DE2054158B2

DE2054158B2 - Pfropfpolymerisat

Info

Publication number: DE2054158B2
Application number: DE19702054158
Authority: DE
Inventors: Russell Knight Chagrin Falls Ohio Griffith (V.St.A.)
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1980-04-10
Also published as: BE757564A; JPS4816347B1; NL7016302A; FR2071817A5; DE2054158A1; GB1327095A; DE2054158C3

Description

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Styrol mit Acrylnitril ϊτ Gegenwart eines Elastomeren auf der Basis von konjugierten Diolefinen, die überlegene physikalische Eigenschaften besitzen.

Copolymere aus Acrylnitril und Styrol sind lange bekannt, wie beispielsweise aus »Vinyl and Related Polymers«, CA. Schildknecht. 1952, Seiten 49 bis 54 ersichtlich ist. Pfropfcopolymerc aus Acrylnitril, und zwar Styrol und Diolefin-Elastomercn. insbesondere solchen, die einen überwiegenden Anteil an Styrol enthalten, sind ebenfalls gut bekannt. Die bisher bekannten Copoylmeren von Acrylnitril und Styrol und Kautschuk-modifizierte Copolymere bestehen im allgemeinen aus einem komplexen Gemisch von Copolymeren und Homopolymeren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aus Monomeren. Derartige Copolymere enthalten Fraktionen, die fast ausschließlich aus Acrylnitril-Einhcit'-'n bestehen und nur einige verstreute Styrol-Einhciten längs der Ketten haben. Sie enthalten ebenso Fraktionen mit hohem Styrolgehalt und Fraktionen, die Styrol und/oder Acrylnitril auf den Kautschuk aufgepfropft enthalten. Copolymere aus Styrol mit 15 bis 30% Acrylnitril waren vor einigen lahrcn wirtschaftlich interessant, weil einige dieser Materialien höhere Erweichungstemperaturen, verbesserte Schlagzähigkeit und größere Steifigkeit aufweisen, als Styrol-Homopolymerc.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate sind andererseits Produkte eines Verfahrens, bei dem bei der Polymerisation ein relativ hohes Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol aufrechterhalten wird. Das erhaltene Pfropfpolymerisat, sei es in dem gepfropften oder dem ungcpfropften Anteil, enthält äqtiiinolarc oder höhere als äquimolarc Verhältnisse an polymerisicrtem Acrylnitril /u polymcrisicrtcm Styrol. Die crfindungsgemäßcn Pfropfpolymerisate haben deutlich überlegene physikalische Eigenschaften gegenüber bekannten kautschukverstärkten Copolymeren und Homopolymeren aus jedem der Comonomeren. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate haben darüber hinaus .nisgepriigl überlegene physikalische Eigenschaften im Vergleich mit Gemischen der Homopolvmcrcn aus jedem der Monomeren

Gegenstand der Erfindung sind die im Patentanspruch beschriebenen Pfropfpolymerisate. Die erfindungsgemäß geeigneten elasimticren Biiladicn-(1,3)-Hcxylnitril-Copolymerisale sollten 50% oder mehr

pclymerisiertes Butadien^ 1,3) enthalten.

Copolymere, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen, werden erhalten, wenn v/ährend des Polymerisationsvorgangs das Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol in dem Monomerengemisch zwischen etwa 5 :1 und 50 :1, vorzugsweise zwischen 20 :1 und 30:1 gehalten wird. Die schließlich erhaltenen erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen ein Molverhältnis von polymerisiertem Acrylnitril zu polymerisiertem

ίο Styrol von etwa 1:1 bis 5:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis 4:1, ausschließlich des darin enthaltenen Dienelastomeren. Die Zusammensetzung des endgültig erhaltenen Copolymeren wird durch eine dc:r folgenden Maßnahmen in dem angegebenen Bereich gehalten:

Durchführen der Copolymerisation bis zu einem höheren Umsatz, wobei während des Verlaufes der Polymerisation ständig frisches Sty. "\ dem Polymerisationsgemisch zugeführt wird.

