DE2062376A1

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Publication number: DE2062376A1
Application number: DE19702062376
Authority: DE
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1972-06-29
Also published as: ES396956A1; IT945469B; NL7116736A; GB1320280A; FR2118777A5; BE776804A; CA946412A

Description

KNAPSACKAKTtKN(JESELLSCIlAFr

Wr i 'ah rim zur Ho rs i ο L Ihm:: von (ί 1 ye or Ln

(ilycor Lance I a te sind durch I'm η ο t /uiiü von Allylacetat, Essiasäure und Sailers to I' ί', ■■ iioiiohoiieii la 1 Is in lioücnwtui von Acetaldehyd, I echni seil ii'ii l· ziiirüiiii L i eh . Ihfo Hydrolyse zu

■-Glycerin unü Essigsäure konnte bisher in industriellem Maßstab noch nicht be I r i ed i iioiid »o I bs t worden. Di e Umes I email von (i Iyee r inaee t a t en in L I Alkoholen- in (Jceenwnr L saurer Katalysatoren ist iieiieiiiihe r üvn üiiniiiüen Verlahren ./.irr ller-

- s ι el Ιιιιμϊ von Glycei'in, κ.Ii. der Vors-o i fuiiir von IoIIcii, aus Kos-Leimriinderi leclinisch nicht konkurreii/f ;ih i υ . I) ie Y'orsejt'niiu von (i i ycor i nace I a t cn mit Wasser in (leaenwart sän-rer Ka I a 1 ysa 1 ο rtMi verläuTl linier Hilditiiu erliohiichor Noheiijii'o-(iiikte, hesondors Acioloin.

Es wurd(! nun »efunden, daß sich (Il ycer i nace I a I e in einlacher Weise in einem Ko lonnenappa ra t mi t Wasser auch oline saure Katalysatoren verseifen lassen. Zur¹ Ans I'itlirii-iiir dor Ho.aklion kann man z.H. eine DruckkoIonne aus Inertem Material, wie Chromnicke1sI ah 1, verwenden, deren "hold up" im Vergleich /λ\ einer normalen Des t i 1 1 a t ionsko lomu; durch kons I ruk I i \e Malinalimeii soweit vorürößort ist, daß sich eine Kliissi ako i t hvorwoi I ze i t von vo rzunswe iso I his K) h emibt. Die Kolonne ist in ihrer- iiesamten l.iiiiüe I (!iiiper i orbar und wird aul Temperaliiron zwischen I "-A) und "00 C, vo rzuiiswe i se 180 bis 1210 C, und Drücken von 1 bis ^;i0 ata, vo rziiüswo iso 1 bis .11 ata, gehalten. Der¹ IJo t.rlobsdniek wird durch .ein oberhalb el ti f Kolonne aiiüeb räch t es En tspnnnuimsven I i 1 so eingestellt, daß (}.r unterhalb -d.es Sa I L i üuiiiisd riickes (Damp Idiukkt.'s) von Wasser bei doi· üowiihlton He t r i obst eiiipera tür·, im

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allgemeinen zwischen IO bis HO $ des Sättigungsdruckes des Wassers liegt. Auf den Kopf der Kolonne gibt man das auf Betriebstemperatur vorgeheizte Gemisch aus Glycerinacetaten auf, wobei beliebige Mischungen aus Glyceri mnonoaeetat, Uly— ceriudiacetat und Glycerintriacetat, die auch schon Glycerin enthalten können, einselzbar sind, und leitet in die Blase der Kolonne Wasserdampf unter dem Betriebsdruck und der Betriebstemperatur ein. Dabei findet eine Hydrolyse der GIycerinacetate statt, ohne daß Katalysatoren anwesend sind. Die Acidität der gebildeten Essigsäure reicht aus, um die Hydrolyse, bevorzugt innerhalb dejr oben angegebenen Verweilzeit, praktisch quantitativ ablaufen zu lassen.

