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Verbesserte photographische Materialien Die vorliegende Erfindung
betrifft photographische Materialien mit verbesserten antistatischen Schichten.
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Auf Grund von Ansammlungen elektrischer Ladungen auf photographischen
Filmen entstehen sowohl bei deren Herstellung als auch bei deren Verwendung große
Schwierigkeiten. Diese statischen elektrischen Ladungen können z.B. durch die Reibung
des Films an den Walzen oder anderen Teilen der Vorrichtung, durch welche der Film
hindurchläuft, oder durch Berührung mit rauhen Oberflächen verursacht werden. Durch
statische Entladungen wird der Film belichtet. Dadurch treten nach der photographischen
Verarbeitung unregelmäßige Streifen, Linien oder dunkle Punkte auf. Das Auftreten
statischer Ladungen an verarbeiteten Filmen, insbesondere in den für die Kinematographie
bestimmten Filmen, sind ebenfalls unerwünscht, da hierdurch die Reibung beim Durchlaufen
des Films durch die Bildfenster oder andere Teile der Projektionsvorrichtung erhöht
wird.
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Die elektrostatische Aufladung der Filmoberflächen kann dadurch verringert
werden, daß man den Schutzechichten Mattierungsmittel zufügt, die die Adhäsion zweier
aufeinanderliegender Filme horabsetzt. Eine einmal entstandene Aufladung läßt sich
weiterhin durch elektrisch leitende Zusätze entfernen. Man kann auch beide Möglichkeiten
kombinieren.
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Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wird meistens ein leitendes
oder hygroskopisches Material auf die Oberfläche des Films aufgebracht, um so die
elektrische Leitfähigkeit des Films zu erhöhen. Viele in dieser Hinsicht wirksame
Substanzen sind Jedoch
photographisch nicht inert, so daß eine
Verschlechterung der photographischen Eigenschaften eintritt.
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So sind Quaternärsalze in photographischen Materialien meistens nicht
verwendbar, weil sie Schleier erzeugen. Hygroskopische Stoffe wie Glycerin, Kaliumacetat
oder LiCl führen zu Verklebungen der Schichten und sind bei niedrigen Buftfeuchtigkeiten
wirkungslos. Höhermolekulare Carbon-oder Sulfonsäuren, wie z.B. polystyrolsulfonsaures
Natrium und polyvinylsulfonsaures Natrium, zeigen,direkt auf einen hydrophoben Schichtträger
gebracht, eine gute antistatische Wirkung, bei Anwendung in Gelatine- oder Emulsionsschichten
geht diese Wirkung jedoch stark zurück. Chromkomplexe reagieren mit der Gelatine
und sind deshalb nur unter bestimmten Bedingungen verwendbar.
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Viele Verbindungen, die eine gute antistatische Wirkung besitzen,
verändern bei Zusatz zu Gelatinelösungen die Gießeigenschaften der Gießlösungen,
so daß unregelmäßige Schichtoberflächen entstehen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, antistatische Mittel aufzufinden,
die photographisch inaktiv sind und die allein oder im Gemisch mit Gelatine anwendbar
sind.
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Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
gefunden, das eine antistatische Schicht aufweist, wobei in dieser Schicht als Antistatikum
in Form eines Gemisches oder eines Pfropfpolymerisates I) ein sulfoniertes Polymerisat
von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Molgewicht von mindestens 10 000
und ii) ein Polymeres mit einem Molgewicht von mindestens 10 000,das carboxylgruppenhaltige
Monomere in freier oder neutralisierter Form in Mengen von mindestens 50 Mol.- einpolymerisiert
enthält.
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Die antistatische Wirksamkeit der in der erfindungsgemäßen Weise
zu verwendenden Polymeren übertrifZt f.hublich diejenige des chemisch unbehandelten
bzw. unvermischten Polymerisates von olefinisch ungesättigten Monomeren,
und
zwar vor allem dann, wenn das obengenannte Antistatikum direkt in der photographischen
Emulsion enthalten ist. Ausgezeichnete antistatische Eigenschaften besitzen auch
photographische Materialien mit bindemittelfreien oder bindemittelhaltigen Schutzschichten
des genannten Antistatikums auf der Emulsionsseite und auf der Rückseite.