Zu Katalysatoren, die zur Copolymerisation des Acrylnitril und des Styrols verwendet werden können, gehören die Persäure-Katalysatoren, wie Perschwefelsäure, Peressigsäure und Perphthalsäure. Persalze, wie Kaliumpersulfat, Peroxyd-Katalysatoren, wie Wasser-2¹» stoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Brornbenzoylperoxyd, Napthylpcroxyd, Acetylperoxid, Benüoyl-acetylperoxyd. Laurylperoxyd, Succinylperoxyci, Di-terl.-butylperoxyd. Dicumylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperacctat, Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, tcrt.-Alkylhydroperoxyde, wie tert.-Butylhydropcroxyd. Azoverbindungen als Katalysatoren, wie Azobisisobutyronitril. Gewünschtenfalls können Gemische der Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Zum Initiieren der Polymerisation kann auch Strahlung, wie Ultraviolettstrahlung. Röntgenstrahlen, Kernstrahlung und dergleichen angewendet werden.

Die Polymei ution kann bis zum vollständigen Ablauf ohne wesentliche Unterbrechung durchgeführt oder kann an jedem Punkt kurz vor der Vervollständigung abgebrochen werden. Unvollständige Polymerisation kann zur Herstellung einer sirupartigen Masse angewendet werden, die weiter aufgearbeitet und gegebenenfalls vollständig polymerisiert werden kann.

Nicht umgesetztes polymcrisicrbares Material kann durch jedes geeignete Verfahren von dem Polymeren abgetrennt werden, wie durch Filtration, Extraktion. Destillation und dergleichen. Die Polymerisation kann in einer Apparatur jedes geeigneten Typs vorgenommen und anlcilweisc, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Eine besonders bevorzugte Methode für die Copolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion, bei dem eine wäßrige Emulsion des Monomeren im Gemisch mit einem Latex des Elastomeren polymerisiert wird.

Zu Emulgatoren, die in dem Verfahren der wäßrigen Emulsionspolymerisation verwendet werden können, gehören Seifen, wie Natrium- und Kaliummyristat. -laurat, -palmitat, -oleat, -stearat, -resinal und -hydroabiciat. Alkalimetall-alkyl- oder -alkylcn-sulfonate, wie Natrium- und Kalium-Iaürylsülfaf, -cctylüulfät. -oleylsülfonal, -stearylsulfonat, stilfoniertes Rizinusöl, sowie die Ammoniumsalze davon, Salze höherer Amine, wie l.aurylamin-hydrochlorid und Stearylamin-hydrobromid und Materialien mit höherem Molekulargewicht, wie Natriumpolyacrylat, Methylcelliilose und derglei chen.

Für den Polymerisationsvorgang können geeignete

ic

r>

Molekulargewichts-Modifizierungsmittel, wie Alkyl- und Arylmercaptane, einschließlich n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan und dergleichen, in einer Menge bis eiwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und kautschukartigem Material, eingesetzt werden.

Als Produkt der wäßrigen Emulsionspolymerisation wird gewöhnlich ein Latex erhalten. Die Copolymeren können aus dem Latex durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden, beispielsweise durch Koagulation mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch Ausfrieren und dergleichen.

Andere Modifizierungsmittel, einschließlich Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe können während des Polymerisations-Vorgangs zugesetzt werden, unter der Voraussetzung, daß sie nicht chemisch mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches reagieren oder diese in anderer Weise beeinträchtigen. Andernfalls können diese Modifizierungsmittel im Anschluß an die Polymerisation zugegeben werden. Beispiele für andere Modifizierungsmittel und Pigment, die zugegeben werden können, sind Holzmehl, Holzfasern, Papierstaub, Ton, Glaswolle, Glasfasern, Glimmer, Granitstaub, Seidenflocken, Baumwollflocken, Stahlwolle, Stoff, Sand. Ruß, Titandioxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Chromgelb. Gummis, öle. Wachse und dergleichen.

Andere Mischungszusätze, wie Streckmittel, Stabilisatoren. Farbstoffe und dergleichen, können in bekannter Weise ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen ve.-v-'endcl werden, solange das Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit. Zugfestigkeit. Vcrarbcilbarkcit. Wärmcvcrformungstcmperatur und dergleichen mehl in einem solchen Maß beeinträchtigt wird, daß die Masse nic.ii mehr uls zähes. starres, thermoplastisches Produkt geeignet ist.

