DE2060548B2

DE2060548B2 - Verfahren zur Herstellung von sehr reinem 1,6-Hexandiol durch Kristallisation

Info

Publication number: DE2060548B2
Application number: DE2060548A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Adam; Wolfgang Dr. Arend; Peter Dr. 6702 Bad Duerkheim Haug; Emil Dipl.-Ing. 6900 Heidelberg Himmelhan; Hans-Ingo Dr. 6800 Mannheim Joschek; Arnold Dr. 6700 Ludwigshafen Wittwer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE2060548C3; DE2060548A1

Description

1,6-Hexandiol ist ein wichtiger Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunststoffen und Fasern. Insbesondere für die Herstellung von Faserrohstoffen werden extreme Anforderungen an die Reinheit des 1,6-Hexandiols gestellt

1,6-Hexandiol wird üblicherweise aus Adipinsäure oder deren Estern mit niederen Alkoholen durch Hydrierung hergestellt Besonders bietet sich die Gewinnung durch Hydrierung von bei der Luftoxidation von Cyclohexan als Nebenprodukt anfallenden Säuregemischen an. Dabei erhält man nach destillativer Abtrennung der wesentlich leichter und schwerer siedenden Bestandteile ein Gemisch, das neben 80 bis 97% 1,6-Hexandiol wechselnde Mengen 1,5-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 2,5-Hexandiol und 1,4-Pentandiol enthält.

Bei der destillativen Aufarbeitung dieses Gemisches macht die Trennung des 1,5-Hexan- und 1,5-Pentandiols vom 1,6-Hexandiol infolge der geringen Flüchtigkeitsunterschiede Schwierigkeiten, vor allem bei der Abtrennung der letzten Reste. Überdies treten bei der Destillation auch bei vermindertem Druck Isomerisierungen und Zersetzungen auf, die zu Verlusten führen und Reinheit und Farbzahl des Kopfproduktes verschlechtern. Die Destillation erfordert auch einen hohen Energie- und Apparatekostenaufwand.

Es wurde nun gefunden, daß man ein sehr reines 1,6-Hexandiol erhält, das den erhöhten Anforderungen für die Faserrohstoffherstellung genügt, wenn man das gegebenenfalls durch Destillation angereicherte und vom Rückstand abgetrennte rohe Gemisch der Alkohole durch Abkühlen auf 42 bis 15° C teilweise kristallisiert, die Kristalle abtrennt, mit 1,6-Hexandiol wäscht und die bei der Abtrennung der Kristalle anfallende Mutterlauge dem rohen Gemisch der Alkohole vor der Destillation zur Anreicherung zuführt.

Sofern das Ausgangsmaterial der Alkohole wie man

es bei der Hydrierung der entsprechenden Säuren und/oder Ester nach Abtrennung der leichter und schwerer siedenden Bestandteile erhält unter 95% 1,6-Hexandiol enthält, empfiehlt es sich, durch eine ^r> Destillation unter schonenden Bedingungen den Gehalt des 1,6-Hexandiols auf über 95 Gew.-% anzureichern. 1,6-Hexandiol ist in reiner Form eine Substanz die bei 42° C schmilzt Es genügt daher im allgemeinen für die Kristallisation das rohe Säuregemisch auf 42 bis 15°C

ίο abzukühlen. Vorzugsweise wird man bei dem Verfahren nur bis zu 35°€ herunter kühlen. Dabei soll man so vorgehen, daß 5 bis 80% vorwiegend 20 bis 50% des durch Destillation vorgereinigten Produktes zur Kristallisation gebracht werden. Die Verunreinigungen bleiben

i^r> nahezu vollständig in der flüssigen Phase. Die Abtrennung der festen Phase aus der Maische kann auf übliche Weise z. B. durch Abnutschen, zweckmäßigerweise aber durch Zentrifugieren erfolgen. Dabei erhält man bereits ein Kristallisat in dem 1,6-Hexandiol in über 99%iger Reinheit vorliegt Der Reinheitsgrad der erhaltenen Kristalle hängt auch davon ab, in welcher Weise die Maische abgekühlt wird. Geringe Mengen von Mutterlauge, die an den Kristalloberflächen haften, werden vorteilhaft durch Waschen entfernt Als

2^r> Waschmittel verwendet man vorzugsweise reines 1,6-Hexandiol, und zwar entweder in geschmolzener Form oder aber als Lösung vermengt mit Wasser. Man kann aber auch Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Aceton, die bei der Gleichgewichtstemperatur der

so Maische mit 1,6-Hexandiol nahezu gesättigt sind, verwenden.

Die restliche Mutterlauge sowie die Waschflüssigkeit, sofern man reines 1,6-Hexandiol für die Wäsche der Kristalle verwendet hat, kann man, wenn die Konzen-

>^r> tration derselben an 1,6-Hexandiol noch über 95 Gew.-% liegt, direkt in die Kristallisation zurückführen. Man kann sie aber auch, sofern der Gehalt an 1,6-Hexandiol darunter liegt, wieder in die Anreicherungsdestillation zurückgeben.