Trotz der relativ hohen Temperaluren findet keine teilweise Zersetzung des Glycerins in Acrolein stall, Höhers Leder, d ie sich oll beim Erhitzen von Glycerin bilden und aus Glycerinpolyäthern bestehen, entstehen bei diesem Verfahren offenbar infolge der Anwesenheit von Wasser nur in untergeordneten Mengen von eIwa 1 bis Ί %, bezogen auf das erhaltene (J I yce r in .

Da die Hydrolysegeschwindigkeit von der· Gegenwart von Essigsäure abhängt und zudem bei Mischungen, die einen hohen Gehalt au GiycerinlrLaceta I aufweisen, infolge schlechter Löslichkeit in Wasser gering ist, kanu es zweckmäßig sein, das zur Umsetzung zu bringende Gemisch vor Einlauf in die Kolonne unter Zugabe von Wasser über (»inen saureu Ionenaustauscher bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis 120 C, wie sie für den Ionenaustauscher ohne Zersetzung zulässig sind, vorzuhydrolysieren. Man erhält dadurch ein einphasiges Gemisch, das bereits etwas Glycerin sowie die in der Kolonne benötigte Konzentration an Essigsäure «Mithält. Hydrolysiert mau dagegen von Anfang an nicht mit reinem Wasser, sondern mit wäßriger Essigsäure, so verläuft die Hydrolyse aufgrund des Massenwirkungsgesetzes mit einem entsprechend geringeren Umsatz. Verseift man /.B. mit einer Miseiumg aus ">0 Gewichts^

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■Χ"

Wasser und 10 Gewichts^- .Essigsäure, so isl de. IIydrolyseuiii-'sa-t ζ .eindeutig ti«ringer als hoi einer Verseifuna: Jtiit reinem Wasser (veh die Beispiele 1 mid I). Mil einor aO bis B~) U-iiien Essigsäure kann keine Hydrolyse mehl* bewirkt werden.

Anhand der Figur 1 der Zeichnung sei eine einfache llydroly-' seappara l-ur beschrieben, weiche die Aufnähen der schon erwähnten Druekkolonne gut* e.rfiil 11. In einem beheizten Ölbad I befinden si.eh k kolonneiiartig übereinander angeordnete, allseitig verschlossene Druekgefäße 2, 3, ^;i und 3« Während die drei oberen Gefäße 2, 3 und h den .el eichen Ruuniinhal f besitzen, ist das unterste GeJäß 1 zweckmäßic etwas größer ausiieleiit. Die vier üJiereinaiider aiiiieordne len und durch nocli κιι erläul ernde Holirlei t uiiiien.. verbundeneii Gefäße bedürfen keines sie umliii 11 enden Kolonnenmantels -und erfüllen' doch vollkommen die Aufgaben /.. H. einer Glockeiibodeukolomie, weshalb die einzelnen Druckgefäße auch als Kolonnenboden und speziell das Gefäß 2 als Kolonneiikopf und das Gefäß 3 als Koiomieublase, welche den Sump Γ enthält, bezeichnet werden können. Die Glyeerinaeelate werden über Lei Lutiii (> auf den Kopf des obersten Gefäßes 2 gepumpt, auf dessen Hoden sie sich bis zur Höhe der Überlaiillei tun», 7 ansammeln. Gleichzeitiii leitet man durch Lei tuna;- 10 Wasser ein, welches durch' das die Leitung 10 umgebende heiße Ölbad verdampft und als Wasserdampf am Boden des unters fen-Gefäßes 3 a-ust rit 1. Die Hydrolyse läuft nun .-nach dem Gebens trompriiizip derart ab, daß die flüssigen Glycerinacetate über die ÜberlaufleiLungen 7, 8 und 9 in die Gefäße 3, h und 3 irelanHeii, '-während, sich der Wasserdampf nach oben durch die Flüssigkeit hin-, durcharbeitet und über die Verbinduuirs 1 ei tunken 11, 12 und 13, die Gefäße h₉ 3 und 2 durchströmt, um schließlicji mit Essigsäure beladen die Hydrolyseapparatür am Kopf über Leitung 14 und Eutspaumuiirsventil 13 zu verlassen. Die in den GefMssen 2, 3, k und 3 stehende Flüssinkeii verarmt von oben nach unten in dem Maße an Glyeerinaeetaten als sie sich eleiclizeitiii an Glycerin anreiclierl, we-leites am Boden von Ge laß 3

über Leitung 1(» abirezoiien werden kann. .

