbindung und einem Farbbildner in einem hydrophilen Bindemittel aufgebrachten Dispersion bestehendes Aufzeichnungs-" material, in dem die organische Halogenverbindung ein Halogenion und ein ein Halogen enthaltendes freies Radikal liefert, das mit dem Farbbildner reagiert, erhitzt und bildmäßig belichtet zur Herstellung eines sichtbaren Bildes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Bindemittel außerdem in fein dispergierter Form enthält einen Sensibilisator, einen Stabilisator und/oder einen Verstärker.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Halogenverbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln ist

(I) RCX

ⁱⁿ der R ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Aroylgruppe und X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom bedeuten;

in der R₂, ein Wasserst off atom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, A /C=O₅ /S=O, /S^q; R₁, R₂ und R, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R^, Rp und R, ein Halogenatom ist und

'eine Verbindung

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Q-C-R₂ ^R3

in der Q eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Verbindung, R^, R₀ und R, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, w.obei mindestens einer der Reste R„, R₀ und R-, ein Halogenatom ist.

4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ein Halogen enthaltende organische Verbindung Tetrachlorkohlenstoff, Hexabromäthan,¹ Pent abromä than, Chloranil, Bromanil, Tetrachlortetrahydronaphthalin, Tetrajodmethan, Jodoform, Bromoform, Trichlorbrommethan, Tribromäthanol, Tribromessigsäure, Hexachloräthan, p-Phenylptienacylbromid, Tetrabrom-o-kresol, Tetrabromphenolphthalein, Hexabrombenzol, Hexachlorbenzol, Jodbenzol, Tetrabromkohlenstoff, Tribromacetophenon, p-Nitrotribromacetophenon, p-Bromtribromacetophenon, Tribromphenyl™ sulfon oder Hexachlorxylol verwendet.

5» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Halogenverbindung eine Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln verwendet

(I) RCX₃

in i.er R ein Wasserst off atom, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Aroylgruppe und X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom bedeuten;

in der R^ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, A ^C=O, ^S=O, J)S^ ; R₁, R₂ und R_$ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R^, R₂ und R, ein Halogenatom ist; und

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{il2j in der Q eine substituierte oder unsub-

S.,, stittderts heterocyclische Verbindung und i--O-=S^ F·., j R₀ imÄ H_x jeweils ein Wasserstoff atom, IU ein Ohloratom oder ein Bromatom bedeuten,

¥obei mindestens einer der Reste R,,, Ro und H₇- ein Halogenatom ist.

6* Ysrfahrsn nach Anspruch. 2₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen enthaltende organische Yerbindung Tetrachlorkohlenstoff ₅ Hexabromäthan, Pentabromäthan, Chloranii, Bronianil, Tetrachlortetrahydronaphthalin, Tetrajodmethan, Jodoform, Bromoform, Trichlorbrommethan, Tribromäthanol, Tribromessigsäure, Hexachlorathan, p-Phenylphenacylbromid, Tetrabrom-okresol, Tetrabromphenolphthalein, Hexabrombenzol, Hexachlorbenzol, Jodbenzol, Tetrabromkohlenstoff, Tribromacetophenon, p-Nitrotribromacetophenon, p-Bromtribromacetophenon, Tribromphenylsulfon oder Hexachlorxylol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine ein Stickstoffatom enthaltende organische Verbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine ein Stickstoffatom enthaltende organische Verbindung ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als ein Stickstoffatom enthaltende organische Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Amine und Leukopigmente verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als ein Stickstoffatom enthaltende organische Verbindung Diphenylamin, p-Hydroxydiphenylamin, N-ithyldiphenylamin, o-Nitro-

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diphenylainin, N,U-Dimetüylanilin₉ U₉N-Diäthylanilin, H₉H'-Tetramethyl-p-phenylendiamin₉ Phenyl~a~naphthylamin₉ Phenylß-naphthylamin, HjH-Bimethyl-oc-naphthylamin, W₉H-Dimethyl~ßnaphthylamin, Dibenzylanilin, Indole, N-Vinylindol, 5⁼Cyanoindol_s 3-Methylindol, Triphenylamin ₉ H₉H⁰ -Diphenyl~p=phenylendiamin, Benzidin, H,H^f-Diphenyrbenzidin₉ 1₉2~Dianilinoäthylen₉ 4,4' ₉^"·=- Methylidin-tris-(N,H~dimethylanilin), H=¥inylcarbazol, p,p⁰= Pentyliden-bisCNjH-diiaethylanilin) ,^,p^-Triaminotriphenylcarbinol oder p,p',p"-Sriaiaino-o-methyltriphenylmethan verwendete