■"> Das Verfahren bietet den Vorteil, daß das 1,6-Hexandiol unter äußerst schonenden Bedingungen von seinen Begleitstoffen befreit wird. Die Vorteile der Kristallisation ergeben sich daraus, daß das 1,6-Hexandiol zwar vergleichbare Siedepunkte mit 1,5-Hexandiol und

■^r' 1,5-Pentandiol hat nicht aber zusammen mit diesen beiden Begleitstoffen auskristallisiert Es bildet auch keine Mischkristalle mit diesen Stoffen.

Die Kristallisation kann ebenso wie die Abtrennung der Kristallphase aus der Maische kontinuierlich und

^Γ)" diskontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1

1000 Gewichtsteile rohes flüssiges vom Rückstand abdestilliertes Hexandiol (96% 1,6-Hexandiol, 2%

™ 1,5-Pentandiol, 1% 1,4-Butandiol und 1% 1,5-Hexandiol) werden in einem Rührkolben auf etwa 40° C abgekühlt wobei eine Kristallsuspension von etwa 40% Feststoffgehalt gebildet wird. Die Suspension wird noch 1 Stunde ohne weitere Kältezufuhr gerührt und dann über eine

^h(l auf 40°C geheizte Nutsche abgesaugt und mit 3 mal 70 g Hexandiol von etwa 42° C gewaschen und trocken gesaugt. Man erhält 400 Gewichtsteile eines Endproduktes mit über 99,8%iger Reinheit das vollständig farblos ist

^M Die Mutterlauge und die Waschflüssigkeit werden in einer Vakuumdestillation wieder auf die Zusammensetzung der Ausgangslauge angereichert und dann in die Kristallisation zurückgeführt.

Beispiel 2 Beispiel 3

1920 Gewichtsteile eines Rohproduktes mit 91% 1,6-Hexandiol werden in einem Rührkolben auf etwa 33° C abgekühlt, wodurch die Feststoffkonzentration der Maische auf etwa 40% eingestellt wird. Durch Zentrifugieren werden 780 Gewichtsteile Kristallisat erhalten, das mit etwa 40 Gewichtsteilen an einer Lösung von 5% Wasser und 1,6-Hexandiol 95% gewaschen wird. Man erhält 780 Teile eines über 99,7%igen 1,6-Hexandiols. Auch nochmaliges Waschen mit weiteren 40 Gewichtsteilen der gleichen Lösung ergibt eine Reinheit von über 993%. Die Mutterlauge wird destillativ in einen Hauptlauf mit 91% 1,6-Hexandiol (1000 Teile) und einem Vor- und Nachlauf (140 Teile) getrennt, der noch 10% 1,6-Hexandiol enthält Die Waschlösungen werden mit dem Hauptlauf der Mutterlaugendestillation vereinigt und wieder der Kristallisation zugeführt

Einem Kristaller, der als Rührgefäß mit einfachem Rührer ausgeführt ist, wird kontinuierlich etwa 95%iges l,fr-Hexandiol zudosiert In dem Kristaller wird eine Temperatur von 35 bis 37° C und damit eine Maischenkonzentration von etwa 30% aufrecht erhalten. Mit einer Zentrifuge wird der Kristallbrei getrennt, das Kristallisat mit 5 bis 20% seines Gewichts an

ίο aufgeschmolzen, reinem 1,6-Hexandiol gewaschen. Die Waschflüssigkeit und etwa 25% der Mutterlauge werden direkt in das Kristallisiergefäß zurückgeführt 75% der Mutterlauge werden in einen Hauptlauf mit 95%igem 1,6-Hexandiol und einem Vor- und Nachlauf

is mit etwa 90% Verunreinigungen getrennt Der Hauptlauf wird ebenfalls in den Kristaller zurückgeführt Das gewaschene Kristallisat hat eine Reinheit von über 99,6%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von sehr reinem 1,6-Hexandiol durch Kristallisation aus einem Gemisch mit anderen Diolen, wie man es bei der Hydrierung der entsprechenden Säuren und/oder Ester nach Abtrennung der leichter und schwerer siedenden Bestandteile erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls durch Destillation angereicherte und vom Rückstand abgetrennte rohe Gemisch der Alkohole durch Abkühlen auf 42° bis 15°C teilweise auskristallisiert, die Kristalle abtrennt, mit 1,6-Hexandiol wäscht und die bei der Abtrennung der Kristalle anfallende Mutterlauge dem rohen Gemisch der Alkohole vor der Destillation zur Anreicherung zugeführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 50 Gew.-% des 1,6-Hexandiols aus dem Säuregemisch nach Anreicherung ausfällt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Waschen des Kristallisates ein geschmolzenes reines 1,6-Hexandiol verwendet