DE2104581A1

DE2104581A1 - Verbesserte photographische Materialien

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Publication number: DE2104581A1
Application number: DE19712104581
Authority: DE
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1971-02-01
Publication date: 1972-08-10
Also published as: GB1351885A; FR2124365A1; BE778274A; FR2124365B1

Description

AQ FA- G EVAE RT AG

PATENTABTEILUNG

9 Q JAM 1Q71

za-mka Leverkusen ζ a. jmim. la/i

Verbesserte photographische Materialien

Die vorliegende Erfladung betrifft photographische Materialien mit verbesserten antistatischen Schichten.

Aufgrund von Ansammlungen elektrischer Ladungen auf photographischen Filmen entstehen sowohl bei. deren Herstellung als auch bei deren Verwendung große Schwierigkeiten. Diese statischen elektrischen Ladungen können z.B. durch die Reibung des Films an den Walzen oder anderen Teilen der Vorrichtung, durch welche der Film hindurchläuft, oder durch Berührung mit rauhen Oberflächen verursacht werden. Durch statische Entladungen wird der Film belichtet. Dadurch treten nach der photographischen Verarbeitung unregelmäßige Streifen, Linien oder dunkle Punkte auf. Das Auftreten statischer Ladungen an verarbeiteten Filmen, insbesondere in den für die Kinematographie bestimmten Filmen,

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sind ebenfalls unerwünscht, da hierdurch die Reibung beim Durchlaufen des Films durch die Bildfenster oder andere Teile der Projektionsvorrichtung erhöht wird.

Die elektrostatische Aufladung der Filmoberflächen kann dadurch verringert werden, daß man den Schutzschichten Mattierungsmittel zufügt, die die Adhäsion zweier aufeinanderliegender Filme herabsetzt. Eine einmal entstandene Aufladung läßt sich weiterhin durch elektrisch leitende Zusätze entfernen. Man kann auch beide Möglichkeiten kombinieren.-

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wird meistens ein leitendes oder hygroskopisches Material auf die Oberfläche des Films aufgebracht, um so die elektrische Leitfähigkeit des Films zu erhöhen. Viele in dieser Hinsicht wirksame Substanzen sind jedoch photographisch nicht inert, so daß eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften eintritt.

So sind Quaternärsalze in photographischen Materialien meistens nicht verwendbar, weil sie Schleier erzeugen. Hygroskopische Stoffe wie Glycerin, Kaliumacetat oder LiCl führen zu Verklebungen der Schichten und sind bei niedrigen Luftfeuchtigkeiten wirkungslos. Höhermolekulare Carbon- oder Sulfonsäuren, wie z.B. polystyrolsulfonsaures Natrium und polyvinylsulfonsaures Natrium, zeigen - direkt auf einen hydrophoben Schichtträger gebracht eine gute antistatische Wirkung; bei Anwendung in Gelatine- oder Emulsionsschichten geht diese Wirkung jedoch stark zurück. Chromkomplexe reagieren mit der Gelatine und sind deshalb nur unter bestimmten Bedingungen verwendbar.

Viele Verbindungen, die eine gute antistatische Wirkung besitzen, verändern bei Zusatz zu Gelatinelösungen die Gießeigenschaften der Gießlösungen, so daß unregelmäßige Schichtoberflächen entstehen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, antistatische Mittel aufzufinden, die photographisch inaktiv sind und die allein oder im Gemisch mit Gelatine anwendbar sind.

Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, das eine antistatische Schicht aufweist, wobei in dieser Schicht als Antistatikum in Form eines Gemisches oder eines Pfropfpolymerisates

a) ein Sulfat eines Polysaccharids und

b) ein Polymer mit einem Molgewicht von mindestens 10.000, das carboxylgruppenhaltige Monomere in freier oder neutralisierter Form in Mengen von mindestens 50 Mol-% einpolymerisiert enthält

enthalten ist. Die antistatische Wirksamkeit der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Polymerisate übertrifft erheblich diejenige des chemisch unbehandelten bzw. unvermischten Polysaccharidsulfats, und zwar vor allem dann, wenn das obengenannte Antistatikum direkt in der photographischen Emul-.sion enthalten ist. Ausgezeichnete antistatische Eigenschaften besitzen auch photographische Materialien mit bindemittelfreien oder bindemittelhaltigen Schutzschichten des genannten Antistatikums auf der Emulsionsseite und auf der Rückseite.