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Das Gemisch der carboxyl- und sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate
kann in einfacher Weise durch Abmischen der beiden Polymerisate in dem gewünschten
Mengenverhältnis hergestellt werden. Es ist jedoch. auch möglich, die eine Polymerisatkomponente
in Gegenwart der anderen zu erzeugen, z.B. durch Sulfonierungs-oder Verseifungsreaktionen
oder auch durch #olymerisationsreaktionen, wobei in letzterem Falle auch zum Teil
Pfropfpolymerisate entstehen können. Eine günstige Arbeitsweise besteht darin, die
carboxylgruppenenthaltenden Polymerisate direkt in der wäßrigen Lösung des sulfonsäuregruppenenthaltenden
Polymerisats, bevorzugt durch radikalische Polymerisation, zu erzeugen, wobei das
Eintreten von Pfropfreaktionen möglich wird.
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Das Gewichtsverhältnis von carboxylgruppenhaltigem Polymerisat zu
sulfonsäuregruppenhaltigem Polymerisat kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Im allgemeinen reichen Gewichtsverhältnisse von 1:10 bis 10:1 aus. Als besonders
günstig haben sich durch in-situ-Polymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure in
Polystyrolsulfonsäure-Lösungen hergestellte Gemische (in der Folge als Pfropfpolymerisate
bezeichnet) mit einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:3 und 3:1 erwiesen. Die Antistatika
können in Dispersions- oder EmulsionEform oder in Form ihrer Lösungen in geeigneten
Lösungsmitteln, insbesondere i#n Wasser oder Methanol angewendet werden. Sie können
ganz oder teilweise neutralisiert sein. Der pH-Wert soll vorzugsweise zwischen 4
und 8,5 liegen.
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Als carboxylgruppenhaltige Polymerisate kommen bevorzugt direkt oder
in Form ihrer Salze wasserlösliche Homo- und Copolymerisate auf Basis von Itakon-,
Malein-, Fumar-, Methacrylsäure, speziell jedoch auf Basis von Acrylsäure in Betracht,
wobei den Homopolymerisaten der Vorzug gegeben wird.
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Im Falle von Copolymerisaten kommen als Comonomere vorwiegend hydrophile
in Betracht wie kurzkettige Vinylester, z.B. Vinylacetat oder Derivate von Acryl-
oder Methacrylsäure wie Amide oder kurzkettige Ester, insbesondere hydrophile Gruppen
wie hydrozylgruppenenthaltende Ester, z .B. Oxypropylmethacrylat, Allylverbindungen
wie Trimethylolpropammonoalkyläther. Selbstverständlich sind auch andere Comonomere
geeignet, soweit sie in so kleinen Mengen enthalten sind, daß die Wasserlöslichkeit
des Copolymerisates in Form des Salzes erhalten bleibt. Solche Monomeren sind Olefine
wie Äthylen oder Propylen, Styrolvinylchlorid, längere Acrylester wie Butylacrylat,
Decylmethacrylat, Acrylnitril u.ä.
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Die bevorzugt wasserlöslichen garboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate
sollen Molgewichte über 10 000, bevorzugt von 50 000 bis 3 000 000 aufweisen, höhere
Molgewichte sind zwar auch brauchbar, bereiten aber auf Grund der hohen Viskosität
ihrer Lösungen gewisse technische Schwierigkeiten.
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Die Pfropfpolymerisate können auch in Kombination mit vorgeformten,
wasserunlöslichen Kunststoffen, z.D (Meth-)Acrylsäureestern, der Teilchengröße 1
- 6/u, vorzugsweise 1 - 3 µ, angewendet werden, wodurch der Kontakt und damit die
Aufladung verringert wird.
