DE2057473A1

DE2057473A1 - Lichtempfindliche Kopiermasse

Info

Publication number: DE2057473A1
Application number: DE19702057473
Authority: DE
Inventors: Reichel Maximilian Karl; Hans Dr Ruckert; Hartmut Dr Steppan
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1970-11-23
Filing date: 1970-11-23
Publication date: 1972-05-25
Also published as: AT319035B; BE775683A; FR2115948A5; IT945025B; GB1378861A; DE2057473C2; CA978012A; NL7115582A; JPS5437488B1; SE375860B

Description

K 1985 FP-Dr.N.-ur 19. November-197C

Beschreibung zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Lichtempfindliche Kopiermasse

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein kondensationsfähiges aromatisches Diazoniumsalz, mindestens ein Bindemittel und mindestens eine zur Vernetzung befähigte Substanz enthält und die nach der Belichtung mit Wasser oder überwiegend wäßrigen Flüssigkeiten entwickelt werden kann. Die erfindungsgemäße Kopiermasse ist insbesondere für die Herstellung von Siebdruckformen geeignet.

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Bekannte Siebdruckmaterialien enthalten ζ. Β, als lichtempfindliche Substanz Azidoverbindungen, Dieses Material ist jedoch nicht wäßrig entwickelbar, sondern benötigt organische Lösungsmittel, im günstigsten Fall mit Wasser verdünnten Alkohol.

Ebenfalls bekannt sind höhermolekulare Diazoniumverbindungen, die durch Kondensation von Diazodiphenylaminen mit Formaldehyd in saurem Kondensationsmedium hergestellt werden, und ihre Verwendung zur Herstellung von Offset-Druckplatten und in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden zur Herstellung von Siebdruckmaterial,

Außerdem wurden schon lichtempfindliche Schichten mit gerbenden Eigenschaften gefunden, die außer Bindemitteln (Kolloiden) und monomeren Diazodiphenylaminen bzw. davon abgeleiteten Diazoaminoverbindungen einen Zusatz von mindestens einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, enthalten (DBP 1 206 308 und 1 447 729).

Bei der technischen Anwendung dieser Kopiermassen, die bezogen auf die Diazoverbindung einen großen, vorzugsweise 5-10 fachen molaren Überschuß an Formaldehyd enthalten, wurde als großer Nachteil empfunden, daß

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beim Trocknen der Schichten große Mengen des giftigen und unangenehm riechenden Pormaldehyds frei werden. Zur Beschichtung der Träger mit der Formaldehyd enthaltenden Beschichtungsflüssigkeit müßten daher die Beschichtungsund Trocknungsräume mit intensiv arbeitenden Belüftungs~ und Abzugs-Einrichtungen versehen sein.

Der Formaldehyd-Gehalt der Beschichtungslosung kann nicht ohne Nachteile für die Gerbwirkung wesentlich reduziert werden. Bei äquimolaren Mengen Diazοverbindung und Formaldehyd ist die Vernetzung für die Kopie eines Siebes eben ausreichend, jedoch nicht für normale Druckbelastung. Beim Ersatz von Formaldehyd durch Glyoxal, dem technisch hierfür zweit-wichtigsten Aldehyd, geben schon 1/20 bis 1/10 der äquimolaren Mengen gute Resultate, die Lagerfähigkeit solcher Beschichtungslösungen ist aber schlechter als die von Formaldehyd enthaltenden Massen.

Aufgabe der Erfindung war es, eine neue Kopiermasse zu finden, die die geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

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Gegenstand der Anmeldung ist eine lichtempfindliche Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile mindestens eine kondensationsfähige aromatische Diazoverbindung, mindestens ein Bindemittel und mindestens eine zur Vernetzung befähigte Substanz enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens ein Diazoniumsalz der allgemeinen Formel I der anliegenden Formelzeichnung, worin

^R1j ^r2j ^r3 und R4 gleich oder verschieden sind und

Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 2 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen,

Y eine Einfachbindung oder eine der

Gruppen -0-, -S-, -NH-, -CONH- und

X das Anion des Diazoniumsalzes

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bedeuten, oder eine daraus hergestellte Diazoaminoverbindung und mindestens eine Verbindung enthält, die mindestens einen Substituenten der Formel

-^CH3-n

trägt, worin

Z ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine verätherte, veresterte oder acetalisierte Hydroxygruppe mit 1 bis H C-Atomen und

η eine Zahl von 1 bis 3

bedeuten, wobei Z ein Halogenatom ist, wenn η größer als 1 ist.

Die im folgenden näher beschriebenen vernetzungsfähigen Substanzen zeigen allein ebenso wie die Diazo-Yerbindung bei Belichtung praktisch keine Gerbwirkung auf das Binde-

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mittel. Überraschenderweise zeigen sie jedoch in Kombination mit den genannten Diazoverbindungen eine ähnliche Gerbwirkung wie Aldehyde, ohne jedoch die mit diesen verbundenen Nachteile aufzuweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten vernetzungsfähigen Substanzen können im weitesten Sinne als Formaldehyd-Ersatzstoffe bezeichnet werden. Dazu gehören nicht nur die Methylolverbindungen, die durch Umsetzung von reaktiven Verbindungen mit Formaldehyd entstehen und gegebenenfalls im Gleichgewicht mit den Ausgangskomponenten stehen können. Auch ihre Derivate wie Äther, Ester und Acetale bzw. Halbacetale, die auch auf anderem Wege als durch Kondensation mit Formaldehyd und entsprechende Umsetzung der Methylolverbindungen hergestellt werden können, sind brauchbar. Ebenso sind die durch Ersatz der Hydroxygruppe durch ein Halogenatom von den Methylolverbindungen formal abgeleiteten Halogenmethylverbindungen geeignet. Außer diesen können aber auch Verbindungen mit Dihalogen- und Trihalogenmethylgruppen verwendet werden« Gemeinsam ist allen derartigen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, daß sie in Kombination mit den genannten Pirj&overbin-

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düngen und härtbaren Bindemitteln bei Belichtung eine Härtung bzw. ein Unlöslichwerden der Kopierschicht bewirken. Bei mehrfunktionellen vernetzenden Verbindungen ist der Effekt natürlich relativ größer bzw. schon mit geringeren Mengen erreichbar.