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Da die Glyeerinaoeta te und auch Glycerin unter den Reaktionsbedingungen für die Hydrolyse solion eine gewisse Flüchtigkeit besitzen, ist es noch günstiger, gemäß Figur 2 der Zeichnung,-eine "Hydrolyseapparatur mit au J gese tzlau Verstiirkungst eil 2i zu verwenden. Wie dargestellt kann man eine zwecks Zuführung eines Ileizmediums ummantelte Kolonne 20 "mit aufgesetzt ein Verstärkungsteil 21 benutzen, die des vollständigen Umsatzes wegen etwa 11 Böden enthält, von denen jeder einzelne im Grunde genommen ein Hydrolysejiolaß gemäß Figur 1 darstellt. Kurz unterhall) des Kopfes der Kolonne 20 werden die Glycerinacetate über Leitung 22 aulgegeben, während in die Blase · der Kolonne Wasserdampf über Leitung 23 einströmt, der sich im Gegen«trom mit den Glyeerinuceta 1 en umsetzt. Der Kopf des Verstärkungsteils 21 besteht aus einem Dephlegmator 2k zur Teilkondensation des abziehenden dampfförmigen Wasser/Essigsäure-Gemisches. Dieses Teilkondensat übt auf die Glycerinacetate eine ausreichende Waschwirkung aus, zumaldie Glycerinacetate bereits durch partielle Hydrolyse im obersten Boden der Kolonne .20 hinreichend hydrophil geworden sind. Es ist iiötiii, den dabei an den Dephlegmator abgeführten Wärmebetrag durch einonoberhalb der Einlaufleitung 22 eingebauten beheizten Verdampfer 23 der Kolonne 20 zum überwiegenden Teil wiederzuzuführen, und zwar in einer solchen Höhe, als er zur Wiederverdampiuna; von kondensiertem Wasser und Essigsäure, nicht aber sou Glycerinacetaten, die in die Kolonne 20 zurückgewaseheu werden, benötigt wird. Gegenüber Figur 1 ergibt sich dadurch eine etwas vereinfachte Reinigung des am Κυρ I^- der Kolonne 20 abgeführten Ess.igsäure/Wusser-Gemisches, welches die unter Druck stehende Hydrolyseapporatür schließlich über die Kopfleitung 2b mit Entspannungsventil 27 und den Kühler 2a flüssig verläßt und aus Leitung 29 abgenommen wird. Naturgemäß muß der Kolonne 20 ein Überschuß an Wasser, bezogen auf die zu erwartende Essigsäure, zugeführt werden. ZweekmÜßigerweise wählt man etwa <Me doppelte, der theoretisch benötigten Menge an Wasser, wobei sich

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BAD

eine-77 $ige Essigsäure gewinnen läßt. Die Höhe des Wasser-. Überschusses ist .für die Anwendung des orlindungsgemäßen Verfahrens jedoch nicht von-Bedeutung. Das .gebildete Glycerin wird aus der Blase der Kolonne über Leitung "50 abgeführt und enthält je nach den Betriebsbedingungen etwa 2 bis TO Gewichts^ Wasser. Ein eventuell vorhandener Gehalt an Acetoxygruppen - bedingt durch unvollständige Hydrolyse - ist im wesentlichen abhängig von der Betriebstemperatur, der Verweil/eil sowie der ßodeii/.ahl der Kolonne.

Zusammenfassend be trifft die Erfindung nunmehr ein Verfall^, ren zur Herstellung von Glycerin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Glyeerinacetate mit Wasser bei Temperaturen von ITO bis 300'¹C- und Drücken von 1 bis Ί0 u l.a in Abwesenheit von Katalysatoren im Gegenstrom hydrolysiert und am Kopf der Reaktionszone wäßrige Essigsäure und am Boden der Reaktionszone Glycerin abzieht.

