DE2060330A1

DE2060330A1 - Anfaerbbare Polyolefin-Verbindungen

Info

Publication number: DE2060330A1
Application number: DE19702060330
Authority: DE
Inventors: Bernard Lambert; Adrien Nicco
Original assignee: Ethylene-Plastique
Current assignee: Ethylene-Plastique
Priority date: 1969-12-09
Filing date: 1970-12-08
Publication date: 1971-06-16
Also published as: FR2082002A5; US3765829A; CH575501B5; NO134162C; JPS492326B1; ES386257A1; CH1799270A4; GB1308929A; CA938746A; NL7017990A; DE2060330C2; SE376007B; NO134162B; BE759929A

Description

Patentanwalt HERMANN L. JUNG 757 baden-baden DIpL-Chem. Ludwlg-Wlhelm-Straße

Telefon (07221) 2 39 Telegramme: JUPAT Baden-Baden

Ihr ZMehin M.in Zeichen Jg/H-d/ E-6 48 Tag 7 .1 2 . 19

Anfärbbare Polyolefin«Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Anfärbbare Polyolefin-Verbindungen,d.h.also solche Polyolefine,welche angefärbt werden können und bei denen die Farben fixiert und beständig sind.Die Polyolefine,wie Z.B.Polyäthylen, Polypropylen usw.,zeigen in chemischer Hinsicht eine erhebliche Trägheit.Diese Eigenschaft,welche zwar für zahlreiche Anwendungsgebiete dieser Polymere interessant ist, hat trotzdem zur Folge,dass diese Polyolefine mit den bekannten Farben nur sehr schwierig anzufärben sind und zwar vor allem deswegen,weil es zwischen den genannten Farben und den oben angeführten Polymeren keinerlei chemische Affinität gibt,Daraus folgt,dass die Färbung der Polyolefine bzw.einer polyolefinenthaitende Mischung fast überhaupt keine oder nur eine sehr geringe und unregelmässige Eindringung der Farbe zeigt und dass zusätzlich diese Farben an den Polymeren nur sehr ungenügend fixiert sind.

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BAD OfitGINAL

Andererseits ist es aber bekannt,dass die Färbung dieser Polyolefine mit Hilfe gebräuchlicher Farben dadurch erleicntert wird,dass diesen Polyolefinen ein reaktionsfähiger Bestandteil,bestehend aus einem Polymer oder auch einem nichtpolymeren Stoff,beigemischt wird,welcher eine grosse Affinität zu den Farben besitzt.

Ss ist vorgeschlagen worden ,dein zu färbenden Polyolefin Maleinsäure-Anhydrid hinzuzufügen.Diese Verbindung ist aber nur sehr wenig verträglich mit den PolyolePinen, woraus sich unter den gegebenen Bedingungen bei der Anwendung dieser Materialien,z.B.beim Herstellen von Fäde ι durch Extrudieren,eine Abtrennung oder Verdampfung des Anhydrids ergibt.

Ss wurde auch schon vorgeschlagen,in einem Polyolefin mit " Maleinsäure-Anhydrid reaktionsfänige 3iolagerungou -.να schaffen.Jedocn ist dieser Arbeitsgang schwierig und kostspielig und es zeigt sich auch in diesem Falle,dass die Antiydrid-Gruppen unregelmässig angeordnet sind.Mit den so veränderten jetzt einzufärbenden Polyolefin können aber keine rege!massigen und ebenso feinen Fäden gewonnen werden, und zwar vor allem deswegen nicht,weil dieses Polyolefin nicht mehr vollkommen homogen ist,so wie es mit dem nicht veränderten Polyolefin möglich ist.Die danach gewonnenen Fäden haben, verringerte mechanische E igenschaf ten, sie sind

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- 3 BAD ORIGiNAt ■■; ■".,

sehr u·gleichmässig und die Fixierung der Farbe ist nicht regslmässig.

3s ist we i.ter vorgeschlagen worden,dem zu färbenden Polyolefin ein Co-Polymer aus Äthylen mit einem nic'-Jt gesättigten Bsi.er,einem Maleinsäure-Äthylester,oder einem Äthyl-Aerylat zuzumischen und das reaktionsfähige Co-Pol3iner durch Umesterung mit einem ^τί-!;ί—substituierten Amino-Alkohol zu modifizieren.Dieses Verfahren hat einen wesentlichen Poröse:ritt gebracht,aber seine Anwendung ist aufwendig

und anständlich, cU d"'.; Reaktion dar Umesterung schwer al TtrittjViel Seit ucd eine exviönte Temperatur einfordert. D r^:TD^;5\^v:::na;i3 bleibt die "ceaktionsfä-iigkeit der veränderten Stoffe je :e.riber de'. ^v¹DSi scliw^j..c^:i.

■'•.jc:j ViMS!? d ;-e - vo^soigsw-eise polymer is ierte - Verbindung, welche ο·,^: γ :ieTt Polyolafin genisc'it verwendet werden soll, zu gleicher Z.e^t sehr unterschiedliche Eigenschaften besitzen,wie z.3/ eine gute Verträglichkeit mit dem Polyolefin, eine /rosse thermische Stabilität in der Mischung,um die -ierstellang einer sehr homogenen Mischung zu erlauben, U'id schliesslic:"} auch eine möglichst grosse Affinität zu den verschiedenen Typen der bekennten Farben.Ausserdem d-=r£ die dem Polyolefin zugefügte Polymer-Verbindung die mac-ja li sehen 3 jyenschiftea der verscViiedenen Gegenstände, , wie z.B. Fr" Ine, Bänder ode ^ -Fäden, η ic/it schädigen, da diese

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Gegenstände aus dem Polyolefin hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft nun aber als neues Produkt gut anfärbbare Mischungen,gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Polyolefins (A) und 2 bis 15 % (bezogen auf das Polyolefin) eines Co-Polymers (B) aus Äthylen und Maleinsäure-Anhydrid, wobei letzteres einen Polymerisationsgrad zwischen ψ 1 und 1ooo,vorzugsweise zwischen 1 und 1 oo besitzt und wobei in diesen Mischungen zwischen o,1 und 1,5 Gew.%, vorzugsweise o_f5 bis 1_fo Gew.% von dem Co-Polymer (B) stammende Anhydrid-Gruppen enthält.

Die für diese Behandlung geeigneten Polyolefine (A) sind:

- vorzugsweise die kristallinen und halbkristallinen Polyolefine,wie z.B.die Hoch- und Niederdruck-Polyäthylene, die Polypropylene,die Polybutane,die Polymethyl—4-penten...

h Homopolymere und die durch ein anderes 0<-olefin in geringerem Mass abgeänderte Co-Polymere,z.B.mit einem Anteil von 15 Gew.%.

- Bine homogene Mischung eines der oben erwähnten Polyolefine mit mindestens einem zweiten dieser Polyolefine,wie z.B. eine Mischung von Polypropylen und Polyäthylen,oder mindestens ein Polyolefin oder Co-Polymer eines amorphen Olefins, wie ζ.B.Äthylen-Propylen-Kautschuk,Polyisobutylen.

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BAD ORIGINAL

Die Co-Polymere (B) sind statistische Co-Polymere,welche in einem Autoklaven mit Rührwerk nach einem mit "Hochdruckverfahren" bezeichneten'Verfahren, gewonnen,bei dem voxi Äthylen und Maleiisäure-Anhydrid ausgegangen wird, welche mindestens 15 Gew.% vons aus dem Maleinsäure-Anhydrid herrühreiden Gruppen enthalten.