Der Grund für die Wirksamkeit der Methylol-Verbindungen und ihrer Derivate kann mit in einer Transaldolisierungs- bzw. Transhydroxymethylierungs-Reaktion erblickt werden, wie sie von Olsen, z. B. Liebigs Ann. Chem. 651; 102 (I962) beschrieben wurden, wobei Produkte entstehen, die analog den Substanzen der unsymetrisehen Dreikohlenstoff-Kondensationen, wie sie von Hellmann in Liebigs Ann. Chem. 632; 73 (I960) und 656; 53, 70 (1962) beschrieben wurden, aufgebaut sein können. Ein Partner wäre dabei das Wasserstoffatom am Stickstoff des Diazodiphenylamins.

Die Vernetzung mit aktivierte Halogenatome enthaltenden Substanzen ist als nucleophile Substitution bekannt. Von den vielen als Vernetzer brauchbaren Halogen-Verbindungen sind im Rahmen dieser Erfindung aber nur die Halogenmethyl-Verbindungen von Interesse. Der

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Effekt von Nitrohalogen-aromaten, z. B. 2,4-Dinitro-1,5-difluorbenzol, und erst recht von monofunktionellen Vertretern wie 4-Nitrochlorbenzol ist zu gering.

In einem Molekül können auch zwei verschiedene erfindungsgemäß wirksame Gruppen vorhanden sein, wie z„ B. im N-Methylol-chloracetamid. Wird die Chlormethylgruppe noch weiter halogeniert, wie im N-Methylol-dichloracetamid und -trichloracetamid, so nimmt die Gerbwirkung bei der Belichtung ab.

Zusätzlich können die Schichten noch Stoffe enthalten, die die Vernetzung an den belichteten Stellen noch weiter erhöhen. Dies kann geschehen durch Freisetzung von Säure, wie bei Zugabe von Tetrabrommethan, wobei Bromwasserstoffsäure gebildet wird. Die Methylol-Verbindungen oder deren Derivate können aber auch eine oder

mehrere solcher Gruppen enthalten, die selbst lichtempfindlich wie die Azidogruppe oder polymerisierbar sind wie die Acrylgruppe (bzw. schon polymerisiert sind wie die Polyacryl-Derivate) oder härtbar wie die Epoxygruppe oder reversibel quervernetzbar wie die Disulfid-Gruppe. Außerdem können die Schichten noch andere vernetzend wirkende lichtempfindliche Verbindungen in kleinerer Menge enthalten.

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Im einzelnen können die erfindungsgemäß verwendeten Formaldehyd-Ersatzstoffe folgenden Stoffklassen angehören.

I Säureamid-N-methylol-Verbindungen

II C-Methylolverbindungen

III Acetale

IV Derivate der Methylol-Verbindungen.

I. N-Methylol-Verbindungen primärer Carbonsäureamide

Monomethylol-harnstoff Dimethylol-harnstoff N-Methylol-acetamid N-Methylol-propionsäureamid N-Methylol-chloracetamid N-Methylol-dichloracetamid N-Methylol-trichloracetaraid N,N*-Dimethylol-oxamid N,N^f-Dirnethylol-malonamid N,N·-Dimethylol-suc cinamid Trimethylol-citramid.

Dimethylol-sebacinsäurediamid N-Methylol-acrylamid N-Methylol-polyacrylamid

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- ίο -

N-Methylol-Verbindungen sekundärer Säureamide

Dimethylol-äthylenharnstoff Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff Dimethylol-propylenharnstoff Trimethylol-melamin Tetramethylol-melamin Pentamethylol-melamin 1,3-Dimethylol-5-methyl-l,3,5-triazinon-2 l,3-Dimethylol-5-allyl-l,3,5-triazinon-2 1,3-Dimethylol-5-butyl-l,3,5-triazinon-2 l,2-Di-[l,3-dimethylol-l,3,5-triazinon-(2)-5-yl]-äthan N-Methylol-N-methy1-acetamid N-Methylol-acetanilid N-Methylol-phthalimid N-Methylol-pyrrolidon Tetramethylol-hydrazodicarbonsäureamid Tetramethylol-acetylendiharnstoff

N-Methylol-Verbindungen von primären Säureamiden aromatischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren

N-Methylol-benzamid

N-Methylol-salicylamid N-Methylol-2-cyan-benzamid

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N-Methylol-zimtsäureamid N-Methylol-nicotinsäureamid NjN'-Dimethylol-terephthalsäurediamid N-Methylol-4-azido-benzamid (Pp. 160 - l6l° C) N-Methylol-4-azido-zimtsäureamid N-Methylol-toluolsulfonsäureamid Ν,Ν'-Dimethylol-benzol-m-disulfonsäureamid N-Methylol-C^-azido-benzolsulfonyl)-harnstoff

II. C-Methylol-Verbindungen Glykolsäure

Glykolsäureamid

Dihydroxyaceton

Anhydroenneoheptose

2,4,6-Trimethylol-phenol 2,6-Dimethylol-4-methyl-anisol 2,6-Dimethylol-p-kresol l^-Dihydroxymethyl-^jo-diisopropyl-benzol 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethy1-pheny1)-propan 3,3'-Dihydroxymethyl-4,¹l^l-dihydroxy-diphenylsulfon

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III. Acetale von Methylolverbindungen

