DE2105010A1 - Verfahren zur Herstellung von trans Isomeren von Cyclopentantetracarbonsauren-(1,2.3,4) - Google Patents

Description

DR. MÖLLER-BOR6 DlPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

-8. FEI. 197t

Iio/th - S 2237

SOCIETE CHIMIQUE DES CHAEBOKIiAGES 9, avenue Percier, Paris G, Frankreich

"Verfahren zur Herstellung von trans-Isomeren von Gyclopentan-

tetracarbonsäuren-(1, 2,3>4-)

Priorität: i'rankreich vom 6. Februar 1970 PY 7004353

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trans-Isomeren von Cyclopentantetracarbonsäuren.

Es ist bereits bekannt, im Laboriaaßstab die trans-Isomeren aus cis-Oyclopentantetracarbonsäure zu erhalten, indem letztere einer alkalischen Schmelze oder einer Erhitzung im geschlossenen Rohr in Anwesenheit von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unterworfen wird oder indem die Ester der entsprechenden Isomeren verseift werden. Diese Verfahrensweisen sind kompliziert, schwierig in technischen Maßstab umzusetzen und führen oft zu Abbauerscheinungen; die ■ Reinigung des entstandenen Produktes wird aus diesem Grunde ziemlich beschwerlich gemacht.

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Wege für direkte Herstellungsmöglichkeiten durch ßalpetersäureoxydation der exo- oder eis-trans-Methylen-(3,6)-tetrahydrophtalsäureanhydridewerden selten angewandt, da die Ausgangsmaterialien kostspieliger sind oder ihre Zugänglichkeit schwieriger ist als beim endo-Hethylen-(3,6)-tetrahydrophtalsäureanhydrid, dessen man sich bedient, um vollständig in der cis-Stellung vorliegende Cyclopentantetracarbonsäure-(1c, 2c, 3c, 4c) zu erhalten. Die Form (1c, 2t, 3c, 4t) ist darüber hinaus niemals direkt zugänglich.

Aufgabe der Erfindung ist es, auf einfache und selektive Weise und in quantitativer Ausbeute die Formen 1c, 2t, 3c, 4c) und (1c, 2t, 3c, 4t) von Cyclopentantetracarbonsäure-fl ,2,3i4) zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, daß man die zu isomerisierende Säure einer einfachen Wärmebehandlung in wäßriger Lösung unterzieht.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung unterwirft man vollständig in der cis-SOrm vorliegende Cyclopentantetracarbonsäure-(ic,2c,3c,4c) in wäßriger Lösung einer Erwärmung zwischen 80 ° und 120 ⁰C, und zwar bei einem Druck der atmosphärischem Druck gleich oder leicht höher als dieser ist, wodurch man Cyclopentantetracarbonsäure-(ic,2t,3c,4c) erhält.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung unterwirft man Cyclopentantetracarbonsäure in wäßriger Lösung einer Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 150 ° und 200 ⁰C, und zwar unter Druck, wodurch man Cyclopentantetracarbonsäure-(1c,2t,3c,4t) erhält.

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Gleichfalls kann man gemäß einer Abwandlung Oyclopentantetracarboiisäure-(1c,2t,3c,4t) erhalten, indem man Cyclopentane tracarbonsäure-Cic, 2t, 3c, 4c) in wäßriger Lösung einer Erhitzung ζν.ά sehen 150° und 200°0 unterwirft.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen trans-Icomeren können leicht aus den Reaktionsmedium isoliert und durch klassische Verfahrensweisen, wie Verdampfen oder Abdsstillieren des Wassers,Kristallisation mittels eines geeigneten Lösungsmittels usvr. gereinigt werden.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen trans-Xnosiere sind von Interesse, da sie in Wasser löslicher cind· als Cyclopentantetracarboii.säure-(1c,2c,3c,4c), von der sie stammen. Darüber hinaus nimmt dia Strbilität dieser Säuren von dor· Form (1c,2c,3c,4c) zur .?orm (1c,2t,3c,4t) zu, wobei die Form (1c,2t,3c,4c) durchlaufen wird, welche einen Zwischenwert der Stabilität auxweist. Diese Vorteile sind bezüglich der 0yclop2ntantetracarbuii3äure-(1c,2c,3c.^/!c.) und bezüglich anderer, handelsüblicher Pelysäuren desh„!V v;ichtig, da hierdurch sehr bemerkenswerte Anwendungsmöglichkeiten auf den Gebiet der löslichen Lacke, von Bädern für Elektroplatierungen usw. bi'eten.