Das Gemisch der carboxyl- und sulfatgruppenhaltigen Polymerisate kann in einfacher Weise durch Abmischen der beiden Polymerisate in dem gewünschten Mengenverhältnis hergestellt werden. Es ist jedoch vorzugsweise auch möglich,die eine Polymerisatkomponente in Gegenwart der anderen zu erzeugen, z.B. durch Sulfatierungs- oder Verseifungsreaktionen oder auch durch Polymerisationsreaktionen, wobei in letzterem Falle auch zum Teil Pfropfpolymerisate entstehen können. Eine günstige Arbeitsweise besteht darin,die Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate direkt in der wässrigen Lösung des Sulfatgruppen enthaltenden Polymerisats, bevor-

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zugt durch radikalische Polymerisation, zu erzeugen, wobei das Eintreten von Pfropfreaktionen möglich wird. Das Gewichtsverhältnis von carboxylgruppenhaltigem Polymerisat zu sulfatgruppenhaltigem Polymerisat kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen reichen Gewichtsverhältnisse von 1:20 bis 20:1 aus. Als besonders günstig haben sich durch in-situ-Polymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure in PoIysaccharidsulfat-Lösungen hergestellte Gemische (in der Folge als Pfropfpolymerisate bezeichnet) mit einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:5 und 5:1 erwiesen.

Die Antistatika können in Dispersions- oder Emulsionsform oder in Form ihrer Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser oder Methanol angewendet werden. Sie können ganz oder teilweise neutralisiert sein, der pH-Wert soll vorzugsweise zwischen 4 und 8,5 liegen.

Als carboxylgruppenhaltige Polymerisate kommen bevorzugt direkt oder in Form ihrer Salze wasserlösliche Homo- und Copolymerisate auf Basis von Itakon-, Malein-, Fumar-, Methacrylsäure, speziell jedoch auf Basis von Acrylsäure in Betracht, wobei den Homopolymerisaten der Vorzug gegeben wird. Im Falle von Copolymerisaten kommen als Comonomere vorwiegend hydrophile in Betracht wie kurzkettige Vinylester, z.B. Vinylacetat oder Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure wie Amide oder kurzkettige Ester, insbesondere hydrophile Gruppen wie Hydroxylgruppen enthaltende Ester, z.B. Oxypropylmethacrylat, Allylverbindungen wie Trimethylolpropanmonoalkylather. Selbstverständlich sind auch andere Comonomere geeignet, soweit sie in so kleinen Mengen enthalten sind, daß die Wasserlöslichkeit des Copolymerisats in Form des Salzes erhalten bleibt. Solche Monomeren sind Olefine wie Äthylen oder Propylen, Styrol, Vinylchlorid, längere Acrylester wie Butylacrylat, Decylmethacrylat, Acrylnitril u.a.

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Die bevorzugt wasserlöslichen Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate oder die bevorzugten Homopolymerisate sollen Molgewichte über 10.000 - bevorzugt von 50.000 bis 3.000.000 aufweisen; höhere Molgewichte sind zwar auch brauchbar, bereiten aber aufgrund der hohen Viskosität ihrer Lösungen gewisse technische Schwierigkeiten.

Die Pfropfpolymerisate können auch in Kombination mit vorgeformten, wasserunlöslichen Polymerisaten, z.B. Polyacryl- oder Methacrylsäureestern der Teilchengröße 1 - 6/U, vorzugsweise 1 - 3/U, angewendet werden, wodurch der Kontakt und damit die Aufladung verringert wird.

Als Ausgangsmaterial für die Pfropfpolymerisation sind Sulfate von Cellulose, Lävan, Dextran, Dextrin, Glykogen, Stärke, Hemicellulosen, Inulin, Pektinen usw. geeignet. Der Sulfatgehalt der Polysaccharide beträgt vorzugsweise 50 bis 71»5Gew.-%, (0S0-,Na), Die Brookfield-Viskosität einer 1 %igen Lösung von 25°C liegt bei 50 bis 300 cps, vorzugsweise bei 150 bis 200 cps.