Die Molekülgrösse wird nach der ASTM-Norm 1238-65 T bei einer Temperatur von 1 9o C und bei einer Belastung von 2,i6o Kg gernessen,mit Ausnahme der Polypropylene und der Polymethyl-4-pentene,bei denen die Messung bei einer Temperatur von 23o°C und mit einer Belastung von 5 Kg durchgeführt wird.

Die bei dieser Erfindung verwendeten Co-Polymere Äthylen und Maleinsäure-Anhydrid sind Co-Polymere von wahrscheinlich statistischer Struktur.

Dies zeigt sich vor allem darin,dass bei der Fraktionierung nach dem Molekulargewicht (z.B.nach dem Iiösungs- und Ausfällverfahren mit Decalin-Acetylaceton) bei einer inneren Viskosität von o,2 bis 1,4 festzustellen ist, dass Fraktionen,welche 8o bis 98 % der Gesamtmasse des Polymers darstellen,einen Gehalt an Maleinsäure-Anhydriden besitzen,der nur gering,nämlich zwischen dem o,7 und 1,4fachen, vom Gesamtgewicht des Maleinsäure-Anhydrids im Co-Polymer abveieht. ,09828/2106

BAD ORIQINAt - 6 -

Die Kristallinität α:-Λ dia mechanischen 'Ii ja.tsc ■ - . Lan dieser ^raktionen ko/'imen dan Eigenschaften de;"· 'Oinopolyme r? :; Polyäthylene sehr mhe.Iir ICr i s t'il 1-3 cnnvi Izouni: t Ivjgt zwischen 80 und 11 ο G.-Dbetiso wie d:'a Polyät-rylene sind sie in organischen Lösungsmitteln, Da .30I ,Aceton , \1:ό ^oI'm , 'Es to π ,Phenolen usw.unlöslicn.Sie stelle,ι '.-.j J ie Gel-"; dar und haben eine ausgezeichnete Oxäd·.. tion sbaständ i a::ait.

In Gegensatz dazu zeigen die durch Propfan qawon :■;>..ze η Co-Polymere aus den Granden das Propf-VerPah^MS lau¹.".ras, welches zu de-i grundlegenden Varfahren gehört, ? in ϊ ι Anteil von lagen verzweigten MolekLil-r<: jccen und rrie'ir ode·* ve η ige; ~ⁿ vernetzten Gelen,welche deren Eigenschaften veräidern. Dies gilt z.B. auch für ihre mechanischen Eige.-ioC-i-iften, ihre Dehnbarkeit und ihre Stranpressfähigkeit sind verringert Desgleichen besitzen diese Kunststoffe eine geringere Ik Oxidationsbeständigkeit und altern schneller.

Dar Anteil an Anhydrid-Gruppen des Co-Polymers (3) bewegt sich vorzugsweise zwischen 4 und 15 Gew.:i.B-ji den Co-PoIymeren,welche weniger als 4 % Maleinsäure-Anhydrid besitzen, muss dem Polyolefin eine grosse Menge zagegeben werden, um eine gute Färbbarkeit zu erzielen.Darüberhinaus sind die mechanischen Eigenschaften des daraus gewonnenen Produktes beachtlich verschlechtert.Bei Gehalten über 15 % ist zu beobachten,dass es schwierig wird,das Copolymer einzumischen,dessen Verträglichkeit ungenügend

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BADORIGINAi

:■-■·■:- ·ι · ι *i ·-■ ,τι ■«· >-.;■

zu warden scheint.

Die ^TIoleV.üigrösse (xiach 'dem Fluss ig teits Index) des verweidetan Co-Polyiners wiixl so gewählt,dass es leicht in das Polyolefin eingebracht werden lcann.Dazu ist es notwendig, dass das C ο-Polymer etwees aönere Grade der MoleTcülgrösse besitzt als das zu verändernde Polyolefin und zwar im allgemeinen eine um e 1 dg/Min erhöhten Wert.

"Man "¹C-Aim auci wesentlich hönere Grade verwenden,aber es ist ausserordentlicn ungünstigjCo-Plytnere nit einem Grad von n.2- c als 1 ooo zu verwenden. Ii der Praxis haben die daraas • 1-3rg3stellten Polyolefin-^asern vermi'.iderte mechanische 3:-go !schäften und die Beständigkeit der Färbung gegen Löser.ij ttel oder gegen Waschen ist weniger gut.

Dia e^rindurigsgenässen Mischungen werden durch Mischung χι der Schmelze homogenisiert.Sie sind beständig und ¹COinnen •,a"^;.t bekannten ürundfarben e"'ngefärbt werden.

Darüberlii-iaus war es interessant festzustellen,ob sich diese Polyolefine auch mit anderen bekannten Farben einfärben lassen,wie ζ.,'Β.

- einerseits ca'-.t Wasserlösl.'chei,anionischen Farben-,wie die Säure färb 3.-Ι für d:e Wolle,ebenso wie nit den metallisierbaren,metallhaltigen uad reaktiven Farben, *'■ - andererseits mit den dis|5ergierbaren netallhaltigen oder

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BAD ORIGINÄR - 8 - -

wasserunlöslichen aber in Polyolefin löslichen Farben,wie z.B.die Spezialfarben für Acetate,für Nylon,für Polyester und andere synthetische Textilien.

Es wurde herausgefunden,dass das Co-Polymer (B) aus Äthylen und Maleinsäure-Anhydrid erfindungsgemäss einer iopochemischen Aminierungsreaktion mit einen Polyamin, ψ welches mindestens zwei Amin-Funktionen besitzt,von denen mindestens eine primär ist,unterworfeteß werden muss.Die nachstehend aufgeführten Polyamine sind nur als Beispiel benannt ohne dass durch diese Liste eine Beschränkung erfolgen soll.

- Diäthylentriamin,Triäthylentetramin,Tetraäthylenpentamin werden bevorzugt,weil ihre Ergebnisse erhebliche Vorteile besitzen,

- Äthylendiamin,t:rimethylendiamin,Hexamethylendiamin,

fc Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht zwischen 2oo und 4o ooo geben recht gute Resultate.

Es ist auch möglich Verbindungen zu verwenden,wie z.B. das Hydrazin,Amino-Äthyl-Piperazin,N,N-dimethyläthylendiamin,Amino-2-Pyrimidin,3-Amino-1 , 2,4--Triazol,4~Amino~ Ä'thylpyridin usw.,wobei jedoch diese Verbindungen weniger günstige Resultate ergeben.

Die Umwandlung wird nach einem der drei folgenden Verfahren

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BAD

durchgeführt;

Entweder unmittelbar im Co-Polymer (B) vor seiner Mischung mit dam Polyolefin,wobei darauf geachtet werden muss, dass diese Aminierung nicht zu einem verzweigten Co-Polymer führt,

oder besser in der Mischung (A-^B) des Co-Polymers (B) und des Polyolefins (A) und vorzugsweise sofort nach der Homogenisierung _#

oder auch am fertigen Gegenstand (Film oder Faden),welcher aus der Mischung des Co-Polymers und des Polyolefins gewonnen wurde.