Die thermoplastischen Harze, die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren erhalten werden, besitzen viele der idealen Eigenschaften der thermoplastischen Harze und zeigen gleichzeitig ausgezeichnete Fähigkeit als Gas- und Dampfsperre, sehr hohe Wärmeverformungspunkte, hohe Zugfestigkeit, hohe Bicgcfestigkeii. einen hohen Grad der Härte, bemerkenswert hohe Schlagzähigkeit, l.ösungsmittclbcständigkeit und einen geringen Grad des Kriechens, Eigenschaften, die sonst charakteristischer für thermisch härtbare Harze sind. Aufgrund dieser ausgezeichneten Kombination von Eigenschaften können die Harze aus den erfindungsgemäßen. neuen Copolymeren für zahlreiche Zwecke verwendet werden, für die bekannte thermoplastische Harze und selbst thermisch härtbare Harze völlig ungeeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Massen haben ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und können extrudiert, kalandriert, verformt, gezogen, geprägt, bearbeitet und in anderer Weise behandelt werden, um farblose, durchscheinende und in manchen Fällen durchsichtige, wertvolle, starre, schlagbeständige Produkte und Gegenstände zu erhalten, die ausgezeichnete, gegeneinander abgewogene chemische, physikalische und elektrisehe Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen Massen können vorteilhaft /ur Hersiellung aller Arten von gebräuchlichen und verwendbaren extrudierten oder verformten (durch Spritzgießen oder Preßformen) Formkörpern verwendet werden, wie Folien, Stäben, Rohren und dergleichen, sie können jedoch ebenso als gewalzte oder kalandricr-Ie Folien und dergleichen eingesetzt werden, die durch

45 Vakuumtiefziehen oder ähnliche Prozesse nachverformt werden können. Sie können durch Einarbeiten von Treibmitteln und Erhitzen geschäumt werden. Geschäumte und nicht-geschäumte Folien können zu einem Schichtstoff verbunden werden. Die erfindungsgemäßen Massen können für zahlreiche Anwendungszwecke, für die Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen und Verformung bei erhöhten Temperaturen erforderlich sind, mit großem Vorteil anstelle der gewöhnlichen Kautschuk- oder Kunststoff-Massen und sogar anstelle von Metallen, Holz oder anderen Materialien verwendet werden. Die Harze sind besonders geeignet zur Herstellung von Gegenständen und Geräten, die während ziemlich langer Dauer relativ hoher Temperatur unterworfen werden müssen, wie medizinische Instrumente und dergleichen. So können die erfindungsgemäßen Polymeren zum Herstellen von Maschinenteilen, wie Spulen, Schiffchen, Greifern und dergleichen, zum Herstellen von Behältern und Rohrleitungen, insbesondere für chemische und ähnliche Verfahren, verwendet werden, bei denen Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiv: ι Stoffen gewünscht wird. Ferner können sie Verwendung finden für Filterprcßplalten und rotierende Trommeln für Plattierungsvorgänge. elektrische Teile, wie Anschlußklemmleiiten, Telefone und Schutzgehäuse für Kabelverbindungen, sowie für Ladekästen vnd -schalen. Koffer, Radiogehäuse, Möbel, Schallplatten, Schilder, kleine Bootsrümpfe und -decks, zum Verkleiden oder Bedecken der Wände und Oberflächen von Gebäuden, Automobilen oder Schiffen, Schutzarmkrungen einschließlich Schutzanzüge, Automobilteile, wie Lenkräder, Türfüllungen und Teile von Sitzen, Rüder von Rollschuhen. Schutzhelme. Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel. Arzneimittel und Kosmetika, Druckplatten. Werkzeuge, Stanzblöcke, Waschmaschinenteile, wie Deckel, Körbe, Lager und Flügelräder und zahlreiche andere Gegenstände, wie ^für den Fachmann leicht ersichtlich ist.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpc'ymeren können gcwünschtcnfalls bei der Herstellung der genannten oder anderer Gegenstände laminiert oder in anderer Weise verstärkt werden, beispielsweise mit Fasern. Stoffen oder Drahtnetzen, wenn auch häufig die Festigkeit dieser Materialien auch ohne Verstärkung ausreichend ist.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher verdeutlicht. In diesen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtstcilen angegeben, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel I