Herstellung eines Pfropfpolymerisats:

5 Teile mittelviskoses Cellulosesulfat der folgenden idealisierten Formel (Viskosität der 1 %igen wässrigen 25° C Lösung = 25 cp) werden in 90 Teilen Wasser gelöst. Dann setzt man 5 Teile Acrylsäure hinzu sowie 0,03 Teile Kaliumpersulfat und 0,015 Teile Natriumpyrosulfit. Es wird 10 Stunden bei 30° unter [^-Atmosphäre polymerisiert und dann noch 1 Stunde auf 50 C nacherhitzt. Es resultiert eine klare Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 10 Gew«-%, die ggfs. neutralisiert wird und als Antistatikum eingesetzt werden kann.

Durch Verringerung der verwendeten Wassermenge ist es selbstverständlich auch möglich, höher konzentrierte Lösungen herzustellen. Man kann an Stelle von Acrylsäure Methacrylsäure verwenden. Desgleichen lassen sich auch Polysaccharidsulfate mit höheren bzw. geringeren Molgewichten (Viskositäten) in gleicher Weise

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einsetzen. Es ist ebenfalls ohne weiteres möglich, durch Erhöhen oder Erniedrigen der eingesetzten Menge an Polysaccharidsulfat ein anderes Verhältnis von Polysaccharidsulfat zu polymerisierten Monomeren zu wählen, ohne daß sich die Herstellungsmethode prinzipiell ändert.

J	OSO₃Na	θ'	^H/	CH₂	OSO₃Na
OSO	₃Na\ η		I/	/h	O
	^H\		A
		*' \*
f	*J ^*		OH	«/h
I — CH₂OSO₃Na	H	OSO₃Na

Die erfindungsgemäß als Antistatikum zu verwendenden Polymerisate bzw. Polymerisatgemische können klare oder getrübte Lösungen bzw. Dispersionen darstellen. Sie sind photographisch inert, so daß keinerlei negative Beeinflussung der lichtempfindlichen Schichten eintritt.

Mit den Polymerisaten gelingt es durch Zugabe zu Gelatinelösungen oder den Gießlösungen für die Silberhalogenidgelatineemulsionen, in einfacher Weise glatte, nicht klebende Schichten zu gießen« Die antistatische Wirkung ist außerordentlich hoch, wie in den Beispielen weiter unten belegt ist.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Antistatika werden der photographischen Emulsion in Mengen von 5 % - 40 % (bezogen auf den Gelatinegehalt der Emulsion) zugesetzt, vor-

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zugsweise in Mengen von 10 - 30 %. Mit steigender Menge Polymerisatzusatz sinkt der Oberflächenwiderstand des photographischen Materials.

Die Polymerisate werden in Form wässriger Lösungen mit einem Feststoffgehalt bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 4 %, verarbeitet, so daß Schichten mit einer Trockenschichtdicke von 1,5 - 2/U entstehen. Die Leitfähigkeit ist abhängig von der Schichtdicke; bei der genannten Dicke ist eine ausreichende Leitfähigkeit gewährleistet. Die genannten Verbindungen besitzen schichtbildende Eigenschaften. Sie können allein oder mit Zusätzen wasserdurchlässiger Schichtkolloide, z.B. Gelatine, zur Anwendung gelangen. Der Gehalt an Schichtkolloiden kann ggfs. bis zum 10-fachen der Menge des Antistatikums, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 20 %, betragen {bezogen auf die Trockengewichte).

Den erfindungsgemäßen Schichten können als Hilfsmittel oberflächenaktive Substanzen wie anionische oder nichtionogene Netzmittel oder Anti-Newton-Zusätze, wie z.B. 1 - 5/U große Teilchen von Polystyrol, Polymethacrylsäureestern oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, oder SiOp zugefügt werden. Man erhält damit glatte Schichten von ausgezeichneter Antistatikwirkung .

