DE2058382A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Dialkylamino-thiapyrylium-salzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Dialkylamino-thiapyrylium-salzen

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DE2058382A1
DE2058382A1 DE19702058382 DE2058382A DE2058382A1 DE 2058382 A1 DE2058382 A1 DE 2058382A1 DE 19702058382 DE19702058382 DE 19702058382 DE 2058382 A DE2058382 A DE 2058382A DE 2058382 A1 DE2058382 A1 DE 2058382A1
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aryl
aliphatic
alkyl
salts
dialkylamino
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DE19702058382
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Hartmann Horst Dipl-Chem Dr
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Chemiekombinat Bitterfeld VEB
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Chemiekombinat Bitterfeld VEB
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings

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Description

CHEMIBKOMBINAiP BÜDTERFELD Bitterfeld, 16. 7* 1970
4.04-.20/1529
Erfinden Dr. Horst Hartmann, Dresden
Verfahren zur Herstellung von 2-Dialkylamlno-thlapyryllujB-salzep
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Dialkylainino-thiapyryliumsalzen·
Nach den bisher bekannten Verfahren sind Thiapyryliuinsalze zugänglich durch Umwandlung eines etisprechenden Jfyryliumsalzes mit Alkalihydrogensulfid-Losung in polaren Lösungsmitteln, durch Dehydrierung geeigneter !Phiapyrankomponenten mittels Hydridakzeptoren sowie durch Umsetzung von ThIapyranonen oder -thionen mit elektrophilen Partnern·
Diese bisher bekannten Verfahren zur Synthese von
Thiapyryliumsalzen besitzen erhebliche Nachteile. Bedingt durch die Zugänglichkeit oder Reaktionen weise der entsprechenden Vorstufen war nur eine relativ eng begrenzte Serie von Thiapyryliuaderi-
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vaten erhältlich· Die Anzahl der erforderlichen Synthesestufen war meist hoch und die Ausbeuten lagen niedrig· 2-Dialkylamino-thiapyrylium-ealze sind bisher unbekannt·
Der Zweck der Erfindung ist es daher, 2-Dialkylaodno-thiapyrylium-salze in einer einfachen Verfahrensweise herzustellen· Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, dies mit leicht zugänglichen Ausgangskomponenten durch eine Eingschloßreaktion zu erreichen·
Ss wurde nun gefunden, daß man die bisher nicht bekannten 2~Dialkylamino~thiapyryliua~salze der Formel
R-(CHsGH)n-
nach einfachen Verfahren und aus relativ leicht zugänglichen Ausgangsstoffen herstellen kann» wenn man B-Chlorimmoniumsalse der allgemeinen Pormel
^ A ® II Cl
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mit Thionamiden der allgemeinen Formel
R'-CHg-G-HRJJ , III
in einem Säureanhydrid einer niederen Garbonsäure unter Zugabe von basischen Stoffen etwa bei der Siedetemperatur des Säureanhydrids umsetzt, und das Pyryliumsalz aus der Reaktionsmischung mit einem Gemisch aus Bssigester und Dialkyläther ausfällt· Dabei sollen in den Formeln I9 II und III bedeuten:
R H9 Alkyl, Aryl oder Heteroaryl, welch letztere beiden auch substituiert sein können,
R* H, Alkyl, Ar alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl,
NRg einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aliphatisch-aromatischen oder heterocyclischen sekundären Aminrest,
NR£* eine beliebige sekundäre Aminfunktion,
A einen einwertigen Säurerest oder einen entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Säurerestes und
η die Zahlen O, 1 oder 2·
Als Carbonsäureanhydride eignen sich vor allem die Anhydride der Essigsäure und der Propionsäure·
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Als für die Reaktion benötigte basische Stoffe haben sich vor allem tertiäre Amine wie etwa Triethylamin bewährt, aber auch andere Stoffe wie etwa üatriumaoetat sind geeignet·
Die Thiapyryliumealze fanden bisher Interesse vorwiegend als Komponenten organischer Parbstoffef insbesondere Cyaninfarbstoffe, oder als Zwischenprodukte für die Gewinnung anderer Heterocyclen·
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt wie erwähnt vor allem in der Möglichkeit, aus leicht zugänglichen Ausgangekomponenten in einem einfachen Verfahren die bisher noch unbekannten 2-Dialkylamino-thiapyrylium-salze in technisch verwertbaren Mengen herzustellen·
Die Erfindung soll nachstehend an 3 Aueführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1:
(2-Morpholino-6-i>henyJL-thiapyrylium-perchlorat) 0,01 Mol ^■-Phenyl^-chlor-vinyl-diZ-methin-dimethyl-immonium-perchlorat und 0,015 Mol Thioacetmo$holid werden kurzzeitig mit ca· 50 ml Bseigsäureanhydrid, dem etwa 1 Gewichtsprozent Triethylamin zugefügt sind, unter RücKfluS erhitzt· Nach
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dem Erkalten wird durch Zugabe von Essigester/Äther das gebildete Produkt ausgefällt und durch Absaugen isoliert! es fällt dadurch, in Form gelber Kristalle in einer Ausbeute von 60 % der (Theorie und einem Schmelzpunkt von 157 0O (aus Athanol/Acetonitril) an·
Beispiel 2:
( 2-KLperidino-3-phenyl-6-p-tolyl-thiapyrylium-perchlorat)
Analog Beispiel 1 werden 0,01 Mol ^ST-p-iDolyl-^-chlorvinyl-( i^-methio^ljaiethyliinmoniuia-perchlorat und O9015 Mol Pheoyl-thioacet-piperidid in Essigsäureanhydrid umgesetzt· Die Aufarbeitung der Beaktionsmischung liefert orangerote Kristalle vom Schmelzpunkt 197-198 0O in einer Ausbeute von 75 % dt *.· Theorie.
Beispiel 3:
(2-Morpholino-3-phenyl-6-styryl-thiapyiylium-per chlorat)
Analog Beispiel 1 werden 0,01 Mol ^P-Phenyl-2-chlorbutadienyl-Ci^Z-methin-dimethylimmoniuiB-perchlorat und 0,015 Mol Phenyl-thioacet-aorpholid mit Bssigeäureanhydrid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt.
Bei der analogen Aufarbeitung fällt das Heaktionsprodukt in form leuchtend roter Nadeln vom Schmelzpunkt 264-265 0O in einer Ausbeute von 45 % der Theorie an.
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Claims (2)