2,2,4,4-Tetramethylol-pentanon-3-bisformal 2,2,4,ⁱ4-Tetramethylol-pentanol-3-bisformal Polyvinylhydroxymethyläther 5-Hydroxymethyl-l,3-dioxolan 2-Methy1-1,3-dioxolan Ascorbinsäurediformal

IV. Weitere Derivate von Methylol-Verbindungen

N-Methylol-chloracetamid Chloracetamido-chlormethan Methylenbis-chloracetamid Bis-chloracetyl-hydrazin Bis-chloracety1-äthylendiamin Bis-chloracetyl-tetramethylendiamin Bis-chloracetyl-3,5-phenylendiamin-l-carbonsäure Benzamido-brommethan N-(Benzoxymethyl)-methacrylamid l,3,5-Tri-ß-chlorpropionyl-hexahydro-l,3,5-triazin Methylen-bis-ß-chlorpropionamid Phthalimido-chlormethan ß-Chlorpropionamid

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N-Methylol-ß-ehlorpropionamid

B-Acetoxy-propionamid

N-Methylol-2,3-dibrom-propionamid U-Methylol-ß-acetoxy-propionamid 4 ₃ 4 *-Dimethoxymethyl-diphenyläther 4j4'-Diacetoxymethyl-diphenylather N-Acetoxymethyl-phenylacetaniid

Trismethoxymethyl-dipJaenylather-Geinisch Polymethacrylamid-N-methylolmethyläther Tetramethoxymethyl-acetylendiliarnstoff Tetramethoxymethyl-hydrazodicarbonsäureamid Glycidoxymethy1-melamin

N,N^f-Dimethylol-dithio-diacetamid Trischlormethyl-diphenyläther-Gemisch

Die Diazoniumsalze, die in den erfindungsgemäßen Kopiermassen in Kombination mit den vernetzenden Verbindungen verwendet werden, enthalten außer dem Benzolkern, der die Diazoniumgruppe trägt, einen weiteren Benzolkern, an dem eine Kondensationsreaktion mit Formaldehyd bzw. den erfindungsgemäß verwendeten Pormaldehyd-Ersatzstoffen angreifen kann. Die gute Härtung der erfindungsgemäßen

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Kopiermassen an den Bildstellen ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß sowohl das Bindemittel als auch die lichtempfindliche Diazoniumverbindung in die Vernetzungsreaktion einbezogen sind. Wie oben erwähnt, sind die beiden Benzolkerne der Diazoniumverbindungen durch eine Einfachbindung oder eine -NH-, -0-, -S- oder -CONH-Gruppe verbunden. Besonders aktiv und daher bevorzugt sind die Verbindungen, die eine -NH-Gruppe enthalten, also das 4-Diazo-diphenylamin und seine Derivate. Alle erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen können in beiden Benzolringen Substituenten tragen, insbesondere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxygruppen, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, insbesondere Chlor und Brom, und dgl. mehr.

Beispiele für geeignete Diazoniumverbindungen sind: 2,3',S-Trimethoxy-diphenyl^-diazoniumchlorid, 2,4',5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid, 4-Phenylmercapto-2-chlor-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid, 4-[4-(3-Methylphenoxy)-phenoxy]-2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumsulfat, 4- (4-Methoxy-phenylmercaptο)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumchlorid, 2,5-Diäthoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid , 4-(3,5-Dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexafluorophosphat, Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und die 4-Diazoniumsalze der folgenden Diphenylaminderivate: 209822/0811

3-Methoxy-diphenylamin, 2-Methoxy-diphenylamin, 2^f-Methoxy-diphenylamin, Jj'-Methoxy-diphenylamin, 3-Methyldiphenylamin, 3-Äthyl-diphenylamin, 4'-Methyl-diphenylamin, 3-Äthoxy-diphenylamin, 3-Butoxy-diphenylamin, 3-ß-Hydroxy-äthoxy-diphenylamin, 2'-Methoxy-5'-methyldiphenylamin, 3-Methoxy-6-methyl-diphenylamin, 3'-Chlordiphenylamin, 4'-n-Butoxy-diphenylamin, 3,4·-Dimethoxydiphenylamin, 4'-Broni-diphenylamin.

Bevorzugt werden Diphenylamin-4- und 3-Methyl-diphenylamin-4-, besonders bevorzugt die 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalze mit 1-3 C-Atomen in der Alkoxygruppe, insbesondere das 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz.

Für die Herstellung der lichtempfindlichen Kopiermasse können zahlreiche Bindemittel verwendet werden; sie müssen nicht unbedingt wasserlöslich sein, es reicht in vielen Fällen aus, wenn sie durch das bevorzugt als Entwickler verwendete Wasser gequollen werden. Die Entwicklung mit Wasser oder wäßrigen Entwicklern ist möglich bei Verwendung z. B. von Polyvinylalkohol, teilweise acetyliertem Polyvinylalkohol bzw. teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Methyl--

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cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Gelatine, Kasein und anderen natürlichen Kolloiden. Bevorzugt wird Polyvinylalkohol, besonders bevorzugt die unvollständig verseiften Polyvinylacetate. Es ist möglich und in vielen Fällen zweckmäßig, Weichmacher, z. B. Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat, und Antischaummittel, ζ. Β. Silikonöle oder Polyglykole, und Konservierungsmittel wie Sorbin- ^ säure sowie Farbstoffe und Netzmittel zuzufügen.

Bis zu einem gewissen Maße, das durch die Entwickelbarkeit der Schicht mit dem wäßrigen Entwickler bestimmt wird, ist es möglich, in Wasser unlösliche oder wenig lösliche Bindemittel in mit Lösungsmitteln gelöster oder angequollener oder in dispergierter Form zuzusetzen. Geeignete Zusätze sind Füllstoffe wie Kieselgur, Aluminiumoxid und Kunststoffe wie Polyamide oder Phenolharze und Vinylpolymerisate wie Polyvinylacetat, Polystyrol oder PoIy- ψ vinylidenchlorid. Bevorzugt wird Polyvinylacetat in Form

einer wäßrigen Dispersion, besonders bevorzugt sind die durch Mischpolymerisation innerlich weichgemachten Dispersionstypen, die den Zusatz von Weichmachern erübrigen.