Die erfindungsgemäßen Schichten werden in üblicher Weise als Schutzschichten zuoberst auf den Schichtverband aufgebracht und sind brauchbar bei Schwarzweiß- und farbphotographisehen Materialien. Im Prinzip können diese Antistatik-Schichten jedoch an jeder beliebigen Stelle des Schichtaufbaus angeordnet werden, sowohl auf der Emulsionsseite als auch auf der Rückseite direkt auf dem Träger oder in der Emulsion selbst.

Die Prüfung auf antistatische Wirksamkeit erfolgt nach zweitägiger Klimatisierung der Probestreifen mit dem rotierenden elektrostatischen Feldstärkenmeßgerät Type FM 300 - NR I nach Prof. Dr. Ing. F. Schwenckhagen (Hersteller: Bergischer Feingerätebau, Wuppertal).
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Gemessen wurde die Aufladungshöhe bei 60 % relativer Luftfeuchtigkeit. Der Oberflächenwiderstand wird bestimmt mit einem Meßgerät der Firma Lindenblatt, Elektrotechnik und Elektronik, Berlin-Halensee. Das Gerät besitzt zwei im Abstand von 2 cm parallel laufende, 10 cm lange Kamm-Elektroden, gegen die die ausreichend klimatisierten Proben mit konstantem Druck gepreßt werden. Die Widerstände werden an einem daran angeschlossenen Terra-Ohmmeter abgelesene

Beispiel 1

Einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit etwa 60 g Gelatine und 35 g AgBr pro 1, die panchromatische Sensibilisatoren für Schwarz-Weiß-Photographie, Netzmittel, Stabilisatoren usw. enthält, werden (bezogen auf den Gelatinegehalt der Emulsion)

a) 20 % der unter a) genannten Verbindung

b) 30 % der unter a) genannten Verbindung

c) 30 % eines 1:1-Gemisches von mittelviskosem Cellulosesulfat und Polyacrylsäure und

d) 30 % mittelviskoses Cellulosesulfat

zugesetzt. Die Gußdicke betrug 10/U. Die Messungen wurden wie oben angegeben durchgeführt.

Oberflächenwiderstand in 0hm

60 % rel. F. 30 % rel. F.

Emulsion allein 2,2·10¹⁰ 1,2·10¹²

Schicht a) 2,2·10⁷ 2,6·10⁹

Schicht b) < 10⁶ 4,2·10⁸

Schicht c) 1,5·10⁸ 1,3·10¹⁰

Schicht d) 3,0·10⁹ 1,3-10¹¹"

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Beispiel 2

Proben einer photographischen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht ohne Antistatik-Zusatz werden mit folgenden Antistatikschutzschichten von 1,5/U Gußdicke aus 2 %iger wässriger Lösung beschichtet.

a) 85 % eines Polymerisationsproduktes von 1,5 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 1 Teil mittelviskosem Cellulosesulfat, 15 % Gelatine

b) eine bindemittelfreie Schicht des unter a) genannten Antistatikums von 1,5/U Gußdicke aus 2 %iger wässriger Lösung.

Oberflächenwiderstand in Ohm

60 % rel.F. 30 % rel.F.

Emulsion allein Schutzschicht a) Schutzschicht b)

2,2-10
4,2*10

1,2-10 1,2-10 4,2-10

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Claims

Pat entansprUche

Photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidschicht, das einen antistatischen Zusatz in der Emulsion und/oder eine antistatische Schutzschicht auf der Emulsionsseite oder auf der Rückseite enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Antistatikum in Form eines Gemisches oder Pfropfpolymerisats

a) ein Sulfat eines Polysaccharide und

b) ein Polymeres mit einem Molgewicht von mindestens 10.000, das carboxylgruppenhaltige Monomere in freier oder neutralisierter Form in Mengen von mindestens 50 Mol-% einpolymerisiert enthält.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht als zusätzliches, hydrophiles Bindemittel Gelatine enthält.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des carboxylgruppenhaltigen Polymerisats zu dem Polysaccharidsulfat 1:20 bis 20:1 beträgt.
4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppenhaltiges Polymerisat Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure - gegebenenfalls in aufgepfropfter Form - enthalten ist.
5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfatgruppenhaltiges Polymerisat ein mittel- bis hochviskoses Cellulosesulfat enthalten ist.

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