A. Ein Aerylnitril-Butadien-Copolymer-Latex wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wasser	200
Butadien-(l,3)	70
Acrylnitril	30
tert.-Dodecylmercaptan	0.65
Natriumsalz des Diäthanolglyzins
(41% Aktivität)	0.05
Seifenflocken	1.40
Natriumalkylnaphthalinsulfonat	0.10
Azo-bis-isobutyronilril	0.40

Die Polymei isation wurde unter fortgesetztem Rühren bei 50⁰C während 15 Stunden in Abwesenheit von Sauersloff durchgeführt. Der endgültige Latex halle

einen Gesamtfeststoffgehalt von 30,3 Gewichtsprozent.

B. Ein Copolynieres aus Acrylnitril und Styrol wurde in Gegenwart eines Anteils des oben hergestellten Latex A unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:

Gewichtsleilc

Wasser 419

Emulgator *) 6,3

lert.-Dodecylmercaptan 0,6

Azobisisobutyronitril 0,5

Acrylnitril 91,05

Styrol 8,95

Latex A(Feststof0 21,64
*) Gemisch aus

R-O-(CH₂CH₂O-L₁PO₃M₂UnCi
[R-O-(CH₂CH₂O-)„]₂PO₂M,

wobei η eine Zahl von I bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe und M ein Wassersiuffatum, Ammonium oder ein Alkalimetall bedeutet.

Die Polymerisation wurde bei 6O⁰C unter Stickstoff mit fortgesetztem Rühren durchgeführt. Das Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol betrug 20 : 1. Während der zweistündigen Polymerisationsperiode wurden zusätzliche 39.6 Teile Styrol in einer solchen Rate in das Reaktionsgemisch gepumpt, daß das Monomereiimolverhältnis Acrylnitril zu Styrol während der gesamten Polymerisationsdauer im wesentlichen konstant bei 20 :1 blieb. Das Molverhältnis von Acrylnitril/Styrol-Monomeren in dem Reaktionsmediuni wurde durch intermittierende gaschromatographische Analyse bestimmt. Am Ende der Polymerisationsperiode wurde das Gemisch mit überschüssigem Methanol koaguliert. Das Polymere wurde durch Filtration gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde eine Gesamtmenge von 96,5 Teilen des Polymeren (Ausbeute -.'.5.2⁰Zo) erzielt. Das Polymere enthielt 11.9% Stickstoff, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 1.61 : 1. Teststäbe aus dem Polymeren wurden durch Preßformen bei 190" C unter einem Druck von 393,7 atü hergestellt. Die Teststäbe zeigten folgende physikalische Eigenschaften:

Line ASTM-Wärmeverfo.mungstemperatur von 95^DC,

eine Biegefestigkeit von 1146 kg/cm²

einen Biegemodul von 27052,8 kg/cm²

eine Zugfestigkeit von 696,04 kg/cm²

und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von Cl 77 m · kg pro 2.J4 cm Kerbe.

Die Kriechrate wurde an einem Teststab des Polymeren b gemäß ASTM D-674 bestimmt. Eine Kurve des Kriechmoduls bei 90⁰C unter einer Belastung von 70,31 kg/cm² gegen den Logarithmus der Zeit wurde extrapoliert, wobei eine Zeit bis zum »Versagen« von 30 Minuten erhalten wurde. »Versagen« wurde willkürlich definiert als ein Kriechmodul von 3515 kg/cm? oder weniger.

