DE2062376A1 - - Google Patents
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Description
KNAPSACKAKTtKN(JESELLSCIlAFr
Wr i 'ah rim zur Ho rs i ο L Ihm:: von (ί 1 ye or Ln
(ilycor Lance I a te sind durch I'm η ο t /uiiü von Allylacetat, Essiasäure
und Sailers to I' ί', ■■ iioiiohoiieii la 1 Is in lioücnwtui von
Acetaldehyd, I echni seil ii'ii l· ziiirüiiii L i eh . Ihfo Hydrolyse zu
■-Glycerin unü Essigsäure konnte bisher in industriellem Maßstab
noch nicht be I r i ed i iioiid »o I bs t worden. Di e Umes I email
von (i Iyee r inaee t a t en in L I Alkoholen- in (Jceenwnr L saurer Katalysatoren
ist iieiieiiiihe r üvn üiiniiiüen Verlahren ./.irr ller-
- s ι el Ιιιιμϊ von Glycei'in, κ.Ii. der Vors-o i fuiiir von IoIIcii, aus
Kos-Leimriinderi leclinisch nicht konkurreii/f ;ih i υ . I) ie Y'orsejt'niiu
von (i i ycor i nace I a t cn mit Wasser in (leaenwart sän-rer
Ka I a 1 ysa 1 ο rtMi verläuTl linier Hilditiiu erliohiichor Noheiijii'o-(iiikte,
hesondors Acioloin.
Es wurd(! nun »efunden, daß sich (Il ycer i nace I a I e in einlacher
Weise in einem Ko lonnenappa ra t mi t Wasser auch oline saure Katalysatoren
verseifen lassen. Zur1 Ans I'itlirii-iiir dor Ho.aklion
kann man z.H. eine DruckkoIonne aus Inertem Material, wie
Chromnicke1sI ah 1, verwenden, deren "hold up" im Vergleich
/λ\ einer normalen Des t i 1 1 a t ionsko lomu; durch kons I ruk I i \e
Malinalimeii soweit vorürößort ist, daß sich eine Kliissi ako i t hvorwoi
I ze i t von vo rzunswe iso I his K) h emibt. Die Kolonne
ist in ihrer- iiesamten l.iiiiüe I (!iiiper i orbar und wird aul Temperaliiron
zwischen I "-A) und "00 C, vo rzuiiswe i se 180 bis
1210 C, und Drücken von 1 bis ;i0 ata, vo rziiüswo iso 1 bis
.11 ata, gehalten. Der1 IJo t.rlobsdniek wird durch .ein oberhalb
el ti f Kolonne aiiüeb räch t es En tspnnnuimsven I i 1 so eingestellt,
daß (}.r unterhalb -d.es Sa I L i üuiiiisd riickes (Damp Idiukkt.'s)
von Wasser bei doi· üowiihlton He t r i obst eiiipera tür·, im
_ 11_
209827/0981
allgemeinen zwischen IO bis HO $ des Sättigungsdruckes des
Wassers liegt. Auf den Kopf der Kolonne gibt man das auf Betriebstemperatur vorgeheizte Gemisch aus Glycerinacetaten
auf, wobei beliebige Mischungen aus Glyceri mnonoaeetat, Uly—
ceriudiacetat und Glycerintriacetat, die auch schon Glycerin
enthalten können, einselzbar sind, und leitet in die Blase der Kolonne Wasserdampf unter dem Betriebsdruck und der
Betriebstemperatur ein. Dabei findet eine Hydrolyse der GIycerinacetate
statt, ohne daß Katalysatoren anwesend sind.
Die Acidität der gebildeten Essigsäure reicht aus, um die Hydrolyse, bevorzugt innerhalb dejr oben angegebenen Verweilzeit,
praktisch quantitativ ablaufen zu lassen.
Trotz der relativ hohen Temperaluren findet keine teilweise
Zersetzung des Glycerins in Acrolein stall, Höhers Leder, d ie
sich oll beim Erhitzen von Glycerin bilden und aus Glycerinpolyäthern
bestehen, entstehen bei diesem Verfahren offenbar infolge der Anwesenheit von Wasser nur in untergeordneten
Mengen von eIwa 1 bis Ί %, bezogen auf das erhaltene
(J I yce r in .