Die folgenden Beispüe erläutern die Erfindung näher, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen bedeutet die Abkürzung "CPTA" Oyclopentantetracarbonsaure.

Beispiel 1 Herstellung von OPEA-(Ic.2t.5c.4-c)

CPTA-(Ic,2t,3c,4c), welches in Wasser löslicher als 0FEA-(1c_t2c, 3c,4c) ist, weist gegenüber letzterem bei Anwendungen, welche von Mitteln mit hydrophiler Eigenschaft (Ätzmitteln bzw.

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Abbeizmittel!!, elektrolytischen Bädern usv.^T.) G.braucli machen, Vorteile aiu.

A. Während ?2 la hält uan 50 g CPTA-(Ic,2c,3c,4c) in 100 Eil Wasser (2 Hol/l) unter Hückiluß und nan verfolgt die Reaktion durch Dünnschichtchromatografie.

Die Isomerisation längt mit deu iit^inn des Rückflu^kochens an, und sie ist bereits nac^ Ablau;:", einer stunde wesentlich. Das Verschwinden von GPl¹A-(Ic,2c,pe,4c) wird an Ende von ^ 21 h beobachtet. Ha eh. y2 h bleibt die Zusammensetzung d»:s Lediuras unverändert; es gibt keinen Anschein für einen ^bbau und auch nicht iür eine Bildung eines anderen Irone-ren.

liach Abdampfen des V/assers unter Va.cuuu wird die entstandene Paste durch Zugabe von Äthylacetat kristallisiert, und die erhaltgnen, trockenen Kristalle v/erden ale GPTIA-(Ic,2t,5C₅^c) durch/thermische Anliydridbildunc, durch Ili-opektruiu uivl durch magnetisches Hesonansspektruij des Tetramethyleeters identifiziert. Das Gewicht des erhaltenen Produktes beträft 54 g. Man kann daher die Ausbeute als quantitativ ansehen. Der Überschuß von 4 g über die ?0 c (- theoretische, quantitative Ausbeute) ist auf die Bildung eines hydrates aarück-™ zuführen, wie es auch sonst bekannt ist (siehe z. B. ülder, ü.nnalen, 195&, Band 661, S. V fi).

B. Es wird wie oben beschrieben vorgegangen, wobei die Lenjcvon GPTA-(Ic,2c,Je,4c) verdoppelt wird, d. h. 100 g anstellt von 50 g auf 100 ml. Nach der Isomerisierung erfolgt noch keine Kristallisation (infolge von Übersättigung). Durch Rückführung und nach Zugabe einer neuen henge von GPTa-(Ic,2c, 3c,4c) erhält man durch Erwärmen und Abkühlen ?1 g CPTA-(ic

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BAD ORKSiNAL

Die erhaltenen Kristalle werden durch IR-Spektrum und Dünnschichtchromatografie identifiziert.

In der folgenden Tabelle sind die Mengen an erhaltenen Kristallen "bei einem solchen Vorgehen durch aufeinanderfolgende Zugaben von OPTA-(I0,20,30,4c) angegeben.