11. Verfahren nach Anspruch 8₉ dadurch gekennzeichnet₉ daß man als ein Stickstoffatom enthaltende organische Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Amine und Leuko«= pigmente verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1-1, dadurch gekennzeichnet₉ daß man als ein Stickstoffatom enthaltende organische Verbindung Diphenylaniin, p-Hydroxydiphenylamin_} H-lthyldiphenylamin₅ o~ Nitrodiphenylamin, N,H~Dimethylanilin, H^H-Diäthylanilinj H,H¹-Tetramethyl-p~phenylendiamin₉ Phenyl-a-naphthylamin₉ Phenylß-naphthylamin, N,N-Dimethyl-a-naphthylamin₉ H,H-Dimethyl=-ß= naphthylamin, Dibenzylanilin₉ Indol₉ H-Vinylindol₉ 5^raCyanoindol₉ 3-Methylindol, Triphenylamin₉ H₉N⁹-Diphenyl-p=phenylendiamin₉ Benzidin, NjIT'-Diphenylbenzidin, 1 _s2-=Di_anilinoäthylen₉ 4₉4° ₉4"·~ Methylidin-tris-(l·T_sH-dimethylanilin), H-Vinylcarbazol, p₉p°« Pentyliden-bis-(H,N-dimethylanilin), ρ₉p^r,p"-Triaminotriphenylcarbinol und p,p'^"^riamino-o-metbyltripheny!methan verwendete

13. Verfahren nach Anspruch 2_% dadurch gekennzeichnet₉ daß als Sensibilisator eine Verbindung aus der Gruppe der Anthrachinone_s der Metallocene, der Hydrazone, der aromatischen Amin-H-oxyde und der spektral sensibilisierenden Farbstoffe aus der Gruppe der Azofarbstoffe, der Triphenylmethanfarbstoffe, der Anthrachinonfarbstoffe, der Methinfarbstoffe, der Polymethinfarbstoffe,

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der Acridinfarbstoffe ₀ der Azinfarbstoffe, der Thiasinfarbst off θ j der Oxazinfarbstoffe, der Styrylfarbstoffe, der Cyaninfarbstoffe, der Osi/bocyaninfarbstoffe, der Merocyaninfarbstoffe, der Zanthenfarbstorfs In Form ihres Farbstoffes oder in Form ihrer !farbstoff"hase verwendet wird«

14* verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator eine Verbindung aus der Gruppe Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin und ihrer Derivate, der Amide, Thioharnstoff und ihrer- Derivate verwendet wird.

15· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärker (enhancer) eine Verbindung aus der Gruppe der Furfurylidenverbindimgen der folgenden allgemeinen Formeln
verwendet v/ird

ι ■

U CH=N"

0-

CH

V ο.

-CH₂

'CH₂

Y«

und

I CH

worin X

V/

0 CH₂

oder

CH-[

_t Y und Y¹ Wasserstoff

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oder Alkylgruppen mit jeweils 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen und η 0 oder 1 bedeuten_o

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₉ daß· als hydrophiles Bindemittel eine wasserlösliche Verbindung
mit einem hohen Molekulargewicht aus der Gruppe Gelatine_s
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon Casein₉ Stärke, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum und Hydroxymethylcellulose verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Bindemittel eine wasserlösliche Verbindung mit einem hohen Molekulargewxcht aus der Gruppe Gelatine₉ Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,, Casein«, Stärke₉ Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum und Hydroxymethylcellulose verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₉ daß als Träger ein Folienmaterial«, bestehend aus Papier₅ Glas,
Kunststoffilmen oder dünnen Metallplatten, verwendet wird»

19· Verfahren nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Folienmaterial aus der Gruppe der Papiere,
Gläser, Kunst stoff ilme und dünnen Metallplatten ist«,

20. Verfahren nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 35 bis etwa 250^oC erhitzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20_f dadurch gekennzeichnet₈ daß auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 150⁰C erhitzt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

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auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 35 "bis etwa 25O⁰G erhitzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 15O⁰C erhitzt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zusatzlidi mit Rotlicht mit einer 'Wellenlänge von mehr als 580 nm belichtet und anschließend erhitzt wird.

25. Trockenverfahren zur Erzeugung eines Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Dispersion von diskreten Kügelchen aus einer organischen Halogenverbindung und einem Farbbildner in einem hydrophilen Bindemittel, wobei die organische Halogenverbindung bein Belichten ein Halogenion und ein ein Halogen enthaltendes freies Radikal liefert, das mit dem Farbbildner reagiert, bestehendes Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet,

(2) das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial erhitzt und

(3) das erhitzte Aufzeichnungsmaterial bestrahlt bzw. belichtet,

26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe (1) erhaltene bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial zusätzlich vor dem Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials in der Stufe (2) mit Rotlicht einer Wellenlänge von mehr als 580 nm belichtet und das in der Stufe (3) erhaltene Aufzeichnungsmaterial zusätzlich erhitzt.

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