DE2104231A1

DE2104231A1 - Verfahren und Zusammensetzung zum Emulgieren von Petroleumprodukten zwecks Bildung einer Nährlösung fur Mikroorganismen

Info

Publication number: DE2104231A1
Application number: DE19712104231
Authority: DE
Inventors: Georges Henri Paris P ClOm 3 40 Salomone
Original assignee: Etat Francais, represente par Ie Ministre dEtat Charge de la Defense Nationale, Direction des Poudres, Paris
Priority date: 1970-02-03
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1971-08-26
Also published as: RO71964A; NO136078C; FR2079507A5; BE762196A; IT1050127B; CH533460A; AR210043A1; PL82653B1; AT309363B; NL7101353A; LU62532A1; GB1354543A; CA971496A; FI50255B; DE2104231B2; OA03566A; CS164880B2; BR7100808D0; NO136078B; IL36123A0

Description

Verfahren und Zusammensetzung zum Eraulgierenvon Petroleumprodukten, zwecks Bildung einer Nährlösung für Mikroorganismen

Die aus Rohpetroleum und deren Derivaten stammenden Schlämme und Bodensätze stellen technische Probleme von schwerwiegender wirtschaftlicher Bedeutung dar. Derartige Schlämme und Bodensätze lassen sich durch Dampfnur schwer verflüssigen, wobei ein solches Bearbeitungsverfahren einen beträchtlichen Arbeitsaufwand mit hohen Gestehungskosten bedingt. Die Verwendung von Lösungsmittel und das Auswerfen der durch Dampf verflüssigten Schlämme haben eine beständig zunehmende Verunreinigung der Gewässer zur

WR/Si

-2-

109835/1632

Folge, was sich aufgrund der nur sehr langsam verlaufenden Abbaugeschwind^ceit dieser Kohlenwasserstoffe auf die Flora und Fauna schädlich auswirkt.

Es wurde bereits in der am 3· Anril iy68 eingereichten französischen Patentanmeldung unter dem Titel "Produkt zu» Emulgieren von Kohlenwasserstoffverbindungen" ein Produkt vorgestellt, das aus einer starken Mineralsäure, einem Alkalioder Erdalkalisalz und einer wasseraufsaugenden organischen Substanz, insbesondere Melasse bestand. Dieses Produkt enthält JO bis 70 Gewichtsprozent einer starken Mineralsäure und weist einen starken 1,8 pH nicht übersteigenden Säuregrad auf. Die mit dem Produkt geschaffene verd'innte Emulsion wirkt auf die Flora und Fauna nicht toxisch.

In der am gleichen Tage mit dieser Erfindung in Frankreich eingereichten Patentanmeldung mit dem Titel:"Verfahren und Zusammensetzung zum Emulgieren von Petroleunmrodukten and daraus geschaffenen Düngemitteln" wurde eine wässrige Losung zum Emulgieren und Umwandeln von Petroleumprodukten in eine Nährlösung für Mikroorganismen beschrieben, wobei die Zusammensetzung aus Kohlehydraten und Proteinen und einer haiftsächlich Silikate, Karbonate und Alkali*- oder Erdalkali-Phosphate aufweisenden Substanz zum Herabsetzen der Oberflächenspannung besteht. Diese Zusammensetzung ist im wesentlichen basisch.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die verschiedenartigen Petroleumabfallprodukte einer Behandlung zu unterziehen, durch die sie in eine Nährlösung für Mikroorganismen umgewandelt

109835/1632 " ³

werden, welche dann die Petroleumabfallprodukte schnell abbauen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Emulgieren der Petroleumprodukte schafft eine Emulsion, die bei niedrigem Preis eine sehr gute Nährlösung für die industrielle Kultur von zahlreichen Mikroorganismen, bildet. Diese Zusammensetzung besteht aus einer Substanz, die die Ernährung der Mikroorganismen sichert und aus Kohlehydraten und Proteinen und einer organischen Säure

geschaffen wurde. Die Zusammensetzung kann auch ein Alkali- ά

salz oder ein Erdalkalisalz aufweisen, insbesondere in dem Falle, wo es notwendig ist, den pH-Wert der fertigen, als Nährlösung für Mikroorganismen verwendeten Emulsion zu regeln. Schließlich können der Zusammensetzung noch ein geringer, IQffi nicht übersteigender Prozenteatz einer starken Mineralsäure beigefügt werden.