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Als sulfongruppenhaltiges Ausgangsmaterial fUr die erfindungsgemäßen
Dntistatika ist bevorzugt sulfoniertes hochmolekulares Polystyrol geeignet (Polystyrolsulfonsäure).
Der Sulfogehalt kann zwischen 15 - 75 Gew,- liegen, insbesondere zwischen 20 - 45
Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 44 Gew.- Andere geeignete sulfogruppenhaltige
Polymerisate sind z.B. Polyvinylsulfonsäure, Poly-N-(Meth)Acryloyltaurin, Fo1y-N-(Neth)Acryloyldimethyltaurin,
sulfonierte Polyphenyläther, sulfonierte Kautschuke.
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Die erfindungsgemäßen Antistatika werden beispielsweise durch Mischen
der sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate mit den carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten
oder bevorzugt hergestellt,
indem man das carboxylgruppenhaltige
Polymerisat vorzugsweise in wäßrigem Medium in Gegenwart des vorgebildeten sulfonsäuregruppenhaltigen
Polymerisats, speziell Polystyrolsulfonsäure in situ polymerisiert, wobei die Möglichkeit
zu Pfropfreaktionen besteht.
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Beispielsweise werden 100 Teile einer 10 zeigen wäßrigen Polystyrolsulfonsäure-Na-Salz-tösung
mit 10 Teilen (Meth-)Acrylsäure sowie 0,1 Teilen Kaliumpersuliat und 0,05 Teilen
Natriumpyrosulfit unter N2 10 h bei 3000 und 1 h bei 5000 gerührt, wobei die ungesättigte
Carbonsäure polymerisiert. Es wird eine klare Polymerisatlösung mit einem Festgehalt
von ca. 16,5 Gew.-% erhalten, die gegebenenfalls mit NaOH neutralisiert wird und
als Antistatikum in vorliegender Form oder nach geeigneter Verdünnung einsetzbar
ist.
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In gleicher Weise kann auch bei Wahl#anderer Polysulfonsäuren oder
anderen Verhältnissen von Polysulfonsäure zu (Meth-)Acrylsäure oder anderen Verdünnungen
gearbeitet werden.
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Die erfindungsgemäß als Antistatikum zu verwendenden Polymerisate
bzw. Polymerisatgemische können klare oder getrübte Lösungen bzw. Dispersionen darstellen.
Sie sind photographisch inert, so daß keinerlei negative Beeinflussung der lichtempfindlichen
Schichten eintritt.
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Mit den Polymerisaten gelingt es durch Zugabe zu Gelatinelösungen
oder den Gießlösungen für die Silberhalogenidgelatineemulsionen, in einfacher Weise
glatte, nicht klebende Schichten zu gießen. Die antistatische Wirkung ist außerordentlich
hoch, wie in den Beispielen weiter unten belegt ist.
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Die Polymerisate werden der photographischen Emulsion in Mengen von
5 % bis 40 % (bezogen auf den Gelatinegehalt der Emulsion) zugesetzt, vorzugsweise
in Mengen von 20 % bis 30 %. Mit steigender Menge Polymerisat-Zusatz sinkt der Oberflächenwiderstand
des photographischen Materials.
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Die Polymerisate werden in Form wäßriger Lösungen mit einem Feststoffgehalt
bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 4 %, verarbeitet,
so daß Schichten
mit einer Trockenschichtdicke von 1,5 - 2 /u entstehen. Die Leitfähigkeit ist abhängig
von der Schichtdicke; bei der genannten Dicke ist eine ausreichende Leitfähigkeit
gewährleistet.Die genannten Verbindungen besitzen schichtbildende Eigenschaften.
Sie können allein oder mit Zusätzen wasserdurchlässiger Schichtkolloide, z.3. Gelatine,
zur Anwendung gelangen; der Gehalt an Schichtkolloiden kann gegebenenfalls bis am
10-fachen der Menge des Antistatikums, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 20 %,
betragen (bezogen auf die Trockengewichte).