Im ersteren Falle wird zur Vermeidung der Vernetzung vorzugsweise ein Polyamin verwendet,welches nur eine einzige primäre Amino-Gruppe hat und welches in einer solchen Menge angewandt wird,dass mindestens 80%,vorzugsweise mindestens 9o% der Anhydrid-Gruppen in Amino-Gruppen umgewandelt werden. Dissa Eeaktioo. kann entweder in einem geschlossenen Mischer unter inerter Atmosphäre mit geschmolzenem Co-Polymer vorgenommen werden oder aber durch Einrühren des Co-Polymers in Pulver- oder Granutatform in die Amine,oder vorzugsweise mit einer Lösung der Amine in einem organischen Lösungsmittel,welches das Co-Polymer anquillt,wenn bei Normaltemperatur gearbeitet wird,oder das Co-Polymer auflöst,wenn bei Wärme gearbeitet wird.

- Io 109825/2105

BAD

- Io -

Als Lösungsmittel können ζ. 3 .die kohlenwasserstoffe aus der Reihe der Cyclo-All-cane ,oder der aromatischen, oder der Alk^l-aromatischen-Verbindungen,welcne gegebenenfalls auch halogeniert sein können,verwendet werden,wie z.B.

die Cyclohexane,die Xylole,Tetrahydronapntalina,De<ahydronaphtaline ,Benzole ,Me thy !benzole ,Mono-,d:l- und Tr ichlorbenzole usw.Das so veränderte Co-Polymer (3) wird dann in geschmolzenem Zustand mit dem Polyolefin (A^ so gemisht,dass der Stickstoff-Gehalt der Mischung (A-3) zwischen o,1o und 2 Gew."^,vorzugsweise zwischai o,25 bis 1 Gew % liegt.

Wenn jedoch die Aminierung an der Mischung (A-B) durchgeführt wird,noch bevor diese in eine bestimmte 7orm gebracht ist ,so darf die Veränderung Ice ine nennenswerte Vernetzung mit sich bringen.Die verwendeten Amine "können dieselben se in,wie sie vorstehend genannt sind und sie werden, auch unter den gleichen Bedingungen verwendet,entweder im reinen Zustand oder nach einer Mischung oder durch Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder auch durch Einbringung der Mischung in die Lösung oder in eine wässrige Emulsion der Lösung.

Vorzugsweise wird eine Amin ie ruxigs lösung mit c inrvin G.halt eines Polyamins zwischen o,2 und 2o Gew,?£ verwendet. Im F'.1Io der Verwendung eines wässrigen Emulsion wird das quollaudo LOnUn-JSHi i t L: L :;.%. unter den weiter obon ango if^ben-Ti Lö5i.m<jsm ^: tto 1 ii iusjewäiil t und zwar so viel, dass

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-u-

die-Emul-s^oi etwa vorzugsweise ο, 2 bis 20 Gev.% enthält.

Ist jedoch der Gfowichtsanteil des Maleinsäure-Anhydrids de"¹ M' sciiu-ig A-B Id ei tier- als o,2 %,so ist es ohne weiteres möglich,Polyamine ja.lt zwei primären Amin-Funktionen zu verwenden,wobei die in diesem Falle auftretende geringe Vametzuag (nach M'sciiung mit dem Diamin oder nach einer Behandlung durc'i Einbringen der gekörnten Mischung in eine Lösung des Diamins in einem Lösungsmittel,welches das veränderte Polyolefin quellen lässt) praktisch den ^lüssigkeitsindex dar Mischung,welche zu Fäden verarbeitet wird,nicht beeinflusst.

Das dritte Verfahren bei den die Behandlung mit der Mischung A-B am fertigen 3ege;istand vorgenommen wird,besteht darin, dass die Aminierung vorzugsweise mit Polyaminen durchgeführt wird,welohe mindesteas zwei primäre Amin-Funktionen besitzen.Um das Bindringen der Reagent*feen in das Innere des Gegenstandes zu erleichtern,wird der zu behandelnde Gegenstand in eine Lösung eines Amins eingetaucht,wobei die verwendeten Lösungsmittel dieselben sind,wie sie oben aufgeführt wurden.Die Behandlungslösung kann auch aus einer wässrigen Emulsion eines in einem quellenden Lösungsmittel gelösten Amins bestehen,wobei in dieser Emulsion noch ein Netzmittel enthalten ist.

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109825/2105 BAD W^

Wie im zweiten Falle so kann auch hier die Verweilzeit im Aminierungsbad auf einige Sekunden verringert werden, wobei dann die Fäden oder Fasern während einer Zeit von 3 bis 1ooo Sekunden zentrifugiert und anschliessend getrocknet werden,und zwar in einem Heizschrank unter inerter Atmosphäre und bei einer Temperatur zwischen 5o und 13o°C. Der Stickstoffgehalt der so behandelten Verbindungen wird dann zwischen o,o3 und 3 %_t vorzugsweise zwischen o,25 und ^ 2 Gew.% liegen.

Bei der Verwendung primärer Diamine erhält man eine Vernetzung des Co-Polymers im Polyolefin,was dazu führt, dass die Reaktionsfähigen polymerisiereten Stoffe gegenüber der Farbe unlöslich sind.Während der Behandlung der so veränderten Polypropylen-Faser bei 2oo°C in Decalin,welche z.B.mit einer Irgalan-Farbe von Geigy gefärbt ist,löst sich nur das Polypropylen,während die P Farbe auf dem vernetzten Co-Polymer fest haften bleibt, wobei das Co-Biymer saine Ausgangsform einer sehr intensiv gefärbten Faser beibehält.Dadurch ist die Vernetzung nachgewiesen und es ist ausserdem festgestellt,dass die Farbe durch eine chemische Verbindung auf dem Polymer wirkungsvoll fixiert ist,wodurch der Faser noch zusätzlich Festigkeit gegenüber dem Wasch- und Lösungsmitteln verliehen wird,welche erheblich höher ist als die der bekannten anfärbbaren Polypropylene.

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BAD ORIGINAL '

Die Vernetzung in der Faser hat zur Folge,dass auch deren Haftbarkeit bei Hitze und gegenüber den Lösungsmitteln besser ist,besonders bei der Trockenreinigung und dass auch eine bessere Festigkeit gegenüber Abrieb und endlich eine bessere Formstabilität vorhanden ist.

Bs ist aber festzustellen,dass die F-isern, welche aus einer Mischung aus Polyolefin und Co-Polymer Äthylen-Baleinsäure-Anhydrid mit weniger als o,2 Gew.% Maleinsäure-Anhydrid bestehen,in kochendem Xylol löslich bleiben.

Die arfindunsgsgemäss zu verwendenden Polyamine bieten gegenüber anderen noch möglichen Verbindungen den Vorteil, dass sie eine wesentlich grössere Reaktionsfähigkeit besitzen und den damit behandalten Fasern eine beachtliche Affinität zu den Farbstoffen geben.

Die folgende liste der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe ist nur als Beispiel anzusehen und darf nicht als Beschränkung gelten.