  1. Patentansprüche .1J 2-Dialkylaii&no-thiapyrylium-salze der Formel
    wobei R
    R«
    H9 Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Hetero aryl, H, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, einen aliphatischen, oycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder heterocyclischen sekundären Aminrest,
    einen einwertigen oder ents^ sehenden Anteil eines mehrwertigen Säurerestes und
    die Zahlen 0, 1 oder 2
    bedeuten·
  2. 2. Verfahren nur Herstellung von 2-Dialkylamino-thiapyrylium-salzen der Formel
    R-(CHaGH)n-
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    - 7 - 4.W20/
    dadurch gekennzeichnet, daß ß-Chlorimmoniumsalze der allgemeinen Formel
    R-(CH=CH)n-C=CH-CH=KR2" A® II
    Cl
    mit Thionamiden der allgemeinen Formel
    , III
    wobei R H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl,
    welch letztere beiden auch substituiert sein können,
    R1 H, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder substituiertes Aryl,
    einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aliphatisch- aromatischen oder heterocyclischen sekundären Aminrest,
    eine beliebige sekundäre Aminfunktion,
    A einen einwertigen Säurerest oder einen entsprechenden Anteil eines mehrwertigen öäurerestes und
    η die Zahlen O, 1 oder 2
    bedeuten, in einem Säureanhydrid einer niederen Carbonsäure unter Zugabe von basischen Stoffen etwa bei der Siedetemperatur des Säureanhydrids
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    umgesetzt werden und das gebildete fyryllumsalz aus der Reaktloosalschuag mit einem Gemisch, aus Esslgester und Malkyläther ausgefällt wird.
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DE19702058382 1970-07-23 1970-11-27 Verfahren zur Herstellung von 2-Dialkylamino-thiapyrylium-salzen Pending DE2058382A1 (de)

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