Da die Hydrolysegeschwindigkeit von der· Gegenwart von Essigsäure
abhängt und zudem bei Mischungen, die einen hohen Gehalt au GiycerinlrLaceta I aufweisen, infolge schlechter Löslichkeit
in Wasser gering ist, kanu es zweckmäßig sein, das zur Umsetzung zu bringende Gemisch vor Einlauf in die Kolonne
unter Zugabe von Wasser über (»inen saureu Ionenaustauscher
bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis 120 C, wie sie
für den Ionenaustauscher ohne Zersetzung zulässig sind, vorzuhydrolysieren.
Man erhält dadurch ein einphasiges Gemisch, das bereits etwas Glycerin sowie die in der Kolonne benötigte
Konzentration an Essigsäure «Mithält. Hydrolysiert mau
dagegen von Anfang an nicht mit reinem Wasser, sondern mit
wäßriger Essigsäure, so verläuft die Hydrolyse aufgrund des Massenwirkungsgesetzes mit einem entsprechend geringeren
Umsatz. Verseift man /.B. mit einer Miseiumg aus ">0 Gewichts^
-3-209827/0981
■Χ"
Wasser und 10 Gewichts^- .Essigsäure, so isl de. IIydrolyseuiii-'sa-t
ζ .eindeutig ti«ringer als hoi einer Verseifuna: Jtiit reinem
Wasser (veh die Beispiele 1 mid I). Mil einor aO bis B~) U-iiien
Essigsäure kann keine Hydrolyse mehl* bewirkt werden.
Anhand der Figur 1 der Zeichnung sei eine einfache llydroly-'
seappara l-ur beschrieben, weiche die Aufnähen der schon erwähnten
Druekkolonne gut* e.rfiil 11. In einem beheizten Ölbad
I befinden si.eh k kolonneiiartig übereinander angeordnete,
allseitig verschlossene Druekgefäße 2, 3, ;i und 3« Während
die drei oberen Gefäße 2, 3 und h den .el eichen Ruuniinhal f
besitzen, ist das unterste GeJäß 1 zweckmäßic etwas größer
ausiieleiit. Die vier üJiereinaiider aiiiieordne len und durch
nocli κιι erläul ernde Holirlei t uiiiien.. verbundeneii Gefäße bedürfen
keines sie umliii 11 enden Kolonnenmantels -und erfüllen'
doch vollkommen die Aufgaben /.. H. einer Glockeiibodeukolomie,
weshalb die einzelnen Druckgefäße auch als Kolonnenboden und
speziell das Gefäß 2 als Kolonneiikopf und das Gefäß 3 als
Koiomieublase, welche den Sump Γ enthält, bezeichnet werden
können. Die Glyeerinaeelate werden über Lei Lutiii (>
auf den Kopf des obersten Gefäßes 2 gepumpt, auf dessen Hoden sie
sich bis zur Höhe der Überlaiillei tun», 7 ansammeln. Gleichzeitiii
leitet man durch Lei tuna;- 10 Wasser ein, welches durch'
das die Leitung 10 umgebende heiße Ölbad verdampft und als
Wasserdampf am Boden des unters fen-Gefäßes 3 a-ust rit 1. Die
Hydrolyse läuft nun .-nach dem Gebens trompriiizip derart ab,
daß die flüssigen Glycerinacetate über die ÜberlaufleiLungen
7, 8 und 9 in die Gefäße 3, h und 3 irelanHeii, '-während,
sich der Wasserdampf nach oben durch die Flüssigkeit hin-,
durcharbeitet und über die Verbinduuirs 1 ei tunken 11, 12 und
13, die Gefäße h9 3 und 2 durchströmt, um schließlicji mit Essigsäure
beladen die Hydrolyseapparatür am Kopf über Leitung 14 und Eutspaumuiirsventil 13 zu verlassen. Die in den GefMssen
2, 3, k und 3 stehende Flüssinkeii verarmt von oben nach
unten in dem Maße an Glyeerinaeetaten als sie sich eleiclizeitiii
an Glycerin anreiclierl, we-leites am Boden von Ge laß 3
über Leitung 1(» abirezoiien werden kann. .