Hie metallhaltigen Komplexe i/ll von Geigy Irgalan-Rot 4 GL

" *-Gelb 2 RL ■- - -■

« -Blau RL
« -Violett 5 RL

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BAD ORIGH^L _f,_i!r

Irgalan-Bordeaux 2 BLN -Dunkelbraun 5 R

" -Grau RL

Die metallhaltigen Komplexe i/ll vo.i

Inochrom-Blau 2 J

» -2ot 3 J

·' -Orange JR

"- -Bordeaux RJ

Die Farbstoffe für die Chromierung von ^eL^y

3riocnrom-Blau SE

¹¹ -Flavin A

¹¹ -Rot G

¹¹ -Gelb GS

" -Scüv-irz T in Dispersion

¹¹ -Orange 2 T?LL

Die dispergierten Farbstoffe von Geigy

Setacyl-Scharlach T-2G

¹¹ -Blau P-4GS

¹¹ -Gelb P-2GL

¹¹ -Marineblau P-BR

" -Brillantrot P-BL

¹¹ -Goldgelb RL

" -Br ill.mtrot 4 G

SHt.iron-Blau B-GL

109825/2105 6AD ORIGiNAl,

Die sauren Farbstoffe mit grosser Affinität von Geigy

Polar-Rot G Polar-Brillantblau RAWL Polar-Gelb 5 G

Die sauren Anthrachinonfarbstoffe von GFMG Alizarin-Orange S Paste Aldzarin-Blau S Paste

Die sauren Farbstoffe,speziell für Nylon, von Geigy

Erionyl-Gelb E 2 GLN Brionyl-Brillantblau E FRL Erionyl-Rot RL

Dabei wurden die von den Herstellern der Farbstoffe empfohlenen Verfahren zur Färbung von Wolle verwendet. Vorzugsweise wird die Faser aber einer Vorbehandlung in einem Bad unterworfen,welches ein Beizmittel (Quellmittel) enthält.Als wirksamste BeizstofÄL haben sich diejenigen herausgestellt,welche halogenierte Derivate des Benzols sind,insbesondere das O-Dichlorbenzolfdas 1,2,4-Trichlorbenzol,welches in Konzentrationen von 2 bis 15 g/l je nach der Intensität der zu gewinnenden Färbung verwendet wird.Soweit nicht etvas anderes angegeben ist,wurde eine Emulsion von 15 g/l Trichlorbenzol verwendet.

109325/2105 " ^1β ~

BAD ORIQINAl, ^ Färbung mit saueren Farbstoffen für Wolle,disftergiert

und metallhaltig i/ll ; Das Farbbad setzt sich zusammen aus:

- 2 % Farbstoff

- 2 % 85 %ige Ameisensäure

- 2 % Tinegal BAN

- das Verhältnis des Bades zur Faser ist 2o:i ψ Nach 15 Minuten bei 4o C wird die Temperatur bis zum Sieden erhöht und so während einer Stunde beibehalten.Die Fasern werden darauf in heissem Wasser gewaschen und dann in Aceton.

Färbung mit metallhaltdgen Farbstoffen l/V ; Das Farbbad setzt sich zusammen aus:

- 2 % Farbstoff

- I Ji Schwefelsäure 66° Βέ (bezogen auf das Gewicht der Faser,sodass ein pH von

1,8 bis 2 erhalten wird)

- o,5 % Inochromsalz P (Mittel für gleichmassiges Aufziehe»)

- Das Verhältnis des Bades zur Faser ist 25:1 Nach 15 Min bei 4o°C wird die Temperatur bis zum Sieden erhöht und dann während 1,5 Stunden beibehalten.Die Fasern werden darauf in heissem Wasser gewaschen,welches 5 % Natriumacetat enthält»und dann in Aceton.

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BADORlGtNAL

Färbung mit Farbstoffen für die Chromierung : Das Farbbad setzt sich zusammen aus :

- 2 % Farbstoff

1 % Essigsäure 8o %ig '

- 5 % Natriumsulfat (kristallwasserfrai)

- 2 % Marlon A 375 (Mittel für gleichmässiges Aufziehen der Chem.Werke Hüls GmbH)

Das Material wird bei 4o°C in das Bad getaucht und nach 3o Min wird die Temperatur auf den Siedepunkt gebracht und während einer Stunde belassen.Die Fasern werden dann gespült und in ein Chromierungsbad getaucht,welches enthält :

- 1 % Kaliumbichromat

- 2 % Ameisensäure'85 #ig

Die Siedetemperatur wird wiederum während 45 min beibehalten. Dann werden die Fasern gewaschen,zuerst in heissem Wasser, dann in Aceton.

Die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele sollen die Erfindung beschreiben.Die darin angegebenen Werte für die Haltbarkeit wurden nach dem Standard E.C.B.für Haltbarkeit gemessen,der von der Association puor l'dtude et la publication des mäthodes de determination des solidit&s (12,rue d'Anjou,Paris 8^e) aufgestellt wurde.Für die Haltbarkeit und Waschechtheit sind die Wette entsprechend der grauen Farbtonskala von 1 bis 5 unterteilt,wohingegen für die Messung der Sonnenlicht-Beständigkeit nach der blauen Farbtonskala die Werte von 1 bis 8 unterteilt

^Sind· 109825/2105

BAD ORIGINAL Beispiel 1

4 g eines Äthylen- und Haleinsäure-Anhydrid-Copolymers (B) mit 6,6 Gew % aus der Copolymerisation herrührenden Anhydrid-Gruppen werden bei 1 8o C in einen gescnlossenen Miscner eingegeben,welcher 1 oo g Polypropylen (A) enthält.

Der Schmelzindex beträgt 9,5 dg/min für das Gopolymar (B) bzw.β dg/min für das Polypropylen.Der isotahtiscne Index fur das Polypropylen beträgt 95 %.

Dia Aminierung wird in einem M-; scher durch Zjgabe-von Polyäthylenimin im Verhältnis von 3 g auf 1oo g der Mischung durchgeführt.Ss ist Iceine Vernetzung festzustellen. Mit dem Polypropylen,dessen Schmelzindex 6 dg/min ist,wurden Pasern von 4o_/V- Durchmesser durch Extrudieren das geschmolzenen Kunststoffes aus einer Spinndüse hergestellt.Die ßeip.sfestigl <eit dieser Fäden betrug 4,6 g/den.3benso wurde mit der Mischung (A-B),welche aminiert worden war,Verf"inrcM und dabei wurden Fäden der gleichen Feinheit hergestellt, deren Reissfestigkeit 4,3 g/den betrug.Die se Pasern wurden in einem Bad gewaschen,welcnes aus Toluol und Isopropanol (Verhältnis 5o:5o) gewaschen,um das η licht reagierte Amin zu entfernen.D:ie Färbung und das anschliessende Auswaschen der Fiset'iL nach der Färbung wurde unter Bedingungen durchgeführt,welche vom Hersteller der Farbstoffe für die Verwendung ihrer Erzeugnisse vorgeschrieben waren.Bei diesem Versuch wurde das E v< onyl-B rill lan t-Blau 5] F R L· der Firma

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- 1 ο _ BAD AL

Geigy verwendet,welches einen löslichen Anionischen Farbstoff darstellt ,welcher als "Säure mit guter gleichmässigkeit" be 2-3 ic ""met wird .'Um das Eindringen des Farbstoffes in die Faser festzustellen,wurden Querschnitte dieser Fasern angefertigt und die Schnittflächen mit Milcroskopan untersucht. Ss wurde festgestellt ,dass die Färbung ganz ge)[Lichmässig bis sum Kern der Faser durchgeht.

Es werden trocken 1oo g Polypropylen (A) mit einem Schmelzindex von 6 dg/min"mit 5_t5 g eines Äthylen-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymers (b) mit einem Anhydridgehalt von 6,6 % gemischt.Das Copolymer hat einen Schmelzindex von 6o dg/min. Die trockene Mischung wird in der Strangpresse homogenisiert, extrudiert und granuliert,wobei das gewon lene Produkt Iiomogen ist.