C. Die Verfahrensweise B dieses Beispiels wurde unter Anwendung eines konventionellen Polymerisationsverfahrens wiederholt, bei dem das gesamte Acrylnitril und Styrol von Anfang an in den Polymerisationsrcaktor eingeführt wurde. Es zeigte sich, daß das Polymere einen Stickstoffgehalt von 11,7 Gewichtsprozent. entSDrechcnd einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 1,55 :1 hatte. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 69,4% erhalten. Dieses Polymere wurde durch Preßformen bei 190°C und 393,72 atü zu Prüfstäben verforml. Für diese Prüfstäbe wurden folgende physikalische Eigenschaften festgestellt:

Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur

von 86° C,

eine Biegefestigkeit von 759,32 kg/cm-,

ein Biegemodul von 26717 kg/cm²,
ίο eine Zugfestigkeil von 235,52 kg/cm² und

eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von

0,0415 in kg pro 2,54 cm-Kerbe.

Die Kriechrate wurde an einem Prüfstab des Polymeren C durch Anwendung des Verfahrens nach ASTM D-674 festgestellt. Ein Versagen trat in weniger als 30 Minuten auf.

Beispiel 2

A. Die Verfahrensweise ve , Beispiel 1-B wurde angewendet, um ein Copolymere von Acrylnitril und p-tert.-Butyl-stylrol in Gegenwart eines Acrylnitril-Butadien-Elastomerlatex herzustellen. Dabei wurde folgender Ansatz verwendet:

Gewichtsteile

Wasser 404

Emulgator *) 6.06

tert.-Dodeclymercaptan 0.6

Azobisisobutyronitril 0.5

Acrylnitril 89.25

p-tert.-Butylstyrol 10,75

Latex A aus Beispiel 1 (Feststoff) 10.0

*) wie in Beispiel I-B

Das Molverhältnis Acrylnitril zu p-tert.-Butylstyrol in der ursprünglichen Monomerenbeschickung betrug 25 : I. Die Polymerisationsrcaktion wurde wie in Beispie! 1-B durchgeführt und es wurden zusätzliche

■Ό 56,7 Teile p-tert.-Butylstyrol dem Reaktionsgemisch während der 160minütigen Reaktionsdauer zugeführt. Dieses Polymere wurde in 65% Ausbeute (109 Teile) erhalten und enthielt 9.56% Stickstoff, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu p-tert.-Butylstyrol von 1.72 : 1.

Es zeigte sich, daß durch Preßformen hergestellte Prüfstäbe dieses Polymeren folgende physikalische Eigenschaften hatten:

so Eine ASTM-WärmcverformungslemperaUir von 95'C.

eine Biegefestigkeit von 885,86 kg/cm²,

einen Biegemodul von 23904 kg/cm².

eine Zugfestigkeit von 569,5 kg/cm² und
eine Izod-Kerbschlag/ähigkcit von 0.594 kg-ni pro 2,54-cm-Kerbe.

Ein Prüfstab aus diesem Polymeren wurde dem ASTM D-674-Tcst (vr die Kriechratc bei 90"C unter einer Belastung von 70.31 kg/cm² unterworfen. Es zeigte sich. daH der Stab eine Zeit zum Versagen von 45 Minuten hatte.

B. Die Verfahrensweise A dieses Beispiels wurde rr.it der Ausnahme wiederholt, daß sämtliche Reaktanten

&' von Anfang ar in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurden. Es wurde eine Gesamtmenge von 57,9 Teilen des Polymeren (54,4% Ausbeute) erzielt, welches 7.42% Stickstoff enthielt. Die Siickstoffanalvsc ent-

20 54 I 58

sprit/lit einem Mohei hdhnis Acrylnitril /ti p-lerl. Butyl sι>rc»I von I.IH : I. Durch PrclUormcn hergestellte Priifstäbe dieses Polvmerhar/es zeigten tollende physikalische rigcnschaflen:

Line AS IM-Wärnicvcrformiingslcmperaiui ν on 44 C".

emc Biegeiesugkeit vonb4b.04 kg cm'.

einen Biegemodul von 21042 kg/cm'.

eine /.iigfcstigkcil von 442.1 ^Γ> kg cm·'.

ιiiul cmc I/od kcrhschlag/aliigk'.'it von O.O">2">4 in kg pm 2.")4 cm Kerhc

I in l'nilslal· aus diesem PoIv nieren winde bei 40 ( linier einer Belastung \nn 70.! I kg cm' dem Knecht a teufest nach ASIM I) h74 unterworfen, l'.s zeigte sich, dall der Slah cmc /.en /um Versagen \ ι mi w eiliger als ' . Stunde halte.