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Den erfindungsgemäßen Schichten können als Hilfsmittel oberflächenaktive
Substanzen wie anionische oder nichtionogene Netzmittel oder Anti-Newton-Zusätze,
wie z.B. 1 - 5/u große Teilchen von Polystyrol, Polymethacrylsäureestern oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten,
oder Si02 zugefügt werden. Man erhält damit glatte Schichten von ausgezeiclmeter
Antistatik-Wirkung.
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Die erfindungsgemäßen Schichten werden in üblicher Weise als Schutzschichten
zuoberst auf den Schichtverband aufgebracht und sind brauchbar bei Schwarzweiß-
und farbphotographischen Materialien. Im Prinzip können diese Antistatik-Schichten
jedoch an jeder beliebigen Stelle des Schichtaufbaus angeordnet werden, sowohl auf
der Emulsionsseite als auch auf der Rückseite direkt auf dem Träger oder in der
Emulsion selbst.
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Die Prüfung auf antistatische Wirksamkeit erfolgt nach zweitägiger
Klimatisierung der Probestreifen mit dem rotierenden elektrostatischen Beldstärkenmeßgerät
Type FM 300 - NR I nach Prof. Dr. Ing. F. Schwenckhagen (Hersteller: Bergischer
Feingerätebau, Wuppertal). Gemessen wurde die Aufladungshöhe bei 60 % relativer
Luftfeuchtigkeit. Der Oberflächenwiderstand wird bestimmt mit einem Meßgerät der
Firma Lindenblatt, Elektrotechnik und Elektronik, Berlin-Halensee. Das Gerät besitzt
zwei im Abstand von 2 cm parallel laufende, 10 cm lange Kamm-Elektroden, gegen die
die ausreichend klimatisierten Proben mit konstantem Druck gepreßt werden. Die Widerstände
werden an einem daran angeschlossenen Terra-Ohmmoter abgelesen.
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Beispiel 1 Einer photogra#hischen Silberhalogenidemulsion mit etwa
60g Gelatine und 35 g AgBr pro 1, die panchromatische Sensibilisatoren für Schwarz-Weißphotographie,
Netzmittel, Stabilisatoren usw. enthält, werden (bezogen auf den Gelatinegehalt
der Emulsion) a) 30 % eines Pfropfpolymerisationsproduktes von 1 Teil Acrylsäure
in Gegenwart von 1 Teil Polystyrolsulfonsäure, b) 30 % eines 1:1-Gemisches von rolystyrolsulfonsäure
und Polyacrylsäure, c) 30 % Polystyrolsulfonsäure zugefügt.
| Oberflächenwiderstand in Ohm |
| 60 % rel. F. |
| Emulsion allein 2,2 . 1010 |
| Schicht a) 2,0 . 106 |
| Schicht b) 1,5 9 |
| Schicht c) 3,0 . 109 |
Beispiel 2 Proben einer photographischen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht
ohne Antistatik-Zusatz werden mit folgenden Antistatik-Schutzschichten von 1,5µ
Gußdicke aus 2 %iger, wäßriger Lösung beschichtet: a) 85 % eines ?olymerisationsprodukte-s
von 1 Teil Acrylsäure in Gegenwart von 1 Teil Polystyrolsulfonsäure (Sulfogehalt
Gew.-%); 15 % Gelatine; b) eine bindemittelfreie Schicht des unter a) genannten
Antistatikums von l,5µ Gußdicke aus 2 iger, wäßriger Lösung.
| Oberflächenwiderstand in Ohm |
| 60 % rel. F. |
| Emulsion allein 2,2 . 1010 1,2 . 1012 |
| Schutzschicht a) 4,0 . 109 5,5 .10 |
| Schutzschicht b) 2,2 . 107 1,1 .109 |