Dia Aminierung wird durch Aufgabe einer Lösung von loo g/l Piperazin-N-Aminoäthylen in Toluol bei einer Temperatur von 7o°G auf die gekörnte Mischung durchgeführt,wobei die gekörnte Mischung 2o min in dieser Lösung belassen wird.

Das nicht fixierte Piperazin-N-Aminoäthylen wird anschlies-

send durch Waschen in reinem Toluol bei 5o C entfernt und anschliessend werden die Körner getrocknet.

D.as Polypropylen wurde ebenso wie die Mischung des PoIypropylens mit dem aminierten Copolymer (DV zu Fasern

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ORlQtNAL ■■·.■,

mit einem Durchmesser von 4O₇U. ,wie im vorhergehenden Beispiel,durch eine Düse gepresst und verarbeitet.Die Reiss-

festigkeit der Pasern betrug 4,6 bzw.4,25 g/den.Das nichtfixierte Amin wird durch erneutes Waschen der Fasern in Toluol vor der Fräbung entfernt.

Die Färbung wurde mit dem Farbstoff Rot G der Firma Geigy durchgeführt,was ein löslicher anionischer Farbstoff ist und zwar eine Säure mit starker Äffinität.Die Bedingungen für die Färbung sind von dem Farbstoffhersteller vorgeschrieben und zwar für die Färbung von Wolle wie folgt: Das Färbebad enthält 1 % wasserfreies Natriumsulfat und 1 % Essigsäure 8o %ig.Es werden 2o ecm Färbebad je Gramm Faser verwendet,wobei die Menge des verwendeten Farbstoffes mit 5 % vom Gewicht der Faser angegeben ist.Das Bad wird 15 min lang bei 5o C gehalten und dann langsam auf Siedetemperatur gebracht und 45 min bei dieser Temperatur beibehalten.Anschliessend wird die Faser in Wasser gewaschen,dann in einer Seifenlösung und anschliessend in Aceton oder Methanol und anschliessend getrocknet.

Anschliessend wurden die gefärbten Fasern hinsichtlich der Haltbarkeit des Farbstoffes bei Sonnenbestrahlung kontrolliert.Dabei wurde eine Wertzahl von.5 festgestellt, wbbei diese Wertzahl nach der blauen Farbtonskala festgestellt wurde,welche von der Association Francaise pour 1· e*tude et la publication des M^thodes de determination des soliditys,definiert wurden.Die Waschecft.theit wurde nach

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:■· ·■ . ■■-.·■ .-■■■■ - 21 -

BAD ORIGINAL

der Norm der Schweizer Kommission für diesen Zwack festgestellt und durch einen Wert ausgedrückt ,welcher in einer grauen Farbtoaskala zusammengefasst ist.Im vorliegenden Fall betrug die Wertzahl 4.

Beispiel 3

In ein Polypropylen (A) mit einem Schmelzindex von 6 dg/min werden 9 % Äthylen-Male insäure-ALihydrid-Copolymer mit einem Anhydridgehalt von 6,6 % eingegeben.Dieses Copolymer besitzt einen Schmelzindex von 33 dg/min.Dieses Polymerisat wurde dann in Fasern von 4oJU Durchmesser extrudiert und in der Hitze am Ausgang der Spinndüse wie vorstehend beschrieben abgezogen.

Die Aminierung dieser Fasern wird mit einer Lösung von 1oo g/l Tetraäthylenpentamin in Toluol bei einer Temperatur von 5o°C Io min lang vorgenommen.Die-damit erhaltene Reissfestigkeit beträgt 3,95 g/den,Die mechanische Widerstandsfähigkeit der Faser wird durch die Aminierung nicht verändert. ■

Durch die Bestimmung des Stickstoffgehaltes findet man, dass die Reaktion durch Anlagerung von 2 Molekular AmLi an die Anhydrid-Grappe erfolgt.Der nicht an die Faser gebundene Überschuss von AmLi,woIcher also für die Färbung nicht verwendbar ist,wird mit Toluol bei 5o C ausgewaschen.

- 2.2. -

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BAD ORIGINAL

Die Färbung wird mit einen metallhaltige..! ^ Farbstoff 2/1 Irgalan-Rot 4 GL der Firam Geigy durc;-ge führt. S s wurde gerne ssen, dass auf der F\.s,ec 12 mg Farbstoff je Gramm Faser aufgezogen waren.Die Lichtbeständigkeit wurde mit der Vrrtziffer 5 aus de,- blauen Farbtonskala und die Vaschechthait mit der ^ertziiCer 5 aus der grauen Farbtonslcala festgestellt.

Es wurden auch noch Mischungen hergestellt,in denen Anteile von 3 %,6 % und 15 % (anstatt 9 %) von Atnyle.i-MaIeinsäure-Aiihydrid—Copolymer hergestellt und dann in derselben Reihenfolge die Arbeitsgänge durchgeführt.Dabei wurde festgestellt,dass der auf der ??.ser fixierte Farbstoff proportional dem Gehalt des Copolymers an Maleinsäure-Anhydrid entspricht.

Beispiel 4

3s wurde ein Äthylen-Maleinsäure-Anhydrid-Co^olymer (B) mit 9,7 % der aus dem Maleinsäure-Anhydrid stammenden Anhydrid-Gruppen verwendet.Der Schmelzindex betrug 5. Dabei wurden zu 100 g Polypropylen (Λ) δ,5 g Copolymer zugegeben.Das verwendete Polypropylen hatte einen Schmelzindex von 18 dg/min und sein isotaktisclier Index betrug 95 %.

Aus dieser ΙΓ scuimg wurde \vi:i Li d<v:i vorstohendv?u Hm.-spLolen beschrieben, F \.'5-ϊγπ von 4o _lk D ι -ei lmei-.se r iiorgastG 1 1.1:

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BAD ORIGINAL

und dementsprechend auch von den verwendeten Propylen. Die Fasern hatten Eeissfestigkeiten von 4,ο bzw.4,1 g/den. Dia Ait dar r!Ischuiig erzeugte Paser wurde -dann mit 1 oo g/l 'hexamethylendiamin während Io min bei einer Temperatur vo-.i 5o C behandelt .Das nicht fixierte Amin wurde dann mit reinem Toluol bei 5o G herausgewaschen.Anschliessend wurde die Färbung nit Alizarin-Qrange-S der Soeie^te" Francaise de Mati^res Colorantes durchgeführt, wobei dieser Farbstoff eine lösliche anionische \ntrachinonsäure darstellt .Die auf der Paser aufgezogene Me-iga des Farbstoffes betrug 11 mg/g der Faser.

Baispiel 5

Hierbei wurde ein Ätnylen-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymer mit 12,5% der aus dem Haieinsäure-Anhydrid stammenden Anhydrid-Gruppen verwendet.Der Schmelzindex betrug 3odg/min.

Es wurden 1oo Teile Polypropylen (A) mit einem Schmelzindex von 18 dg/min mit 7 Teilen Copolymer gemischt und die so erhaltene Mischung in Fasern bzw.Fäden durch Auspressen des geschmolzenen. Kunststoff aus einer Spinndüse hergestallt.Diese Fäden hatten eine Ueissfestigkeit von 3,95 ■g/den und einen Durchmesser von 4ou .Sie wurden dann in einem Bad von 1 oo g/l Äthylendiamin im Toluol bei 5o°C aminiert.