Beispiel i

Die Verfahrensweise des Beispiels i Il winde /Ui Copolymerisation von Acrylnitril und Su rol in degen w.iii eines Surol Biitailieii (opolv nierl.'lex cingehal fen. Da hei w urde IuI gender Ansal/ ν crw ende!:

	■")	'11.M¹MIl	( ti'W k lllsl
Wasser	cv Inn	MlItI	4 14
l.niulgaloi	MiUn		h.i
lei I Dode			O.n
■\/obisisol		kaulschukl.iiev	().">
Aervlnitril	ailien	41.0")
Su ml		8.4",
Surol Bui

1(1.8

Il

Der Stv rol Butadien I .,iie\ enthielt M.)"" (iesatiilleststol'le und bestand aus etwa 28"·· S:\rol und 72" Butadien. Die Polymerisation wurde l\i M) ( in einei Stickstolfatmosphai e durchgeführt. Das MoK erlialtnis von Acrylnitril /u Si ν rol hei tier I'mlnlming heiriij: 2(^:1. Is wurde eine PoIv merisationsdaiier inn IiO Miniilen emgeliahcn und wahrcnil dieser /en wurden zusätzliche ■> i Teile Su rol dem Re.ikt'onsL'einisch zui;eluhn. Is wurden insgesamt 117.") Teile des l'olvnieren erzielt (73'Ί> -Vushetiie). tür welches ein Stickstoffgehalt von I I.H (lew ichlspro/ent l'esiL'esielh vMirde. enlspreehend einem Moherhaltnis Acrvinnril /u Stvrnl in dem l'olv nieren von 1.44 : 1. Durch Prelltor· men erhaltene Pruisiabe dieses PoIvnieren /eiglen folgenue phvsikaiische ligenschafien:

ASTM-W'iirniev erlorminigsteiiiperanir 47 C. eine Biegefestigkeit von 470.2J kg cm". einen Bicgemodul von 3ΐ8ϊ7 kg cm-, eine Zugfestigkeit von 57(\τ2 kg cni^; und eine l/od-Kerbschlag/ahigkei! von O.5fib8 ni kg pro 2.Ϊ4 cm-Kerbe.

[!in Prüfsiab dieses PoIvnieren wurde bei 40 C unter einer Belastung von 70.31 kg.cnv dem Kriechratentest gemäß ASTM D-674 unterworfen. An dem Stab wurde eine Zeit zum Versagen von 24 Stunden festgestellt.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde angewendet, um ein Copolymeres aus Acrylnitril und Slv rol in Gegenwart eines Polvbutodien-Kautschiiklatc\ herzustellen, [is wurde folgender Ansatz verwendet:

Wasser

Imulgator *)

lerl. DodccvInietcaplan

A/obisisobulv ronitnl

Acrslnilnl

Styrol

4 14
hi
O.b
0.Ί
4|.0">
8.4")

PoKbutailien Kautschuklatex (I eststolf) 10.8
■)«ii' in Hmpu-I I Ii

Dei Polvbiiladieii Kaulsc huklalev halte einen (ic samtlcsisiolfgchall von M) (icw iclilspro/eni I). is Molverhallnis Acrylnitril zn Slvrol in dem I ins.ii/m.iic ri.il betrug 20 : I. Die l'olv mensation wurde bei Mi ( m einet Slicksloffatmospliare vorgenommen Wahrend du /weistundigen Kcaklionstlauei wurden ziisal/l·. he bd I eile Styrol dem PoIv mcnsaiionsgemisch ziigelulirt. Da¹· PoIv nie ι e vviirde in einer Ausbeule von bd ")"" (I I Ί I eile) erhallen. An durch Prellfornien hergestellten Prüfst.iben ,ins diesem l'ohnieren wurden folgende phvsikaiische I HTcnschaflen fesigcslelll:

A ^v IM Wa rnie ν ei lormungsiempei alui 4h ( .
cmc Biegefcstigkeil von 1014.4 ) kg cm·',
ein Bicgeni«'diil von 2882h kg cm',
en.ι /iigfestigkeii von hN4.()l kg cm-
und cmc l/od Kerbschlag/ahigkcit ν im
0.041 ") mkg pro 2.")4 cm Kerbe.