Der jeweilige Prozentsatz der einzelnen Bestandteile kann nach Maxigabe des Nänrwertes und der spezifischen Wiricsamkeit der angewandten Substanzen variiert werden.

Im allgemeinen liegt die Zusamnenatellung der erfind mgsgemäßen Mischung innerhalb der nachstehenden Grenzern

Substanz zur Ernährung der Mikroorganismen (Kohlehydrate oder Proteine 20 bis 50 Gewi<htsteil

Organische Säure 50 bis 50 ^M "

Alkali- oder Erdalkalisalz O bis 30 ^H "

- 4

109835/1632

Es können zur Bildung der die Mikroorganismen ernährende«. Substanz Kohlehydrate und Proteine allein oder als Gemisch, wie Melasse, Zellulose, Zuckerrübenabfälle, Kasein, Malzextrakte, Proteasen, usw. verwendet werden.

Die organische Säure kann eine preisgünstig im Handel erhriltlfch e Säure sein, insbesondere Miloh_r Essig-, Zitronen-, Glukon-, Glutamin-, Itakon- und Oxalsäure» Diese S türen können entweder rein oder in Fora von industriellen Abfallstoffen, ζ. Β. als Käsereiserum, Bierwürze, Gärungsrückstände bei der Herstellung von Zitronensäure, Glutaminsäure usw. zugefihrt werden.

Das Alkali- oder Erdalkalisalz kann ein nicht toxisch wirkendes Salz sein, das zur Herabsetzung der Oberflächenspannung nach Maßgabe der Eigentümlichkeit der anzus; tzenden Mikroorganismen bestimmt werden kann. Es können insbesondere Silikate, Sulfate, Sulfite, Hyposulfite, Karbonate, Phosnhate, Phosphite , Chloride, Nitrate, Nitrite, Laktate, Azetate, Oxalate, Glutaraate und Kalzium-, Natrium-, Ammonium- oder Kaliumzitrate verwendet werden. Diese Salze kJr.n^n in reiner Form oder als Bestandteil von industriellen Abfällen gebraucht werden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht auch darin, daü ein Verfahren geschaffen wird, um die Petroleumabfallprodukte zu emulgieren und eine für Mikroorganismen ijeei -riete N.iirlösanr zu bilden, dadurch gekenn ζ ts lehm t_f rH:.i 100 Gewichtsteile dieser Abfallstoffe mit 40 bis 1000 Gewichtsteilen der obigen Zusammensetzung vermischt und dann mit tfasoer verdünnt werden. Hierbei

109835/1632

kann eine ein- bis 3Ofache Verdünnung vorgenommen werden.

Es ist Zielsetzung der Erfindung, eine nährlösung für Mikroorganismen zu schaffen, die aus obiger Emulsion besteht, der von den angesetzten Mikroorganismen zersetzbare Bestandteile, wie metallische Salze oder Oxyde - insbesondere in der Form eines geringwertigen Erzes - beigegeben werden können. Diese Nährlösung kann zur industriellen Kultur von Mikroorganismen wie den von Mensch oder Tier als Nahrungsmittel genießbaren Hefen, den Bakterien oder Pilzen, die zur Herstellung von

gewissen Gärungsorodur.ten wie Zitronen-, Glukon-, Glutaminsäuren ™ usw. bestimmt sind, oder den mineralzersetzenden Baicterien oder Pilzen verwendet werden, z. B. den Kieselsäure bakterien, die das Kalium der natürlichen Silikate freisetzen, den Thiobakterien, die ausgehend von schwefelreduzierten Verbindungen Schwefelsäure bilden, den sulfatreduzierenden Bakterien, die ausgehend von Sulfaten und Sulfiten Schwefel abbauen, und den verschiedenen Mikroorganismen, die für die Metal, !.anreicherung von geringem Erzgehalt sowie zur Begünstigung des biologischen Abbaus von schwer zersetzbaren Substanzen verwendbar sind. i

Diese Nährlösungen können nach teilweisem oder vollständigem Abbau als Düngemittel oder als Grundbestandteil f:ir Dünger verwandt werden. Es können wachstumsfordernde Bestandteile wie Pottasche, Sulfate, PhosDhate, Nitrate usw. der Zusammensetzung oder Emulsion beigegeben werden, wenn diese sich auf die EntwicKlung der Mikroorganismen nicht 3ch;idlich auswirken.