-h-
209827/0981 ßAD oRSgjHAL
Da die Glyeerinaoeta te und auch Glycerin unter den Reaktionsbedingungen
für die Hydrolyse solion eine gewisse Flüchtigkeit besitzen, ist es noch günstiger, gemäß Figur 2 der Zeichnung,-eine
"Hydrolyseapparatur mit au J gese tzlau Verstiirkungst eil 2i
zu verwenden. Wie dargestellt kann man eine zwecks Zuführung
eines Ileizmediums ummantelte Kolonne 20 "mit aufgesetzt ein Verstärkungsteil
21 benutzen, die des vollständigen Umsatzes wegen etwa 11 Böden enthält, von denen jeder einzelne im
Grunde genommen ein Hydrolysejiolaß gemäß Figur 1 darstellt.
Kurz unterhall) des Kopfes der Kolonne 20 werden die Glycerinacetate
über Leitung 22 aulgegeben, während in die Blase · der Kolonne Wasserdampf über Leitung 23 einströmt, der sich
im Gegen«trom mit den Glyeerinuceta 1 en umsetzt. Der Kopf des
Verstärkungsteils 21 besteht aus einem Dephlegmator 2k zur
Teilkondensation des abziehenden dampfförmigen Wasser/Essigsäure-Gemisches.
Dieses Teilkondensat übt auf die Glycerinacetate
eine ausreichende Waschwirkung aus, zumaldie Glycerinacetate
bereits durch partielle Hydrolyse im obersten Boden der Kolonne .20 hinreichend hydrophil geworden sind.
Es ist iiötiii, den dabei an den Dephlegmator abgeführten Wärmebetrag
durch einonoberhalb der Einlaufleitung 22 eingebauten
beheizten Verdampfer 23 der Kolonne 20 zum überwiegenden
Teil wiederzuzuführen, und zwar in einer solchen Höhe, als er zur Wiederverdampiuna; von kondensiertem Wasser und Essigsäure,
nicht aber sou Glycerinacetaten, die in die Kolonne
20 zurückgewaseheu werden, benötigt wird. Gegenüber Figur 1 ergibt sich dadurch eine etwas vereinfachte Reinigung des
am Κυρ I- der Kolonne 20 abgeführten Ess.igsäure/Wusser-Gemisches,
welches die unter Druck stehende Hydrolyseapporatür
schließlich über die Kopfleitung 2b mit Entspannungsventil 27 und den Kühler 2a flüssig verläßt und aus Leitung 29
abgenommen wird. Naturgemäß muß der Kolonne 20 ein Überschuß an Wasser, bezogen auf die zu erwartende Essigsäure,
zugeführt werden. ZweekmÜßigerweise wählt man etwa <Me doppelte,
der theoretisch benötigten Menge an Wasser, wobei sich
-5-
209827/0981
BAD
eine-77 $ige Essigsäure gewinnen läßt. Die Höhe des Wasser-.
Überschusses ist .für die Anwendung des orlindungsgemäßen
Verfahrens jedoch nicht von-Bedeutung. Das .gebildete Glycerin
wird aus der Blase der Kolonne über Leitung "50 abgeführt
und enthält je nach den Betriebsbedingungen etwa 2
bis TO Gewichts^ Wasser. Ein eventuell vorhandener Gehalt
an Acetoxygruppen - bedingt durch unvollständige Hydrolyse
- ist im wesentlichen abhängig von der Betriebstemperatur,
der Verweil/eil sowie der ßodeii/.ahl der Kolonne.
Zusammenfassend be trifft die Erfindung nunmehr ein Verfall^,
ren zur Herstellung von Glycerin, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Glyeerinacetate mit Wasser bei Temperaturen
von ITO bis 300'1C- und Drücken von 1 bis Ί0 u l.a in
Abwesenheit von Katalysatoren im Gegenstrom hydrolysiert
und am Kopf der Reaktionszone wäßrige Essigsäure und am
Boden der Reaktionszone Glycerin abzieht.