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Als Träger für die erfindungsgemäßen Kopiermassen kommen alle für die vier Druckverfahren üblichen Materialien infrage. Für die bevorzugte Anwendung der Kopiermasse zum Siebdruck werden Gewebe und perforierte Flächengebilde aus Kunststoffen wie Polyamid oder Polyester und Metallen wie Stahl oder Bronze, verwendet. Für den Flachdruck werden die wie üblich vorbehandelten Folien, z. B. aus Papier, Aluminium oder Messing-Chrom, für den Tiefdruck Platten oder Zylinder aus Kupfer und für den Hochdruck Platten oder Zylinder-Segmente, z. B. aus Zink oder Magnesium, verwendet. Je nach den Anforderungen an die Schicht bei der Entwicklung, evtl. Ätzung, dem Druckvorgang oder der ggf. notwendigen Wiederentschichtbarkeit müssen Art und Menge der Bindemittel, die Verdünnung der Kopiermasse, die Menge der vernetzungsfähigen Substanz, der pH-Wert, das Schichtgewicht, die Trocknung, die Belichtungszeit und die Entwicklungsart sowie evtl. Temperprozesse zur Nachhärtung nach der Entwicklung dem gewünschten Zweck in bekannter Weise angepaßt werden. Dem Entwickler können bei Bedarf auch kleinere Mengen Lösungsmittel sowie Säuren und Salze zugegeben werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermassen für die Herstellung von mit reinem Wasser entwickelbarem Siebdruckmaterial, das sowohl für den

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Druck mit lösungsmittel-haltigen als auch mit wäßrigen Siebdruckfarben, z. B. für Textildruck, verwendet werden kann. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Siebdruckmaterial für den Lösungsmittelfarben-Siebdruck.

Die erfindungsgemäße Kopiermasse kann in flüssiger Form als Lösung bzw. Dispersion, insbesondere als Siebdrucklack, aber auch als Kopierlack, z. B. für die Herstellung kopierter Schaltungen, gewerblich verwertet werden. Sie kann auch als vorsensibilisiertes Kopiermaterial auf einem entsprechenden Träger für den Siebdruck, Flachdruck, Tiefdruck, Hochdruck in den Handel gebracht werden. Um eine besonders lange Lagerfähigkeit zu erreichen, kann sie für den Siebdruck in zwei Komponenten, der Siebdruckemulsion, die Bindemittel, Diazoverbindung und ggf. weitere Zusätze enthält, und der Härterlösung bzw. -dispersion, die die vernetzende Substanz enthält, verkauft und gelagert werden. In diesem Falle werden beide Komponenten vom Verbraucher in der beim Siebdruck üblichen Weise unmittelbar vor dem Beschichten des Trägers vermischt.

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Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze wird in Siebdruckmaterialien nicht nur der unangenehm riechende und giftige Formaldehyd ersetzt, sondern bei gleichbleibender Menge an lichtempfindlicher Substanz im Vergleich zu Kopierschichten mit Diazokondensaten auch die Möglichkeit gegeben, je nach Art und Menge der vernetzend wirkenden Methylol-Verbindungen oder deren Derivate die Gerbwirkung zu steuern und nach der Entwicklung auch noch, z. B. durch Erwärmen, zu verstärken. Außerdem kann durch die Einstellung eines schwach sauren pH-Wertes, z. B. durch Zugabe von Ammoniumacetat, eine mehr als ausreichende Lagerfähigkeit der fertigen Kopiermasse und des vorbeschichteten Siebdruckmaterials erreicht werden. Ohne die erfindungsgemäßen Zusätze ist die lichtempfindliche Kopiermasse bei normalen Lagerbedingungen monatelang lagerfähig, im Kühlschrank über ein Jahr. Insgesamt ist durch die Erfindung die Herstellung sehr variabler guter. Kopierschichten, die bequemer zu verarbeiten sind, leichter möglich als mit den bisher bekannten wäßrig entwickelbaren Diazo-Gerbschichten.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist. Gewichtsteile (Gt.) und Volumteile (Vt.) stehen zueinander im Verhältnis von g zu ecm.

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Beispiel 1

Ein Siebdruck-Gewebe aus Polyamid wird durch Aufrakeln mit einer Kopierlösung beschichtet, die durch Auflösen von 25 Gt. Hydroxyäthylcellulose, 3 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 8 Vt. einer 2 /Sigen Lösung von Dimethylol-propylenharnstoff in insgesamt 200 Vt.

fc Wasser hergestellt wird. Nach dem Trocknen des Siebes

mit einem Fön oder einem Umluft-Trockenschrank bei 30 - 50° C wird unter einer positiven Vorlage mit UV-Licht einer 18 Ampere Zweiphasen-Kohlenbogenlampe 5 Minuten lang belichtet und das belichtete Sieb durch Abspritzen mit Leitungswasser an den unbelichteten Stellen aufentwickelt. Die so hergestellte Siebdruckform ist genügend fest und kann zum Drucken verwendet werden. Ohne den Zusatz der Methylol-Verbindung hält ein unter den gleichen Bedingungen hergestelltes Sieb die Ent-

" wicklung nicht aus und wird vollständig entschichtet.

Die Lagerfähigkeit der Kopierlösung beträgt bei 42° C mindestens zwei Wochen; danach fällt die Vernetzung an den belichteten Stellen der Schicht ab.