109835/1632
ORIGINAL INSPECTS©

Nachstehend werden einige erfindungegeraäße Zusammensetzungen als Ausführungsbeispiele wiedergegeben.

Beispiel 1

Bestandteile der Zusammensetzung!

Melasse ' 80 C-ewichtsteile

Milchsäure 100 Gewichtsteile

Bikalziumnhosphat 60 Gewichtsteile

Zu 100 Gewichtsteilen PetroieumabfallOrodukten werden 120 Gewichtsteile der obigen Zusam.ensetzung gegeben, wobei die Mischung unter Zugabe einer 15fachen Wassermenge durcheinandergeriihrt wurde. Die Emulsion wurde in einen 10 Liter fassenden Vergärer gegeben und mit einem Gramm Hefe der Gattung Terulopsis utilis angesetzt. Die Hefeorganismen entwickelten sich, und nach 10 Stunden konnte eine zu ca. 50 5& dem Gewicht der in Anwendung ,--ebrachten Melasse gleichwertigen Hefemenge gewonnen werden. Eine gaschronatographische Kontrolle ergab fir die Nährlösung einen beträchtlichen Abbau an Kohlenwasserstoffverbindungen. Die Nährlösung wurde als Danger verwendet.

Beispiel 2

Bestandteile der Zusammensetzung*

Kasein . 30 Gewichtsteile

Milchsäure 1OO Gewichtsteile

Bikalziumphoephat öO Gewichtsteile

Diese Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise verwendet wie BeisDiel 1, wobei 100 Gewichtsteile dieses zusammenlesetzten Gemisch» mit 100 Gewiohtsteilen Kohlenwasserstoffverbindung ver-

109835/1632 - 7 -

mengt wurden, unter den gleichen Bedingungen erwies sich diese Mischung als eine ausgezeichnete Nährlösung für Hefen.

Beispiel ji

Bestandteile der Zusammensetzung«

Melasse« 30 Gewichtsteile

Milchsäure 100 Gewichtsteile

Kaliunrahosphat . 20 Gewichtsteile

Kalziuasulfat als Gios ^; 40 Gewichtsteile

Dieses Gemisch wurde zum Emulgieren von Roh-etroloum verwendet, und zwar wurden 200 Gewichtsteile des Gemisches mit 100 Gewichtsteilen Petroleumabfallstoffen und 5000 Gewichtsteilen Wasser vermengt.

Die unter anärobischen Bedingungen in den Vergärer gegebene Emulsion diente als nährlösung für Schwefel freisetzende Vibrio-Bakterien. Nach 4 Wochen stellte sich heraus, daü das Kalziumsulfat in Schwefel umgewandelt worden war, wobei der niedergeschlagene Schwefelanteil 42 °fo des anfangs in der Form von Sulfat beigegebenen Schwefelgehalts entsprach. '

JBei_s_?i_el 4__

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 bereitet, in der jedoch die Milchsäure durch die gleiche Gewichtsmenge Essigsäure ersetzt wurde. Diese Zusa :mensotzun{^r wurde unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art in Anwendung gebracht, wobei jedoch der Prozentsatz der Zusammensetzung für die Emulgierung der Petroleumabfallprodukte erhaht wurde. Die sich ergebende

109835/1632

Emulsion, die weitgehendstverdünnt wurde, wurde als Düngemittel für glimmerhaltige Sandböden verwendet. Nachdem Kieselsäurebakterien angesetzt worden waren und eine Zeitspanne von sechs Monaten verstrichen war, zeigte die Krde eine Anreicherung von Kalium, das aus dem Glimmer freigesetzt wurde. Auf der Fläche wurde Getreide ausgesät, das ohne Mangel an Phosnhaten, Kalzium und Kalium normal heranreifte.