Aufeinander	-,O Rückfluß	Mutterlaugen	erhaltene
folgende Zu- H,			Kristalle
gäbe von '
cis-CPTA

100 g 100 g 50 g 50 g

100 g

24 h 24 h 24 h 24 h

185 ml

zur Trockene
eingedampft

nichts

71 g

90 g

138 g

Beispiel 2 Herstellung; von CPTA-(Ic,2t,3c,4t)

A. Eine Lösung von 20 g CPTA-(Ic,2c,3c,4c) in 40 ml Wasser wird in einem Autoklaven für variierende Zeitspannen (3 bis 24 h) und auf eine variierende Temperatur (150 ° bis 200 ⁰C) erwärmt.

Das erhaltene Produkt wird dünnschichtchromatografisch und durch Kristallisation aus Wasser oder Äthylacetat untersucht: Iian erhält praktisch reines OPTA-(Ic,2t,3c,4t) - nach den durch Dünnschichtchromatogx^afie und durch IH-Spektrum wiedergeyebenen Ergebnissen.

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Indem wie ohen vorgegangen wird, stellt man fest, daß die Isomerisierung vollständig in cis-Form. vorliegendem CPTA-

in trans-CP0?A-(1c,2t,3c,4t) bemerkenswert über 1>j^cC ist: Am Ende von 3 h erhält man 13,1 g Kristalle, welche einer Mischung von CPIA-(Ic,2t,3c,4c) und von CPTA-(Ic,2t,3c,4t) entsprechen, und 7₅1 g Rückstand CPTA-(Ic,2t,3c,4c).

In 3 h bei 200 ⁰C erhält man im wesentlichen CPTA-(Ic,2t, 3c,4t).

Indem die Reaktionsdauer von 3 auf 12 h (bei 200 ⁰C) gesteigert wird, erhält man qualitativ und quantitativ dasselbe Produkt wie bei Ablauf von 3 h.

B. Indem wie oben bei 210 ⁰C einerseits während 3 h, andererseits während 12 h mit CPTA-(Ic,2t,3c,4c).gearbeitet wird,

,im erhält man dasselbe Ergebnis wie bei dem/vorhergehenden Absatz A beschriebenen Vorgehen: Das Rohprodukt enthält im wesentlichen GPTA-(Ic,2t,3c,4t).

Eine Umkristallisation in zunächst Essigsäure und dann eine Nachbehandlung dee Rückstandes der Mutterlaugen mit JLthylacetat ergeben reine Kristalle von CPTA-(1c,2t,3c,4t) wie durch das IH-Spektrum und das magnetische Resonanzspektrum des Tetramethylesters gezeigt wird.

-Patentansprüche- - 6 -

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   1J Verfahren zur Herstellung von trans-Isomeren von Gyclo- y pentantetracarbonsäuren-Ci ,2,3»4-), dadurch gekennzeichnet, daß man die zu isomerisierende Säure einer Wärmebehandlung in wäßriger Lösung unterzieht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeich η e t, daß man Gyclopentantetracarbonsäure-(ic,2c,3c,4c) in wäßriger Lösung unter Rückfluß bei Atmosphärendruck unter quantitativer Bidlung des 1c, 2t, 3c, 4-c-Isomeren
3. J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gyclopentantetracarbonsäure-(ic,2c,3c,4c) in wäßriger Lösung auf eine Q?emperatur zwisehen I50 ° und 200 ⁰C unter quantitativer Bidlung des 1c, 2t, 3^ci ^t-Isomeren erhitzt.
4. ^. Verfahren nach Ansprvicii 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gyclopentantetracarbonsäure-Ci ,c,2t,3c,4-c) in wäßriger Lösung auf eine Temperatur zwischen I50 ⁰C und 2OC ⁰G unter quantitativer Bildung des 1c, 2t, 3c, 4-t-Isoiaeren erhitzt.
5. 5. 2rans-Isomeres von Gyclopentantetracarbonsäure-Ci,2,3»4) hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A-.
6. 6. C;:clopentancarbonsäure-(1c,2t,3c,4-c), hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 2.

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7. 7. Cyclopentantetr-acarbonsäure--(1c,2t,39i4-t), hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4«,

   -IS-

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