Beispiel 2

Zu einer wäßrigen Siebdruckemulsion, die in 1000 Vt. 180 Gt. Polyvinylalkohol (2 % Vinylacetateinheiten, K-Wert 50), 60 Vt. Dibutylphthalat als Weichmacher,

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90 Gt. feinpulverisiertes Polyvinylacetat und 15 Gt* Diphenylamin-4-diazoniumsulfat enthält, wird eine Härterlösung gegeben, die 15 % N-Methylol-chloracetamid, 0,8 % freien Formaldehyd und 1,5 % Methylviolett enthält. Bei Zugabe von 15 % Härterlösung erhält man ein Sieb, das bei einer um etwa ein Drittel kürzeren Belichtungszeit die gleiche Vernetzung zeigt wie ein Sieb, zu dessen Herstellung 10 % zugesetzt wurden.

Analog verarbeitete und geprüfte Siebe aus einer Emulsion, die 12 % Hydroxyäthylcellulose, 12 % einer 50 jiigen Polyvinylacetat-Dispersion, 6 % Dibutylphthalat und 1,5 % 3-Methoxy-diphenylamin~4-diazoniumsulfat in Wasser enthält, sind vorbeschichtet fünf Wochen bei Raumtemperatur lagerfähig und normal anwendbar. Sie sind acetonfest, und die Schichtbegrenzung der entwickelten Siebe ist maschenüberquerend, zeigt also nicht den sogenannten Sägezahneffekt. Bei einem Druckversuch mit der Wasserfarbe Maratex der Firma Marabu, Tamm/Württemberg, war das Sieb nach 30.000 Rakelstrichen noch völlig in Ordnung.

Beispiel 3

Mit 100 Gt. der in Beispiel 5 beschriebenen Siebdruckemulsion, jedoch mit 1,5 % 3-Methoxy-diphenylamin-4-

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diazoniumsulfat als lichtempfindlicher Substanz, werden 2 Gt. 2,4,6-Trimethylolphenol, in wenig Wasser gelöst, verrührt. Mit dieser Kopierlösung wird ein feinmaschiges Polyestergewebe für Siebdruckschablonen beschichtet, mit Warmluft getrocknet und belichtet. Das belichtete Sieb und ein entsprechendes Sieb, das ohne den Zusatz der Methylol-Verbindung hergestellt wurde, werden mit kaltem Wasser entwickelt. Bei der für die gewünschte Siebdruckform ausreichenden kürzesten Belichtungszeit zeigt das Vergleichssieb keine Härtung und wird entschichtet.

Beispiel 4

Zu der in Beispiel 1 genannten Siebdruckemulsion werden 4 % Methylenbis-chloracetamid fein pulverisiert gegeben und intensiv damit verrührt. Dann wird noch mit Kristall-) violett angefärbt. Mit dieser Kopierlösung kann man auf dem üblichen Weg eine Siebdruckschablone herstellen. Durch Erwärmen nach der Entwicklung wird das Sieb nicht nur getrocknet, sondern z. B. bei 100° C innerhalb von 15 Minuten die Kopierschicht auch deutlich verfestigt.

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Beispiel 5

Zu 100 Gt. einer wäßrigen Siebdruckemulsion, welche etwa 40 % Polyvinylacetat-Dispersion (50 #ig), 20 % einer Polyvinylalkohol-Lösung der Viskosität ca. 45.000 Cp, die durch 7-stündiges Rühren von Polyvinylalkohol mit 12 % Vinylacetateinheiten und dem K-Wert im offenen Kessel bei 80 - 85° C hergestellt wurde, 4 % Dibutylphthalat, 0,3 % Ammoniumacetat und 1,5 % Diphenylamin-4-diazoniumsulfat enthält, wird eine Lösung von 5 Gt. Ν,Ν'-Dimethylol-terephthalamid in Methylglykol gegeben. Ein damit beschichtetes Perlonsieb wird 4 Minuten unter einer 5000 Watt Xenon-Punktlicht-Kopierlampe (COP χ P 5000 der Pa. Staub, Neu Isenburg) im Abstand von 100 cm belichtet und mit Wasser zu einem druckfähigen Sieb entwickelt. Ein Vergleichssieb ohne den Härterzusatz wird durch Wasser nicht bildmäßig entwickelt, sondern entschichtet.

Beispiel 6

Eine wäßrige Siebdruckemulsion, die 10 % Hydroxyäthylcellulose, 5 % Polyvinylacetat, 3 % Dibutylphthalat, 1 % feinteilige Kieselsäure und 1 % Diphenylamin-4-

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diazoniumsulfat enthält, wird rait 1 % Dimethyloldihydroxy-äthylenharnstoff und 4 % Tetrabrommethan versetzt und diese Kopierlösung intensiv verrührt. Durch Beschichten eines Siebes mit dieser Lösung, Trocknen mit kalter Luft, Belichten unter einer positiven Vorlage und Entwickeln mit einem scharfen Wasserstrahl erhält man eine Siebdruckschablone, von P der auch im Textildruck mit Wasserfarben viele Drucke

hergestellt werden können. Durch den Zusatz von Tetrabrommethan wird die Vernetzungsdichte erhöht.

Beispiel J

In der in Beispiel 1 genannten Siebdruckemulsion werden 5 % Bis-chloracetyl-tetramethylendiamin durch Rühren fein verteilt. Ein mit dieser Kopierlösung beschichtetes Sieb genügt einfachen Ansprüchen für Siebdrucke, die - wie meist der Fall - nur in geringer Stückzahl anzufertigen sind. Durch Erhitzen nach dem Entwickeln wird das Sieb wesentlich fester.