Beispiel 5

In dem unter Beispiel 4 dargestellten Gemisch wurden 80 Gewichtsteile Melasse durch 60 Gewichtsteile Pepton ersetzt. Es wurden drei Tonnen dieses Gemische zum Emulgieren einer flächen Gewichtsmenge eingelagerter Kohlenwasserstoffabfallprodukte unter Beigabe einer lOfachen Menge Meerwassers verwendet. Diese Emulsion wurde in der Gegend des Hafens ausgeschüttet, ohne daß dadurch die Flora und Fauna geschadigt wurde und ohne da.. sich Petroleum am Hafendamm absetzte.

Beispiel 6

Mit einer aus

Milchsäure zu 100 Gewichtsteilen

und

Melasse zu öO Gewichtsteilen

bestehenden Zus&mmensetzung wurden 60 Gewichtsteile Rohpetroleum unter Beimengung von 5000 Gewichteteilen weichen Wassers emulgiert. Dieser Emulsion wurden 100 Gewichtateile natürlichen Manganaioxida beigemengt und der Pils Cladosporium herbarum angesetzt.

109835/1632

/tf-

Nach 30 Tagen im Yergärer unter angemessenem Durchrühren und Durchlüften waren 20 ⁰Ja des Mangans in der Nährlösung gelöst, wobei sich hiervon 0,7 ~ß> im Pilzgeflecht angesammelt hatte» Die Trennung wurde durch Filtrieren vorgenommen.

Beispiel ']_

Bestandteile der Zusammensetzung:

Kasein 30 Gewichtsteile

Milchsäure IO Gewichtsteile

Molkereiserum )0 Gewichtsteile A

natürliches Kalzium- ^ _{Gewichtgteiie} sulfat (Anhydrit)

In diesem Gemisch wurden 20 G^.wichtsteile Rohnetroleum emulgiert und nach der Verdünnung unter anärobischen Bedingungen entschwefelnde Yibriobakterien angesetzt, und zwar fünf Milliliter frischkultivierter Vibriobakterien pro 10 Liter Lösung. Nach fünf Wochen ents-irach der aufgrund der Umwandlung von Kaliumsulfat erzielte Schwefelniederschlag 40$ des eingangs in Form von Sulfat beigegebenen Schwefelgehalts. I

Beispiel θ

Bestandteile der Zusammensetzung»

Melasse 90 Gewichtsteile

Milchsäure 40 Gewichtsteile

Kaliumsulfat 60 Gewichtsteile

Phosphorsäure 20 Gewichtsteile

- 10

109835/1632

- ίο - '

100 Gewichtsteile dieser Zusammensetzung wurden zum Emulgieren von 100 Gewichtsteiien Petroleumabfallstoffen verwendet und mit einer l^fachen Wassermenge gestreckt. 70 i» des im Kalziumsulfit enthaltenen Schwefels wurde in Schwefelsäure umgewandelt, die durch Ausscheiden der Festkörper auf dem Piltrierwege und durch Konzentrieren des Filtrate gewonnen wurde.

Die beschriebenen AusführungsbeisOiele kmnen zahlreiche Abänderungen erfahren, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen«

-11-

109835/1832

Claims

γ· γ PA TEHTA-HSPR ** C H E

1. Zusammensetzung zum Emulgieren von Petroleumprodukten in a durch Mikroorganismen abbaufähiger Form, dadurch gekennzeichnet, dac sie eine aus Kohlehydrate und Proteine gebildete Substanz, die die Ernährung der Mikrooranismen gewährleistet, und eine organische Säure aufweist.

2. Zusammensetzung nach Ans ruch 1, gekennzeichnet durch die zusätzliche Beimengung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes.

3· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1

und 2, gekennzeichnet durch folgende Bestandteilet |

Substanz für die Ernährung

der Mikroorganismen 20 bis 50 Gewichtsteile (Kohlehydrate oder Proteine)

Organische Säure 30 bis 50 Gewichtsteile

Alkali- oder Erdalkalisalz 0 bis 30 Gewich', steile

-12-

109835/1632

4· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der Ernährung von Mikroorganismen dienende Substanz aus Melasse, Zellulose, Zuckerrübenabfällen, Kasein, Malzextrakten und Proteosen hergestellt wird.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Milch-, Essig-, Zitronen-, Glakon-, Glutamin-, Itakon- und Oxalsäure verwendbar ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure in industriellen Abfallprodukten enthalten iat und in dieser Form verarbeitet wird.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalisalz ein Silikat, Sulfat, Sulfit, Hyposulfit, Chbrid, Nitrat, Nitrit, Laktat, Azetat, Oxalat, Glutamat und ein Kalzium-, Natrium-, Ammonium- oder Kaliumzitrat sein kann.

Θ. Zusammensetzung nach Ansnruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das in Anwendung gebrachte Salz in Industrieabfällen enthalten ißt.

9. Verfahren zua Emulgieren von Petroleumprodukten in durch Mikroorganismen abbaufähiger Fora, gekennzeichnet durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Petroleumorodukten mit 40 bis 1000 Gewichtsteilen einer zusammengesetzten Masse, die eine aus Kohlehydraten und Proteinen bestehende Substanz, die die Ernährung von Mikroorganismen gewährleistet, und eine organische Saure aufweist, und durch Verdünnen mit Wasser,

109835/1632 -13-

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung darüber hinaus noch ein Alkali- oder Erdalkalisalz aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansnrüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, da.3 die Zusammensetzung folgende Bestandteile aufweist ι

Substanz für die Ernährung

der Mikroorganismen _{2Q Ms} ^ _Oewio-_ntateile

(Kohlehydrate und Proteine)

Organische Säure 30 bis 5O Gewichtsteile ^

Alkali- oder Erdalkalisalz 0 bis }O Gewichtsteile

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, gekennzeichnet diirch Verdünnen des zusammengesetzten Gemische und der Kohlenwasserstoffe mit einer ein- bis 30f^a°hen Wassermenge, um eine Nährlösung für Mikroorganismen zu bilden.

13· Verfahren nach einem der Ansnrüche 9 bis 12, gekennzeichne-t durch Beimengen von durch Mikroorganismen zersetzbaren Bestandteilen zur verdünnten Emulsion, um eine Nährlösung für diese Mikroorganismen zu bilden.

14. Verfanren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dais die EmuLsion ein natürliches Kaliumsilikat aufweist und daJ die Nährlösung mit K Lese La .urebakterien angesetzt wird.

10 9835/1632

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion von Schwefel reduzierte Verbindungen aufweist, da;i die Nährlösung mit Thiobakterien angesetzt ist und daß Schwefelsäure durch Konzentrierung des Piltrats der Nährlösung gewonnen wird.

Ib. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi3 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion SuLfate oder Sulfite aufweist, die Nährlösung mit schwefelreduzit.renden Bakterien angesetzt ist und der abgesetzte Schwefel eingesammelt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Metallverbindung in der Form eines geringwertigen Erzes enthält, wobei die Nährlösung mit Mikroorganismen angesetzt ist, die das Metal aus der Verbindung freisetzen, und das freigesetzte Metall gewonnen wird.

18. Verfanren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, gekennzeichnet durch kontinuierliches Beimengen eines Gemisches der Zusammensetzung und von PetroleumDrodukten zur Nährlösung.

19. Düngemittel, dadurch gekennzeichnet, daü es aus dem von Mikroorganismen geschaffenen Abbaunrodukt einer mit Wasser verdünnten Emulsion besteht, die eine aus Kohlehydraten und Proteinen und einer organischen Säure gebildeten Substanz aufweist, der Petroleumprodukte beigemengt wurden.

-15-

109835/1632

20. Düngemittel nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion darüber hinaus auch noch Alkali- oder Erdalkalisalze aufweist.

21. Düngemittel nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daS darin zusätzliche wachaturasfordernde Bestandteile wie Pottasche, Sulfate, Phosphate und Nitrate enthalten sind.

109835/1632