Die Färbung wurde dann mit Polar-Brilliantblau-RAWL der Firma 3eigy durchgeführt,wobei dieser Farbstoff der gleiche

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BAD ORKSH&:'' - 24 -

Typ wie die in Beispiel 2 verwendete Farbe ist.Es wurde ein sehr gleichmässiges Aufziehen des Farbstoffs festgestellt ,wobei 17 mg Firbe je Gramm Faser aufgezogen waren.

Die Lichtechtheit ergab eine Wertζiffer von 6 un-d die Waschechtheit eine Weitziffer von 2 auf der blauen Farbtonskala und einen Wertziffer von 5 auf der grauen Farbtonskala.

w Beispiel 6

Zu einem Polyäthylen (A) mit einem spezifischen Gewicht von o,978 und einem Schmelzindex von 5,6 dg/min gibt man Io % eines Äthylen-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymeres zu. Dieses Copolymer besitzt einen Schmelzindex von 33 dg/min und besitzt einen Gehalt von 6,2 % Maleinsäure-Anhydrid.

Die Mischung wird wie schon beschrieben zu Pasern von 4o 14»Durchmesser verarbeitet.Anschliessend wird die Aminierung ^ der Faser in einem Bad bei 25°C vorgenommen.Das B--id enthält Io g Tetraäthylenpentamin in 1oo ecm Toluol.Die Behandlungsdauer beträgt Io min und anschliessend wird eine Reissfestigkeit von 3»3 g/den für die^eBehandlung unterworfenen und aus der Mischung hergestellten Fasern festgestellt ,wohingegen die Fasern aus reinem Polyäthylen nur 3,7 g/den besassen.

Anschliessend werden die Fasern in Toluol bei 25 C Io min 1 \\a 02\v^sciie'i und i:i ein ^ärbebad gegeben,welches

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BAD

den Farbstoff Büochrom Flavin A (ein anion isc'ier metallisierbarer Farbstoff für die Chromierung von Geigy) enthält.3s wird einegefärbte Faser von ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 7 ·

Einem Polyäthylen (A) mit dem spez.Gewicht o,92o und einem Schmelzindex von 1,7 dg/min werden 7 Gew.% eines Äthylen-Male insäure-Anhydrid-Copolymers (B) zugegeben.Das Copolymer besitzt einen Schmelzindex von 15 dg/min und einen Anteil ν von 7 % Maleinsäure-Anhydrid.

Die Mischung (A-B) wird in einem geschlossenen Mischer· durchgeführt,anschliessend extrudiert und in einem Film auf einer Kaltwalze ausgezogen,Anschliessend wird der Film durch ein Bad von Io g Diäthylentriamin in loo ecm Toluol bei 3o°C durchgeführt und bleibt darin jeweils eine min lang.Das überschüssige Amin wird bei einem zweiten Durchgang durch ein reines Tol-uolbad bei 3o°G entfernt,Dann wird der Film mit Irgacet-Rot von Geigy gsfärbt und zwar unter den von dem Hersteller angegebenen Bedingungen»Di© erzielte Färbung ist sehr zufrieden« stellend,

Beispiel 8

Einem Polypropylen (A) mit einem Schmelzindex von 6 dg/min werden Io 3ew.%ei.aes Äthylen-Maleinsäure-Anhydrici-Gopolymer (B) iiiit ßiiiiin. !lCiimalxi ι·1οχ vo ι ^l» d'-i/'^viiii -j,a jagoban ,v-.'ic ι !-_;

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5 Gew.% der Anhydrid-Gruppen enthält.

Die Mischung (A-B) wird in einer Strangpresse homogenisiert und zu Fasern extradiert,wobei sie zuerst an der Spinndüse abgezogen und dann ein zweites M~1 nach der Verfestigung bei 15o C mit einer Dehnung von 5:1 in einem Kanal mit Luftumwälzung abgezogen werden. Der Durchmesser der hiernach hergestellten Pasern beträgt ungefähr 2o μ ,die Reissfestigkeit etwa 5,7 g/den.

Die Aminierung (A-B) wird dan ι in einer wässrigen Sinulsio.i durch ge führt, welche Io Vol.% Totraäthylenpentarnia, 5 % Trichlorbenzol (1,2,4),1 % eines Hetzmittels (Sunaptol von FMC) enthält.Die Temperatur liegt bei 9o C und die Behandlungsdauer bei 2o min.Der Überschuss an Amin wird durch Behandlung mit einer wässrigen Emulsion von Trichlorbenzol und einem Netzmittel entfernt.Anschliessend wird die Färbung mit dem metallhaltigen Farbstoff Irgalan-Rot 4 GL von Geigy durchgeführt.U ite? diesen Bedingungen wurde eine Erschöpfung des Farbstoffbades erhalten,

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BAD ORIGfNAL

Beispiel 9

Zu einem'Polypropylen (A) mit einem Schmäzindex von 18 dg/min werden io Gew% eines Äthylen-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymers (B) mit einem Schmelz index von 5 dg/min zugegeben.Der Anteil der Anhydrid-Gruppen in der Mischung (A-B) beträgt 1 Gew%.Die Mischung wird extrudiert,zu einem Film geformt und in Streifen geschnitten,welche dann in einem Ofen bei 15o°C gereckt werden. Die 2eckung erfolgt im Verhältnis 8:1,anschliessend werden die Streifen in einem zweiten Ofen bei 13o C angelassenem sie zu stabilisieren.Die Dicke dieser Streifen beregt sich in der 3 rossen Ordnung von 2o₍u .

Diese Streifen werden zuerst durch ein Toluolbad geführt und dann bei 5o C und 1o Min herausgenommen und mit einem basischen Farbstoff gefärbt.Der Farbstoff ist Rhodamin B der Fa.Kuhlmann.Das Färbebad enthält 5 Gew% Farbstoff,4% Essigsäure und 2 Gew% Ammoniumsulfat bezogen auf das Gewicht der Fasern. Im Verhältnis zu den Fasern werden 4o ecm Farbbad je Gramm Faser verwendet.

Beispiel 1 ο

Zu einem Polypropylen (A) mit einem Schmelzindex von 6 dg/min werden 12,5 Gew% eines Äthylen-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymers (B) mit einem Schmelzindex von 5 dg/min,welches 5 Gew% Anhydridgruppen enthält,zugemischt.Die Mischung (A-B) #ird dann mit einer Strangpresse 'zu Fäden von 4o Ii Durchmesser verarbeitet.

Diese Fasern werden mit einer wässrigen Emulsion aminiert, wilcäe 1o Vol/i Hydrazin,5 % Trichlorbenzol und 1 % Netzmittel (S.unaptol FMC) eat.'ält.Bahaiidlungsdauer 2o r.ii.i bei 9o°G.

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ORIGINAL - 27 -

Der Überschuss der Stickstoffverbindung wird mit einem Bad aus einer wässrigen Emulsion von Trichlorbenzol und einem Flächen-netzmittel entfernt.

Als Farbstoff wird die metallhaltige Farbe Irgalan Rot von Geigy verwendet.

Es wird eine angefärbte Faser mit sehr gleichmässiger Färbung erhalten.