I in Prufslab aus diesem Polymeren vu::de hei 4li ( und einer Belastung von 70.il kg cm dem lcsi dv.; Knechr.ite nach ASIM Dh74 unterworfen. I s zeigte sich, dal! der Stab eine /eil /um \ ersaget' von 12 Sluiulen halle.

Beispiel ">

A. Die \ erlahrensvveise des Beispiels II! wurde /ui 1 lei sielliing eines Acrvjniinl Su rol ( opolvmereii in (iegenwarl eines Niinlkautscliiiklatev mit einem M<il ν erhalt ms A er ν I ni t nl zu Butadien von i >: h"> vu oder holt I λ w urde lolgender Ansal/ ν crw ende;:

W.isser

r.miilgalor *)

lei i.-Doilecv Imercapian

A/ohisisobutvronilril

Acrv Iniini

Stvrol

Acrylnitril Buladien-I.alex ( i") b5)

(Festsloli)

Ϊ40
8

0.8

O.h

4.7

!3.4

*)»ic in Beispiel I-B

Der Acrylnitril-Buiailicn-F-"l;iMoiTicrl;itc\ halle einen Gesamtfeststoffgehalt von bO Gewichtsprozent. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 60 (" in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol in der Beschickung betrug 40 : 1. Während der IbO Minuten dauernden Reaktionsperiode wurden zusätzliche 25.3 Teile Styrol in den Polymerisationsreaktor gepumpt. Es wurden insgesamt 89.3 Teile (66.7⁰O Ausbeute) des Polymeren erhalten, das einen Stickstoffgehalt von 13.4 Gewichtsprozent aufwies. Der Stickstoffgehalt dieses Polymeren entspricht einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 2.02 : 1. Durch Preßformen hergestellte Prüfstäbe dieses

Pohlllcrcn /I¹IfTlCIl die loli_'cndetl physikalischen I IfJlTl si haften:

Line AS ΓΜ Warmc\ eriormii: L'slemperaiui son 42 C.

L¹IiH¹ Uiegcfestigkcil mui 8Kl₁Hh ku'i m'.

einen lliegemodnl mhi JKS_'d kg cm'.

, nc /ugfesiigken mim h2">.7 3 kg/cm-' mill elin¹ l/(nl- Kerbst til.ifr/ahifrk·.·!! mim 0. Wi in -k;^r pro 2,34 cm.

I in I'nilsl.i dieses I'oKmcrcn U'irde hci 4[> C imtiT ciniT Hfl.isiiMifT M>n 71).il kg cm- dem ASIM I)fi74 I ISl I Il ι (III¹ K Π LL I" .Ul' Ulli Cl 'Wc >l ¹I L¹II I s /cig IC SIiIl. 11,1II ili'i Sl,lh Line /cil /inn \ci sagen um h Sluiulcn lulle. Die Wasserdampf iiiul S.iuci slolldiiii Massigkeit «in ilen .in dünne Si heilten dieses 'OKn'crcii lcstgeslelll. die cliiiih I'rcilli rmen hergestellt »niiltii waren. Is

¹I.¹) ir h4"> mi' 24 Stunden 0.02"ι mm he 2Ί (. Die SaiiiTstofldun hlassigkeil wurde /η Ί.4 cm ' ti4 "> ι πι .Μ Sliiiuk ir AliH(ispli.ire'O.(L>"i mm feslgeslelll.