Wahlweise kann das Verfahren der Erfindung weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, daß
a) man hei Temperaturen von 180 bis 2TO C und Drücken
von T bis IT ata hydrolysiert;
I))' man in der Reaktionszone eine Verweilzeit von .1
bisf 10 Stunden einhält;
■ti ■
c)- der Druck 10 bis 80 % des Wasserdampldniekes bei,
der gewählten Temperatur beträgt.
Die Hydrolyse der Glyceriiiacetute wurde in einer Apparatur
gemäß Figur 1 durchgeführt. Die oigeutliehe Jlydrolyseapparatur
befand β ich zur Temperatureinsteilung in dem beheizten
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Ölbad1 1. Der gesamte "hold up" der oberen 3 Böden (llydrolysegefäße
2, 3 und h) betrug lk8O ein""1. Auf den obersten Boden
wurden 218 g/h Glycerintriacetat (= J Mol) gepumpt, in den
untersten Boden 3 (Sumpf) wurden 13Ί ü/h Wasser (= 8,28 Mol)
ikontinuierlich eindosiert. Die Temperatur innerhalb der Hy-
f drolyseapparatür wurde auf durchschnittlich 22OUC eingestellt,
wobei ein Druck zwischen 1^t und 13,3 ata zugelassen
wurde. Über Leitung \h und Entspannungsventil 13 wurden 281,7 g/h eines Gemisches mit durchschnittlichen Gehalten
von
35 Gewichts^ = 153 g Essigsäure
38 Gewichts^ = 107 g Wasser 7 Gewichts^ = 19,9 g Glycerinaceta ten
abgezogen. Aus der Menge an gebildeter Essigsäure errechnet sich ein,Hydrolysegrad von 8b % der Theorie, bezogen auf
eingesetztes Glycerintriaceta f. Aus dem über Leitung \k
abgezogenen Essigsäure/ Wa sser/(ilycer i na ce ta t-Gemisch konnte
durch Abtrennung der Glycerinaceta te mittels einer Destillation
eine etwa 38 bis 39 /«ige Essigsäure gewonnen werden.
Das im Sumpf anfallende und über Leitung l6 abgezogene HoIiglycerin
(90 ir/h) enthielt noch etwa 20 ir/h an gebundenen Acetoxygruppen. ,
Der Sumpf aus Beispiel 1 wurde in der gleichen Apparatur einer nochmaligen Hydrolyse unterzogen. Die Temperatur wurde
wie in Beispiel lauf 22O0C gehalten, der Druck über das
Enspannungsventil 13 auf 1'* bis 13,3 ata eingestellt. 110 g/h
des Sumpfproduktes aus Beispiel 1 wurden auf den obersten Boden 2 gepumpt. In den untersten Boden 5 (Sumpf) winden
107 g/h Wasser eiudosiert. Über Leitung lh wurden 128 g/h
eines Gemisches aus
-7-
209827/0981 BADORiGiNAL
-17, ί>'"Gewichts-%. =.-22,3 K Essigsäure
78>1 Gewichts^ = 100 g Wasser
k,3 Gewichts^ = 3,5 g Glycerin/Glyeerinacetat-.
, Gejniseh
abgezogen. 90 $ der im auf gegebene ii Kopfprodukt enthaltenen
Abetoxygrupperi waren verseift worden. Das im Sumpi' anlallende
Ilohglyoerin (89 ir/h) enthielt noch e twa 2 ir/h.iut gelnmdo-'
tten Ace toxygruppen. ,
Beispiel 3 ·
Nach einem erneuten Du« chsaiz des abgei5oü;ehen Sump !produkt es
aus Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie Temperatur und Druck wurde in der Apparatur nacli Figur i ein Hohglycerin
erhalten, das nur noch Spuren an Acetoxygruppen enthielt. Eingesetzt wurden 9Ί g/h Sump !.'produkt aus Beispiel 2 und 100 g/h
Wasser. Das -über-Leitung- lh abgezogene wäßrige Gemisch enthielt
etwa 2 Gewichts^ Essigsäure. Das aus dem Sumpi" abgezogene
Rohprodukt hatte eine bräunliche Farbe angenommen. Durch Destillation im Vakuum konnte ein klares, praktisch reines
Glycerin (89.e/h) erhalten wVrden. Etwa 3 % des wasserfreien
Rohglycerins waren infolge der Bildung von Polyglycerln.cn
undestillierbar.