Beispiel 11

Zu einem Polypropylen (A) mit einem Schmelzindex von 6 dg/min wird 9% eines Äthylen-Maleiiisäure-Anhydrid-Copolymers (B) mit einem Anteil von 1o,5 % der aus dem Maleinsäure-Anhydrid berührenden Gruppen zugemischt.Das Copolymer hat einen Schmelzindex von 8ο dg/min.

Die Mischung wird zu Fasern mit 4OyU Durchmesser verarbeitet, und zwar aus der Schmelze.Die Aminierung erfolgt durch Tauchen in eine Lösung von 1 oo g Tetraäthylenpentamin in Toluol (pro Liter) bei eifaer Temperatur von 5ο C während einer Zeit von

1o mm.

Der an der Faser nicht fixierte überschuss des Amins wird mit einem 5o C warmen Bad aus reiaem Toluol ausgewaschen.Die Faser hat eine Aminmenge aufgenommen,welche 1,4% Stickstoff entsprich was einer Fixierung von 2 Mol Amin je Mol der Eingangs vorhandenen Anhydridgruppen entspricht.

Die Reissfestigkeit der behandelten Faser beträgt 3,5 g/den. Es ist festzustellen,dass die mechanische Festigkeit der Faser durch die Aminierung -licht wesentlich verändert ist.

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BAD ORIGI^M ; /> " ^2ß

Beispiel 12 .

Zu einem Polyäthylen (A) mit einem spez.Gewicht von o,978 und einem Schmelzindex von 5,6 dg/min werden 1o Gew% eines Äthylen-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymers (B ) zugegeben.Dieses Copolymer weist einen Schmelzindex von 33 dg/min und einen Anteil von 6,2 % Anhydrid-Gruppen auf.Die Mischung wird dann, wie oben beschrieben, zu Fäden mit einem Durchmesser von 4o u., verarbeitet.Die Aminierung wird unmittelbar auf der Paser durchgeführt und zwar bei 25 C mit einem Bad,das log Tetraäthylenpentamin in looccm Toluol enthält.Die Behandlungsdauer beträgt 1o min und die Fasern besitzen dann eine Reissfestigkeit von 3_r3 g/den _t wohingegen die aus Polyäthylen hergestellten Fasern eine Reissfestigkeit von 3,7 g/den besitzen.

Nach dem Eintauchen der Fasern in Toluol lomin lang bei Raumtemperatur werden diese ausgeschleudert und mit dem Farbstoff Eriochrom Flavin A von Geigy nach dem beschriebenen Verfahren angefärbt.Die erzielte Farbe ist gleichmässig und gut haltbar,wie die Ergebnisse zeigen.

Sonnen-bestrahlung Waschen bei 6o° Reinigung Reibung

- ISO No.3 trocken trocken feucht

5/8 5/5 5/5 5/5 5/5

Beispiel 13

Zu einem Polypropylen )A) mit einem Schmelzindex von 6 dg/min werden 1 ο Gev% eines Äthylen-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymers· (B) mit einem Schmelzindex von 5 dg/min und einem Anteil von 5 Gew% Anhydrid-Gruppen zugegeben.

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Die Mischung (A-B) wird in Der Strangpresse homogeiisiert und zuerst heiss von der Spinndüse abgezogen and dann zum zweiten Mal αacIj der Verfestigung bei 15o°C Ii einem Kanal tiit Luftumwälzung im Verhältnis 5:1 gereckt,Der Durchmesser der so hergestellten Fasern beträgt etwa 2o ,μηά der Reisswiders tand β, 7 g/den.

Die Aminierung (A-B) wird dann in einer wässrigen Emulsion durchgeführt,welche 1 ο Vo1% Tetraäthylenpentamin, 5% Trichlorbenzol 1 ,2,4) und 1 % Metzmittel (Sunaptol von P¹MC) enthält. Während 2o min wird eine Temperatur von 9o C beibehalten.Der Überschuss des Amin wird durch einfaches Waschen mit einer Trichlorbenzol und ein Netzmittel enthaltenden Emulsion entfernt.Die Färbung dieser Faser wird bis zur vollständigen Erschöpfung des Farbbades geführt,wobei die Färbung unter Druck in einem Autoklaven während 1 Std bei 12o 0 mit 5 % (bezogen auf das Gewicht der Faser) des Farbstoffes Irgalan Rot 4 GL vorgenommen wird.Dabei ergeben sich folgende Werte.

Sonnenbestrahlung Waschen bei 6o° Reinigung Reibung

ISO No. 3 trocken trocken feucit:

5/8 5/5 4 bis 5/5 5/5 5/5

Auch bei dreimaliger Wiederholung der Versuche für Wischechtheit ,Re in igung und Reibung werden immer die Werte 5/5 erhalten,

Diese Faser wird einer Extraktion mit kochendem Kylol in einem Kumagawa für 24 3tdn unterworfen.Der erhaltene unlösliche Rückstand enthält den gesamten Farbstoff und stellt 1o % (Gew.) des Ausgang stna ter La Ls dar, wodut'ca eine starLo Vfjr.l·¹ t'zuag dvU¹ XiIi Fo Ly[ifopvlt!ii β in f·.; L \.\e rtcii Cono Lvm>ire b-ivi'i'.iiin i '. t . D."¹ rⁿ iiu lös 1 i^.u¹ u:ic'. " t ιιιΊ bosiL^t ΊΙο ^i;Orm

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BADORlGINAt . _t _

der Fasarn mit noch gutem Zusammenhalt, wodurc-: eine zufrieden- stallende Verteilung des Copolymers im Polypropylen bewBsen ist.

Beispiel 143

Die η ich Beispiel 1 3'hergestellten Fasern werden im Autoklaven mit einer wässrigen Emulsion amidiert,welche 5 g/l Tetraäthylenpentamin, 5 g/l 1,2,4-Trichlorbenzol und o,1 g/l eines Netzmittels nach d r Art von Polyoxyäthylenlauryläther enthält. Die Fasern werden in diesem lad bei 95 C getaucht und dann wird ■ nach dem Schliessen des Autoklaven die Temperatur auf 12o°C arhö-it und dabei 3o min belassen.Nac-i dem Abküulen werden die Fasern ein-fad: in heissem Wasser gespült.

Die Färbimg wird im Autolclaven bei 5o°C vor genommen, woo ei die Temperatur.nach und nach auf 12o C erhöht wird.Die erhöhte T s ·τρ era tür wird 1 Std lang beibehalten.

Der Versuch wurd enit 3% Irgalan Dunkelbraun 5 R der Fa.Geigy (gezogen auf das Gewicht der Fasern) durchgeführt und ergab e eine ausgezeichnete Ausbeute der Farbe,eine sehr gleichmässige Färbung und eine gute Farbechtheit.

Sonnenbestrahlung Waschen bei 6o° Reinignug Reibung

ISO Mo. 3 trocken trocken feucht

β/8 5/5 4 bis 5/5 5^5 5/5

Beispiel 15

Vergleichsversuche,bei denen für die Aminierung ein primäres Amin,wie Butylamin,entsprechend Beispiel 13 in Emulsion verwendet wurde ,zeigten ein sehr schlechtes Ergebnis be:' sauren Farbstolfen für-Wolle.3ei der Verwendung von D:-ani?!'i,

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BAD

welches eine primäre und eine tertiäre Aminοfunktion besitzt, wie z.B. das N,N~Dimethyläthylendiamin,hat sich eine wenig gute Fixierung der Farbe auf der Faser ergeben.