Wahlweise kann das Verfahren der Erfindung weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) man hei Temperaturen von 180 bis 2TO C und Drücken von T bis IT ata hydrolysiert;

I))' man in der Reaktionszone eine Verweilzeit von .1 bisf 10 Stunden einhält;

■ti ■

c)- der Druck 10 bis 80 % des Wasserdampldniekes bei, der gewählten Temperatur beträgt.

Beispiel 1

Die Hydrolyse der Glyceriiiacetute wurde in einer Apparatur gemäß Figur 1 durchgeführt. Die oigeutliehe Jlydrolyseapparatur befand β ich zur Temperatureinsteilung in dem beheizten

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Ölbad¹ 1. Der gesamte "hold up" der oberen 3 Böden (llydrolysegefäße 2, 3 und h) betrug ^lk8O ein""¹. Auf den obersten Boden wurden 218 g/h Glycerintriacetat (= J Mol) gepumpt, in den untersten Boden 3 (Sumpf) wurden 13Ί ü/h Wasser (= 8,28 Mol) ikontinuierlich eindosiert. Die Temperatur innerhalb der Hy- ^f drolyseapparatür wurde auf durchschnittlich 22O^UC eingestellt, wobei ein Druck zwischen 1^t und 13,3 ata zugelassen wurde. Über Leitung \h und Entspannungsventil 13 wurden 281,7 g/h eines Gemisches mit durchschnittlichen Gehalten von

35 Gewichts^ = 153 g Essigsäure 38 Gewichts^ = 107 g Wasser 7 Gewichts^ = 19,9 g Glycerinaceta ten

abgezogen. Aus der Menge an gebildeter Essigsäure errechnet sich ein,Hydrolysegrad von 8b % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Glycerintriaceta f. Aus dem über Leitung \k abgezogenen Essigsäure/ Wa sser/(ilycer i na ce ta t-Gemisch konnte durch Abtrennung der Glycerinaceta te mittels einer Destillation eine etwa 38 bis 39 /«ige Essigsäure gewonnen werden. Das im Sumpf anfallende und über Leitung l6 abgezogene HoIiglycerin (90 ir/h) enthielt noch etwa 20 ir/h an gebundenen Acetoxygruppen. ,

Beispiel 2

Der Sumpf aus Beispiel 1 wurde in der gleichen Apparatur einer nochmaligen Hydrolyse unterzogen. Die Temperatur wurde wie in Beispiel lauf 22O⁰C gehalten, der Druck über das Enspannungsventil 13 auf 1'* bis 13,3 ata eingestellt. 110 g/h des Sumpfproduktes aus Beispiel 1 wurden auf den obersten Boden 2 gepumpt. In den untersten Boden 5 (Sumpf) winden 107 g/h Wasser eiudosiert. Über Leitung lh wurden 128 g/h eines Gemisches aus

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209827/0981 BADORiGiNAL

-17, ί>'"Gewichts-%. =.-22,3 K Essigsäure 78>1 Gewichts^ = 100 g Wasser

k,3 Gewichts^ = 3,5 g Glycerin/Glyeerinacetat-. , Gejniseh

abgezogen. 90 $ der im auf gegebene ii Kopfprodukt enthaltenen Abetoxygrupperi waren verseift worden. Das im Sumpi' anlallende Ilohglyoerin (89 ir/h) enthielt noch e twa 2 ir/h.iut gelnmdo-' tten Ace toxygruppen. ,

Beispiel 3 ·

Nach einem erneuten Du« chsaiz des abgei5oü;ehen Sump !produkt es aus Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie Temperatur und Druck wurde in der Apparatur nacli Figur i ein Hohglycerin erhalten, das nur noch Spuren an Acetoxygruppen enthielt. Eingesetzt wurden 9Ί g/h Sump !.'produkt aus Beispiel 2 und 100 g/h Wasser. Das -über-Leitung- lh abgezogene wäßrige Gemisch enthielt etwa 2 Gewichts^ Essigsäure. Das aus dem Sumpi" abgezogene Rohprodukt hatte eine bräunliche Farbe angenommen. Durch Destillation im Vakuum konnte ein klares, praktisch reines Glycerin (89.e/h) erhalten wVrden. Etwa 3 % des wasserfreien Rohglycerins waren infolge der Bildung von Polyglycerln.cn undestillierbar.