Beispiel 8

Zu 100 Gt. einer wäßrigen Siebdruckemulsion, welche

45 % Polyvinylacetat-Dispersion (Mowilith DM 1),

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45 % der in Beispiel 5 beschriebenen Polyvinylalkohollösung, 0,2 % Ammoniumacetat und 1,6 % Diphenylamin-4-diazoniumsulfat enthält, werden in Äthylenglykolmonomethyläther 6 Gt. eines chlormethylierten
Diphenyläthers (CMDPO der DOW Chemical Co.) gegeben. Diese Substanz hat einen Chlormethylierungsgrad von 2,8 und folgende Isomeren-Verteilung: 2,4' 1,9 %', 4,4' 8,6 %i 2,2',4« 17 %i 2,4,4' 74 % und 2,2',4,4' <2 %. Durch intensives Rühren wird die vernetzend wirksame Substanz fein verteilt, ein daraus hergestelltes Sieb ist völlig glatt. Nach 4 Minuten
Belichtung unter der Xenonlampe läßt sich schnell mit warmem Wasser das Sieb bildmäßig entwickeln.
Diese Siebdruckschablone ist sehr widerstandsfähig und elastisch. Ohne den Härter-Zusatz ist das Sieb nicht zu gebrauchen.

Beispiel 9

Wird die in Beispiel 8 verwendete Chlormethylverbindung quantitativ (Cl-Nachweie negativ) mit Methanol zum entsprechenden Methoxymethyldiphenyläther umgesetzt (gefundener Methoxygehalt 28,9 %)> so erhält man eine ölige Substanz, die ebenfalls vernetzungsaktiv ist.

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In der in Beispiel 5 beschriebenen Siebdruckemulsion werden 8 % des Öls, gelöst in Äthylenglykolmonomethyl" äther, fein verteilt. Es wird ein geschmeidiges Sieb erhalten, das mit einem Wasserstrahl nach 4 Minuten
Belichtung unter der Xenonlampe bildmäßig entwickelt wird. Ohne den Zusatz erhält man unter sonst gleichen Bedingungen keine Siebdruckschablone.

Beispiel 10

In die in Beispiel 8 beschriebene Siebdruckemulsion, die jedoch 1,8 S^ 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat als Diazoniumverbindung enthält, werden 5 %
Ν,Ν'-Dimethylol-sebazinsäurediamid fein dispergiert
eingerührt und damit verrieben. Diese Dispersion wird zur erkennbar gleichmäßigen Beschichtung von Metalloberflächen mit Kristallviolett gefärbt und zusätzlich noch nach Verdünnen mit der gleichen Menge Wasser
durch Watte filtriert. Damit wird durch Schleudern
eine Platte aus mechanisch gebürstetem Aluminium
beschichtet. Nach Trocknen mit Kaltluft und Stehenlassen über Nacht wird unter einer negativen Schriftvorlage belichtet und durch Abspülen mit Wasser entwickelt, der Wasserstrahl darf dabei nicht zu scharf

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sein. Nach der Entwicklung wird die zunächst noch reibempfindliche Schicht getrocknet und dann 10 Minuten auf 240° C erwärmt und so die Schicht für hohe Auflagen verfestigt. Das Hydrophilieren der Nichtbildsteilen und Einfärben der getemperten Bildstellen erfolgt wie in der Offset-Technik üblich.

Beispiel 11

In die im Beispiel 2 beschriebene Siebdruckemulsion werden 5 % 2,2,4,4-Tetramethylol-pentanol-3-bisformal eingerührt. Zur besseren Verteilung kann die Substanz vorher in Aceton gelöst werden. Mit dieser Kopierlösung wird ein Sieb beschichtet, getrocknet, belichtet und entwickelt. Bei der geringsten möglichen Belichtungszeit für eine solche Siebdruckschablone genügt die Vernetzung nicht bei einem Vergleichssieb, das ohne den Zusatz hergestellt wird. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als Härter 2,2,4,4-Tetramethylolpentanon-3-bisformal verwendet wird.

Beispiel 12

50 Vt. einer Lösung, die 20 g Luviskol K 90 und 10 g Luviskol VA 60 (beides Polyvinylpyrrolidone der BASF, Ludwigshafen) in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther

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enthält, werden vermischt mit 50 Vt. der Polyvinylacetat-Dispersion Mowilith DM 1 H, 2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4~diazoniumsulfat und 30 Gt. einer auf eine Viskosität von 50.000 Cp eingedickten Lösung von Polyvinylalkohol (12 % Vinylacetatgehalt, K-Wert 75). Zu 100 Gt. dieser Siebdruckemulsion wird eine Lösung von 4 Gt. N-Methylol-4-azido-zimtsäureamid und 6 Gt. 2,6-Dimethylol-p-kresol ψ gegeben und fein verteilt. Damit wird ein Sieb beschichtet, mit Kaltluft getrocknet, 2 Minuten unter einer negativen Vorlage belichtet und mit kaltem Wasser entwickelt. Ohne die Zusätze ist das Sieb unter den gleichen Herstellungsbedingungen als Druckschablone unbrauchbar.

Das verwendete N-Methylol-4-azido-zimtsäureamid (Fp 132° C aus Methanol, Analyse: gefunden 55,7 % Cj 5,1 % H; 25,4 % N; berechnet 55,0 % C; 4,6 % H; 25,7 % N) wird wie üblich hergestellt aus 4~Azido-zimtsäureamid (Pp. 158° C aus Äthanol, Analyse: gefunden 57,1 ίί C; 5,3 ί Η; 29,3 % N; berechnet 57,5 % C; 4,2 % H; 29,8 % N), das durch Kondensation von 4-Azido-benzaldehyd mit Malonsäuremonoamid analog JACS 70; 2568 (1948) leicht zugänglich ist.

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Beispiel 15

Der in Beispiel 2 beschriebenen Siebdruckemulsion werden als Härter 6 Gt. Dimethylolharnstoff zugesetzt. Bei diesem Härter ist für die Güte der Siebdruckschablone die Einhaltung bestimmter Bedingungen besonders wichtig, da Dimethylolharnstoff leicht härtet bzw. geringe Mengen eine relativ große Vernetzungswirkung ergeben. Wird die verwendete Härtermenge wesentlich erhöht, nimmt die Lagerfähigkeit stark ab, wird sie stärker erniedrigt, wird keine optimale Härtung erreicht.