K Die V ei i.ilirensueise A dieses Heispiels uurde mn del Ausnahme wiederholt, il.ill s.imlliclic Ucsuimhcilc des ΙΌΚ iiicris.ilions.iiisiii/es /u Beginn dem I'oImirtis.ilionsre.iklor /ut'cfiihrt wurden. D.is in einer Aus!)culc mim 71.7"" erhaltene ΙΌΚ mere halle einen Stu'ksloflj-'ch.ilt Min I ").4K. entsprechend einem MoK irh.illnis Ncrslinir¹! /ii Sl\rol \on .'7I Diinh l'reHli unten erli.illeiie ('rufstabc dieses l'oKiiicrcn /eijüiii Ol^ciulc plus Italische !-.ifrcnschaflcn:

l-.iiic AS I M-W armceiloi '-iiin^sienipei-,iinr von HH C.

eine liicirclcslijikcil \on 4 7 I.Oh kf? ι πι-', einen Hiegemodul von 23 il I ks_^r im-', eine/ugfcstij.'keil mhi4H").I2 kp'cm-' und eine l/oil-kerhsclilaf.valiif.'keii \on I)₁OJ(M in-ki! |.n>2.")4 Lir,

I.in l'rufstah dieses l'oKmeren wurde hci ¹X) ( ..Hler einer Hel.istun^ m>ii 70, il kp.'cm-¹ dem ASIM D h/l lest fur die Kriech rale unterworfcii. Der Stab hatte eine /eil /um Versagen \on J(I Mumien.

I! c ι s ρ ι c I h

Die Verfahrensweise des Ueispiels I Ii wurde wiederholt, um ein (opoKmeies aus Aerslnilnl und Stsidl in (icL'enwart eines Nilnlk.nilsi linkl.iie\ ((ic-WH hisM'ih.illnis Airvlmtiil /u liiil.idien \on i"i h~>) unter ^ erw ciuliiiif.¹ des lok-enden \ns,ii/es her/iislel len:

W,t ssiT

I imilgatc	H )	•M	nan	il	s. i
11.¹1 l.-l)(iil	ei \ linen			I)₁K !
\( rslniii	il			4 7.(11
SlMdI		'Il	kaii'sclink	2. M
Αιτ\ lint i"	il Buladii
latex (f	CSl sli ill)	tr	14.27
A/ohlSISC	ibiHMdni		OM

*) \v ir in IK-'spiL'l I H

Der Aei > Iniini Hiil.ulien I .iie\ en ι Ii ie Ii hl) ( lew ii Ins pro/enl I ests;olle. Die lOKiiiens.iiion wurde in der in Beispiel I Ii beschnehencii Weise diinhiielulii t. Is wurde eine ΙΌΚ inensationsdauer miii 270 Minuten eingeh,illen und wahrend der lOKmensalionspcnodc wurden /usat/liche \h})'i !eile Si\rol L'cbraiicln. um in dem IOlMiierisalionsgemisch ein im w eseiiiliehen konstantes Ai r\ liiiinl /ii Sts rolMoiiomereinerhaltnis ,lufreihl/uerhalleii. Das l'(il\niere wurde in einer Ausbeute Min 4X"ii (hl) leile) erhallen und es /eij-'le einen Siu kslolif;ehall mhi I').O (lew ichlsiiio/eiil. enispreiliend einem MoK erh.dims Aersliiilnl /u SlMdI mhi 2.ΊΗ I in dem l'olMiieren. l'rcligeiormle l'nilst.ibe dieses l'ol\meren /er. len folgende physikalische Ligenschäften:

I ine AS I M-W;irme\ erformungslcmpcralur von HJ.') ( .

eine liicgefesligkeil miii h"> J₁H") kji/cin-'.

einen liiegemodul v«;n IMhHh kg/cm'.

eine /uglesligkeil miii 4424 i kg/cm-' und eine l/od Kcrbschlag/ahigkcil \(iii().h()H m kg pro 2.^r)4 cm.

Claims

Patentanspruch:

Pfropfpolymerisate, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches aus A) Acrylnitril und Styrol, bei einem Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol zwischen 5 :1 und 50 :1, in Gegenwart von B) eines elastomeren Copolymerisate aus Butadien-(I,3) und Acrylnitril in einem wäßrigen Medium in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis etwa 100° C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, wobei während des Verlaufes der Polymerisation ständig frisches Styrol dem Polymerisationsgemisch zugeführt wurde, bis die endgültigen Pfropfpolymerisate 1 bis 25 Gew.-% des elastomeren Copolymerisats aus Butadien-(1,3) und Acrylnitril enthält.