Beispiel k .

Auf den ohersten Boden 2 wurde i Mol reines Glycerintriacetat aufgegeben-. AuJ' den untersten Boden 3 (Sumpf) wurden i-60 g eines Gemisches aus 50 Gewichts^ H₂O und 30 Gewichts^ Essigsäure eiiidosiert. tinter den Bediriirungen der Beispiele 1 bis 3 konnten über Leitung i'i 235 g eines Destillates mit 79,8 ,Gewichts^ Essigsäure und 20,2 Gewichts^. Wasser abgezogen werden. Eine analytische Bestimmung des Sumpfes ergab, daß 6o % f der im Glycerintriacetat erithal tonen Acc toxygruppen verseift

worden sind . ,-,

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Beispiel 1

Es wurde eine Apparatur sr ο maß Fiaur 2 verwendet., die nicht mehr wie in den Beispielen 1 bis h aus Ί, sondern aus 11 Hydro 1 yseao fällen (Hoden) bestand. D.i e übriüien Be t riebsbed inaunaen wie Temperatur und Druck blieben uuverämiert. IH)er Kopi 1 ei tuna⁴ 22 wurden ⁷il(> ir/h (= 2 Mol) (i 1 yeerin I r iace t a t aulaeaeben. Von unten her· wurden über Leitung. 21 200 ah Wasser in die Kolonne eindosiert. Am Kopf der Apparatur konfiten über die Leiluna 29 ^;j(>() a h eines Destillates mit 79,9 % = 117 a⁴ Essigsäure und 20,1 ^f/r = 90 a Wasser abae/.oa;en werden. Der über Leiluna 10 abae/oaene Sumpf war prak- · tisch ire i von ^ul ycerinace ta I en. Etwa >\ "> des anfallenden Glycerins waren durch Bilduna von Polya;!yceri.neu nicht des f i1J ierbar. Nach aaschroma t uaraph i scheu Uuleisuchunaeu war das so erhaltene Glycerin praktisch frei von Nebenprodukten. Der Hydro lyseuiiisa t / war qnan 11 t a t i \ , die Ausbeutti an Glycerin laa bei 9o fr der Theorie.

Bei s])i el () und 7

Erniedrigt man in Beispiel 1 ledialich die Temperatur von 220⁽Y au
()2 ¹Zi ab.

220°C au Γ 18(VY, so sinkt der Hydi'o lyseiirad von M> auf

Ej'höli ( man daueren d i (i TcMiipera t ur; auf 2Ό C, so s t e i ü t auch der Hyd ro I > seurad auf 91 [r an. (ί 1 e i eh/.e i ( i <i nimmt die Hiicks I andsb i 1 duiiii (val. Heispiel 1) von 1 au Γ 1 ^r.'r d(!s erlia 1 ( enen (ilycerins /u.

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BAD ORfQINAL

Claims

Patentansprüche:

/!^/verfahren zur Herstellung von Glycerin, dadurch gokennze ichne t. daß man Glycerinaee ta Le mi. L Wasser bei Temperaturen von 110 bis 1OO^UO undDrüeken von 1 bis ΊΟ ala in. Abwesenheit von Katalysatoren im Gegeustrom hydro Iys i ort und am Kopf der iteak I. ionszone wäßrige Essigsaure und am Hoden d-er Iteak t ionszoue Glycerin abzieht.
2) Verfahren nach-" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 'man bei -Temperaturen von 180 bis 210 C und Drücken von 1 I) is Jl a la hydrolysiert/

l) Vorfahren nach Anspruch | oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man in der Reak tionszone (Ίικι .Verweil.zci L'von 1 bis "'"1.0" Stunden einhalt.

^t) Vor fahren nach einem der Ansprüche Ibis 1, dadurch gokenn/oichno t , daß der Druck K) bis bO 'ft, d(is Wasserdamp 1 druckes bei der gewühlten Temperatur betragt.

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