Auf den ohersten Boden 2 wurde i Mol reines Glycerintriacetat
aufgegeben-. AuJ' den untersten Boden 3 (Sumpf) wurden i-60 g
eines Gemisches aus 50 Gewichts^ H2O und 30 Gewichts^ Essigsäure
eiiidosiert. tinter den Bediriirungen der Beispiele 1 bis
3 konnten über Leitung i'i 235 g eines Destillates mit 79,8
,Gewichts^ Essigsäure und 20,2 Gewichts^. Wasser abgezogen werden.
Eine analytische Bestimmung des Sumpfes ergab, daß 6o % f der im Glycerintriacetat erithal tonen Acc toxygruppen verseift
worden sind . ,-,
-8-
209827/0981 BÄD 0R1G1NAL
Es wurde eine Apparatur sr ο maß Fiaur 2 verwendet., die nicht
mehr wie in den Beispielen 1 bis h aus Ί, sondern aus 11
Hydro 1 yseao fällen (Hoden) bestand. D.i e übriüien Be t riebsbed inaunaen
wie Temperatur und Druck blieben uuverämiert. IH)er
Kopi 1 ei tuna4 22 wurden 7il(>
ir/h (= 2 Mol) (i 1 yeerin I r iace t a t
aulaeaeben. Von unten her· wurden über Leitung. 21 200 ah
Wasser in die Kolonne eindosiert. Am Kopf der Apparatur konfiten
über die Leiluna 29 ;j(>() a h eines Destillates mit
79,9 % = 117 a4 Essigsäure und 20,1 f/r = 90 a Wasser abae/.oa;en
werden. Der über Leiluna 10 abae/oaene Sumpf war prak- ·
tisch ire i von ul ycerinace ta I en. Etwa
>\ "> des anfallenden Glycerins waren durch Bilduna von Polya;!yceri.neu nicht
des f i1J ierbar. Nach aaschroma t uaraph i scheu Uuleisuchunaeu
war das so erhaltene Glycerin praktisch frei von Nebenprodukten.
Der Hydro lyseuiiisa t / war qnan 11 t a t i \ , die Ausbeutti
an Glycerin laa bei 9o fr der Theorie.
Bei s])i el () und 7
Erniedrigt man in Beispiel 1 ledialich die Temperatur von
220(Y au
()2 1Zi ab.
()2 1Zi ab.
220°C au Γ 18(VY, so sinkt der Hydi'o lyseiirad von M>
auf
Ej'höli ( man daueren d i (i TcMiipera t ur; auf 2Ό C, so s t e i ü t
auch der Hyd ro I > seurad auf 91 [r an. (ί 1 e i eh/.e i ( i <i nimmt
die Hiicks I andsb i 1 duiiii (val. Heispiel 1) von 1 au Γ 1 r.'r
d(!s erlia 1 ( enen (ilycerins /u.
-9-
2 0 9-8 2 7 /098 1
Claims (2)
- Patentansprüche:/!^/verfahren zur Herstellung von Glycerin, dadurch gokennze ichne t. daß man Glycerinaee ta Le mi. L Wasser bei Temperaturen von 110 bis 1OOUO undDrüeken von 1 bis ΊΟ ala in. Abwesenheit von Katalysatoren im Gegeustrom hydro Iys i ort und am Kopf der iteak I. ionszone wäßrige Essigsaure und am Hoden d-er Iteak t ionszoue Glycerin abzieht.
- 2) Verfahren nach-" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 'man bei -Temperaturen von 180 bis 210 C und Drücken von 1 I) is Jl a la hydrolysiert/l) Vorfahren nach Anspruch | oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß man in der Reak tionszone (Ίικι .Verweil.zci L'von 1 bis "'"1.0" Stunden einhalt.^t) Vor fahren nach einem der Ansprüche Ibis 1, dadurch gokenn/oichno t , daß der Druck K) bis bO 'ft, d(is Wasserdamp 1 druckes bei der gewühlten Temperatur betragt.2 0982 7/0981
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Legal Events
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OHN | Withdrawal |