Entsprechend verhalten sich auch die folgenden Eminemit nur einer primären Aminofunktion: Amino-2-pyridin, Aminoäthylpiperazin, 3-Amino-1,2,4-Triazol, 2-Aminobenzothiazol. Dagegen liefern Amine,welche mindestens zwei primäre Aminofunktionen besitzen,bessere Affinitäten zur Farbe und zwar k ansteigend in der Reihenfolge der nachstehenden Verbindungenß Polyäthylenimin, mit einem Molekulargewicht van 4o ooo, Äthylendiamin,DiäthylentrJamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin.

Bei der Verwendung der folgenden Farbstoffe verschiedener Arten ergaben sich die gleichen Beobachtungen: Irgalan Sot 4 GL, Inochrom Blau 2J, Eriochrom Gelb GS, Erionyl Rot RL.

Beispiel 16

Zu einem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 6 dg/min werden 3% eines Copolymers mit einem Schmelzindex von 87 zugegeben,welches 5,65 Gew% Maleinsäure-Anhydrid emthält.Während der Mischung der beiden Polymere im Banbury werden noch o,75 % Tetraäthylenpentamin zugegeben.Die Mischung wird dann zu Fasern gepresst,welche um das 5fache gereckt werden.Die Reissfestigkeit dieser Fasern beträgt 6,3 g/den bei einer Dehnung von 36 %.

Dann lässt man die Fasern in einer wässrigen Emulsion quellen, welche 1o g/l 1,2,4-Trichlorbenzol enthält.Die Behandlung wird bei 95°C mit der 3o-fachen Badmenge vorgenommen.Dann wird

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BAD ORIGINAL - 32 -

Öie Faser mit 1 % Setacyl Blau P 4GS von Geijfy gefärbt.Die so erhaltene Färbung ist sehr gleichmässig und besitzt folgende Werte:

Sonnenbestrahlung Waschen bei 6o° Reinigung Reibung __ . ISO No.3 trocken trocken feucht

5 bis 6/8 4 bis 5/5. 4 bis 5/5 5/5 4bis 5/5

Beispiel 1 7 '

1o % eines Copolymers B aus Äthylen und Maleinsäure-Anhydrid mit 10,5GeWjO Anhydrid und einem Schmelzindex (Flüssigkeitsindex) von 8o dg/min werden in ein Polypropylen A mit einem Schmelzindex von 6 dg/min eingegeben.Die Mischung wird zu Fasern gepresst,welche nach der Spinndüse in einem Ofen bei 15o C im Verhältnis 1 :6 gereckt werden.

Diese Fasern werden 5 see lang in eine Lösung von 1oo g/l Tetraäthylenpentamin in 1,2,4-Trichlorbenzol bei einer Temperatur von 5o°C getaucht.Dann werden die Fasern abzentrifugiert und in einem Heizschrank unter Stickstoff bei 1oo C getrocknet und anschliessend in einer wässrigen Lösung mit einem pH von 5 gewaschen.

Die Färbung wird mit Erionyl Rot IL nach dem vorgeschriebenen Verfahren in einem Autoklaven unter Rühren bei 12o - 125⁰C *rä während einer Stunde vorgenommen.Bs wird eine Färbung mit guter Gleichmässigkeit und guten Werten erhalten:

Sonnenbestrahlung Waschen bei 6o° Reinigung Reibung ISO No.3 trocken^ trocken feucht

6/8 5/5 4 bis 5/5 5/5 5/5

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BAD ORiGINAL

Claims

" ** ' 2Ü60330

PATB N TANSP Ii UC Η E

Neue färbbare Produkte,bestehend aus einer Mischung eines Polyolefins mit 2-15 Gew% (bezogen auf das Polyolefin) eines statistischen Co-Polymers aus Äthylen und I'aleinsäure-Anhydrid mit -einem Grad zwischen 1 und iooo,vorzugsweise zwischen 1 und 1oo, wobei in diesen Mischungen zwischen o,1 und 1,5 Gew%, vorzugsweise zwischen o,5 u>d 1 Gev% jener Gruppen vorhanden sind,welche von dem mit dem Äthylen copolymerisierten Ilaleinsäure-Anhydrid stemmen.
2.) Neue Produkte ,welche mit anionischen disperg-'crbaren Farbstoffen aus der Flotte ge Färbt warden, dadurch gekennzeichnet,dass die Produkte u-sc'i Anspruc ι 1 mit einer genügenden Menge mindestens eines aromatischen oder ηicat-aromatischen Polyamlns behandelt ist,wöbe' das Polyamin nur eine einzige primäre Aminofunk t ion besitzt: t und eine Vernetzung nicht eintritt.
3.) Neue Produkte,welche mit an Ionischen dispergierbaren Farbstoffen aus der Flotte gefärbt werden, dadurch gekennzeichnet,dass die Produkt.? men Anspruch 1 mit mindestens einem Polyamin behandelt s iid,welctio zwei primäre Aminofunktionen besitzen .

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BAD

SS 2Ü60330

4.) l'eue Produkte,welche mit anionischen dispergierbaren Farbstoffen aus der Flotte gefärbt werden, dadurch gekennzeichnet,dass die Produkte nach Anspruch 1 mit einem Maleinsäure-Anhydrid-Anteil,welcher von dem Xtbylen-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymer kommt,von weniger« als o,2 °a mit mindestens einem aromatischen oder nichtaroinatischen Polyamiri behandelt ist,das zwei primäre An-ir.ofunYtionen besitzt.

5.) Verfahren zur Herstellung neuer Produkte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Äthylen-Maleinsäure-Aii'iydrid-Copolymer vor seiner Mischung mit dem Polyolefin einer nicnt vernetztenden Behandlung unterworfen wird.

ο.) Verfahren zur Herstellung neuer Produkte nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet^· ss die nicht vernetzende Behandlung nach der Mischung des Copolymers mit dem Polyolefin ausgeführt wird'.

7.) Verfahren zur Herstellung neuer Produkte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,dass der fertige oder halbfertige

Gegenstand durch Eintauchen in eine Lösung einer nicht vernetzenden Behandlung unterworfen wird,wobei in der Lösung ein das Polyolefin anquellendes Lösungsmittel und ein Amin enthalten ist.

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3.) Verfahren zur Herstellung eines neuen Produktes nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet,d?,ss die Behandlung mit mindestens einem zwei primäre Aminοfunktionen besitzenden Amin bzw. Polyamin durchgeführt wird,wobei das fertige oder halbfertige PEodukt in eine Lösung des Amins in einem das Polyolefin anquellenden Lösungsmittel getaucht wird und die Lösung entweder rein oder in einer Emulsion vorliegt.

°.) Verfahren zur Herstellung neuer Produkte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,dass die Mischung des Polyolefins mit einem weniger als o,2 % An.iydrid-Gruppen e thaltenden Äthylen-Maleinsaure-Anhydrid-Copolymer mit mindestens einem Polyamin mit zwei primären Aminofunktionen behandelt wird, wobei die Behandlung in einer Zu-mi schaurig, einem Eintauchen in eine Aminlösung mit einem das Polyolefin anquellenden Lösungsmittel,rein oder in Emulsion,oder auch durch Eintauchen der fertigen oder halbfertigen Segenstände in eine solche Aminlösung in einem derartigen Lösungsmittel besteht.

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