Beispiel 14

In der Siebdruckemulsion von Beispiel 13 wird als Harnstoff-Derivat die äquivalente Menge 1,3-Dimethylol-5-allyl-l,3,5-triazinon-2 verwendet, jedoch kann auch ein dreifacher Überschuß verwendet werden. Das entwickelte Sieb wird durch Erwärmen auf 100° C deutlich verfestigt.

Beispiel 15

Mit 100 Gt. der in Beispiel 8 beschriebenen Emulsion werden 2 Gt. der aus 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und Diisobutylamin hergestellten Diazoaminoverbindung, gelöst in 10 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther, verrührt. Dazu kommen als Härter 8 Gt. Tris-(ß-chlorpropionyl)-hexahydro-l,3,5-triazin. Nach intensivem

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Verrühren wird mit dieser Kopieriösung ein Sieb beschichtet, mit Kaltluft getrocknet und 10 Minuten unter der Xenonlampe bildmäßig belichtet, Nach dem Entwickeln mit fließendem Wasser wird durch Erhitzen auf 100° C nachgehärtet. Ohne den Härterzusatz ist die Siebdruckform in Wasser leicht quellbar und P mechanisch sehr schnell zu entschichten.

Beispiel 16

Eine Siebdruckemulsion bestehend aus 50 Gt. der innerlich weichgemachten Polyvinylacetat-Dispersion Mowilith DM 2 HB, 50 Gt. der in Beispiel 12 verwendeten PoIyvinylalkohollösung und 2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat wird mit der Lösung von 7 g 4,4·- Diacetoxymethyl-diphenyläther in Athylenglykolmonomethyläther verrührt. Damit wird ein Sieb beschichtet, mit Kaltluft getrocknet, 4 Minuten belichtet und mit einem Wasserstrahl entwickelt. Man erhält eine stabile glatte Siebdruckschablone, ein Vergleichssieb ohne Härterzusatz ist unbrauchbar.

Beispiel 17

Zur in Beispiel 2 verwendeten Emulsion werden 2 % N-Methylol-2-cyanbenzamid gegeben und fein verrührt.

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Ein mit dieser Lösung hergestelltes Sieb ist für normale Druckbelastungen mit Lösungsmittel-Siebdruck-Farben eben brauchbar, ein Vergleichssieb ohne den Härter jedoch nicht, da die Schicht beim Entwickeln quillt und sich auflöst.

Beispiel 18

In 100 Gt. der in Beispiel 5 beschriebenen Siebdruckemulsion wird eine äthanolische Lösung von 6 Gt. NjN'-Dimethylol-m-benzol-disulfonsäureamid eingerührt. Ein damit beschichtetes Sieb wird mit Kaltluft getrocknet, 3 Minuten unter der Xenonlampe belichtet und mit warmem Wasser durch Abspritzen entwickelt. Man erhält eine sehr stabile Siebdruckschablone.

Beispiel 19

Eine gesättigte Lösung von 10 Gt. 2,2-Di-(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethyl-phenyl)-propan in Aceton wird mit 100 Gt. der in Beispiel 8 beschriebenen Emulsion intensiv gemischt und damit ein Sieb beschichtet. Dieses wird mit Warmluft schnell getrocknet und 6 Minuten unter einer positiven Vorlage mit einer 5000 Watt Xenonlampe belichtet. Man erhält nach der Entwicklung

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mit kaltem Wasser eine bevorzugt für Lösungsmittelfarben-Siebdruck geeignete Schablone. Die Kopierlösung ist mindestens zwei Wochen verwendbar.

Beispiel 20

Zur in Beispiel 6 beschriebenen Emulsion werden 10 % 2-Methyl-l,3~dioxolan zugegeben und gleichmäßig verteilt. Ein damit hergestelltes Sieb wird 5 Minuten unter der Kohlenbogenlampe belichtet. Man erhält eine brauchbare Siebdruckschablone.

Beispiel 21

Eine wäßrige Lösung von 5 Gt. Ν,Ν'-Dimethylol-dithiodiacetamid wird zu 100 Gt. der in Beispiel 8 beschriebenen Emulsion gerührt> mit Wasser 1 : 1 verdünnt und durch Schleuderbeschichtung auf einen Träger aufgebracht, der aus einem mit einer 30 ._u dicken Kupferhaut kaschierten Isolierstoff aus glasfaserverstärkter Epoxyharzmasse besteht. Es wird mit Kaltluft getrocknet, 9 Minuten unter einer negativen Strichvorlage mit der Xenonlampe belichtet, vorsichtig mit kaltem Wasser entwickelt und gegebenenfalls durch Überwischen die Entwicklung beschleunigt. Durch überpinseln mit wäßriger Methylviolett-

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Lösung werden die Bildstellen eingefärbt und gleichzeitig die Kopie genau kontrolliert. Anschließend wird durch Trocknen und Erhitzen auf 100 - 130° C die Schicht weiter verfestigt. Sie ist genügend fest, um die Ätzung des Kupfers mit Ferrichlorid an den freigelegten Steilen auszuhalten. Man erhält so eine erhabene Form aus Kupfer auf Kunststoff, die je nach Vorlage als Leiterplatte oder zum Drucken verwendet werden kann.

Beispiel 22

50 Gt. der in Beispiel 8 beschriebenen Emulsion, gemischt mit 50 Gt. einer 25 #igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 700.000) in Äthylenglykolmonomethyläther und 1,9 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat, werden mit einer wäßrigen Lösung von 8 Gt. Tetramethylol-hydrazodicarbonsäureamid verrührt.

Mit dieser Kopierlösung läßt sich ebenfalls eine widerstandsfähige Siebdruckschablone herstellen.

Beispiel 23

Zur Siebdruckemulsion von Beispiel 2 werden U % N-Methylolpolyacrylamid zugesetzt. Mit dieser Kopierlösung wird ein

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Sieb beschichtet, mit Kaltluft getrocknet, 5 Minuten unter der Kohlenbogenlampe belichtet, mit Wasser entwickelt und getrocknet. Die erhaltene Siebdruckschablone ist für hohe Auflagen geeignet.

Beispiel 24

5 Gt. N-Methylol-phthalimid werden in Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und zu 100 Gt. der in Beispiel 5 beschriebenen Emulsion gegeben. Mit dieser Kopierlösung wird durch beidseitiges Aufrakeln ein Gewebe für Siebdruck beschichtet, mit einem Fön getrocknet und unter einer positiven Vorlage mit einer 5000 Watt Xenonlampe belichtet. Die unbelichteten Bildpartien des Siebes lassen sich leicht mit fließendem Wasser auflösen, die belichteten Stellen sind dagegen sehr resistent. Ohne Zusatz des Härters tritt eine Auflösung des Vergleiehs-) siebes bei der Entwicklung ein. Mit der wie beschrieben hergestellten Schablone können mindestens 1000 Textildrucke gefertigt werden.

Beispiel 25

Zur in Beispiel 16 beschriebenen Emulsion, die aber 1,2 Gt. 2,5,4'-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid als lichtempfindliche Substanz je 100 Gt. enthält, wird eine

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wäßrig-alkoholische Lösung von 0,5 Gt. der im folgenden beschriebenen Methylol-Verbindung gegeben. Ein damit beschichtetes und mit Kaltluft getrocknetes Sieb wird drei Minuten unter der Xenonlampe belichtet und mit Wasser entwickelt. Man erhält eine gut vernetzte Siebdruckschablone; ein Vergleichssieb ohne den Zusatz wird jedoch schnell vollständig entschichtet.

Zur Herstellung des Härters wird zunächst der käufliche 4-Amino-benzolsulfonylharnstoff über die Diazoverbindung zum 4-Azido-benzolsulfonylharnstoff (aus Methanol Zersetzungspunkt I78 - I8l° C, Analyse berechnet: 29,1 % N; 13,3 % S, gefunden: 29,4 % N; 13,1 % S) umgesetzt. Dieses lichtempfindliche Harnstoff-Derivat wird in sodaalkalischer Lösung kurz mit überschüssigem Formaldehyd erwärmt, mit Ammoniumacetat abgepuffert und die hellgelbe Lösung langsam abgekühlt. Die vernetzungsaktive 4-Azido-benzolsulfonylharnstoff-N-methylol-Verbindung fällt dabei als körniges weißes Pulver an, wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und bis zur beschriebenen "Verwendung bei Raumtemperatur gelagert.

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Beispiel 26

Zu der in Beispiel 16 beschriebenen Emulsion werden als lichtempfindliche Verbindung 2,5-Dimethoxydiphenyläther-4-diazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz und als Härterlösung auf 50 Vt. 5 Vt. einer 10 #igen Dimethylolharnstofflösung gegeben. Ein damit hergestelltes Sieb ist schon nach 3 Minuten Belichtung mehr als ausreichend stark gehärtet, ein Vergleichssieb ohne die Methylol-Verbindung jedoch überhaupt nicht.

Beispiel 27

Es wird wie in Beispiel 26 gearbeitet. Als Sensibilisator dient jedoch 2,5,4'-Triäthoxy-diphenylsulfid-4-diazoniumchlorid und belichtet wird 4 Minuten. Die erhaltene Siebdruckschablone hat eine ausgezeichnete Randschärfe.

Beispiel 28

Zu 100 Vt. der in Beispiel 5 beschriebenen Emulsion werden 3 Gt. 4-(2-Methoxy-5-äthoxy-benzoyl-amino-)-2,5-diäthoxy-phenyl-diazoniumchlorid und 10 Vt. 10 #ige Dimethylo!harnstoff-Lösung gegeben. Ein

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damit beschichtetes Sieb wird 4 Minuten belichtet und mit fließendem Wasser entwickelt. Man erhält eine gute Siebdruckschablone.

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Claims

2057A73

Patentansprüche

lly Lichtempfindliche Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile mindestens eine kondensationsfähige aromatische Diazoverbindung, mindestens ein Bindemittel und mindestens eine zur Vernetzung befähigte Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Diazoniumsalz der allgemeinen Formel

worin

R₂, R^ und R^ gleich oder verschieden

sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 2 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4

C-Atomen,
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Y eine Einfachbindung oder eine der

Gruppen -0-, -S-, -NH-, -CONH- und X das Anion des Diazoniumsalzes

bedeutet, oder eine daraus hergestellte Diazoaminoverbindung und mindestens eine Verbindung enthält, die mindestens einen, Substituenten der Formel

-^0H3-n ^Zn

trägt, worin

Z ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine verätherte, veresterte oder acetalisierte Hydroxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und

η eine Zahl von 1 bis 3

bedeuten, wobei Z ein Halogenatom ist, wenn η größer als 1 ist.

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2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Diazoniumsalz der allgemeinen Formel I enthält, in der Y eine -NH-Gruppe bedeutet.
3. Kopiermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur Vernetzung befähigte Verbindung enthält, die mindestens einen Substituenten der Formel

trägt, der am Stickstoffatom eines primären oder sekundären Säureamids steht.
4. Kopiermasse nach Anspruch 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur Vernetzung befähigte Verbindung enthält, die mindestens einen Substituenten der Formel

-CH,

trägt, der an einem aromatischen Kohlenstoffatom eines Phenols oder eines Phenoläthers steht.

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- ki -
5. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion vorliegt.
6. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer festen lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger vorliegt.
7. Kopiermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Siebdruckträger ist. (Jf

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Formel I

Zur Patentanmeldung K 1985 der KALLE AKTIENGESELLSCHAFT, Wiesbaden-Biebrich, vom 20. November 1970 betr.: "Lichtempfindliche Kopiermasse"

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