DE2054158A1 - Copolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

47 340 - BR/H

Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA

Oopolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Copolymerisation von Styrol und alkylsubstituierten Styrolen mit einem olefinischen Nitril in Gegenwart eines konjugierten Diolefin-Elastomeren. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen dieser Materialien, die überlegene physikalische Eigenschaften besitzen, in hohen Ausbeuten, durch Copolymerisation von Styrolen und Acrylnitril in Gegenwart eines elastomeren Diolefinpolymeren.

Copolymere von Acrylnitril und Styrol sind gut bekannt, wie beispielsweise aus "Vinyl and Related Polymers", CA. Schildknecht, 1952, Seiten 49 bis 54 ersichtlich ist. Pfropfoopolymere von Acrylnitril und Styrol oder Diolefin-Elastomeren, insbesondere derartige Copolymere, die einen Überwiegenden Anteil an Styrol enthalten, sind ebenfalls gut bekannt. Die bisher bekannten Copolymeren von Acrylnitril und Styrol und Kautschuk-modifizierte Copolymere bestehen im allgemeinen aus einem komplexen Gemisch von Copolymeren und Homopolymeren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aus Monomeren. Derartige Copolymere enthalten Fraktionen, die fast ausschließlich aus

- 2 109820/2132

Acrylnitril-Binheiten bestellen und . nur einige verstreute Styrol-Binheitea längs der Ketten hfcJaia.Sie enthalten ebenso Fraktionen »it hohem Styxol^ehalt und Fraktionen, die Styrol und/oder Acrylnitril auf Snt-Kautschuk aufgepfropft enthalten. Copolymere von Styrol mit 15 Mb 50Ji Acrylnitril waren vor einigen Jahren wirtschaftlich interessant , weil einige dieser Materialien höhere Erweichungstemperaturen, verbesserte Schlagzähigkeit und größere Steifigkeit aufweisen, als Styrol-Homopolymere.

Die erfinduhgsgemäßen Polymeren sind andererseits Produkte eines Verfahrens, bei de« bei der Polymer!satiorisreaktion ein relativ hohes Molverhältnis des olefinischen Nitrile ssu Styrol oder alkyleubetituiertem Styrol aufrechterhalten wird. Das erhaltene Copolymere, sei es in dem gepfropften oder dem ungepfropften Anteil, enthält äquimolare oder höhere als äquimolare Verhältnisse von polymerieiertem olefinischen Hitril au polymerislertem substituiertem Styrol. Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben deutlich überlegene physikalische Eigenschaften gegenüber bekannten kautschukverstärkten Oopolymeren und Homopolymeren aus jedem der Comonomeren. Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben darüber hinaus ausgeprägt überlegene physikalische Eigenschaften im Vergleich mit Gemischen der Homopolymeren aus jedem der Monomeren.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten substituierten Styrolen gehören am Kern und in der Seitenkette alkylsubstituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, Vinyltoluole, Vinylacylole, leopropylstyrole, wie o-, m- und p-Isopropylstyrole, tert.-Butylstyrole, wie o-, m- und p-tert.-Butylstyrole, o-, m- und p-Methyl-alpha-methylstyrole und dergleichen und Gemische solcher Verbindungen.

- 3

109820/2132

Zu erfindungsgemäß geeigneten Dienelastomeren gehören kautschukartige Homopolymere und Gopolymere von konjugierten Dienen mit 4 "bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-1,3f Isopren, Chloropren, Piperylen und dergleichen. Dabei kann ein oder mehrere dieser Diene mit Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol, Äthylacrylat und dergleichen copolymerisiert wer den ·· Am stärksten bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien-1,3 und Isopren und die bevorzugtesten ComonoT meren für das Elastomere-sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol. Die erfindungsgemäß geeigneten Dienelastomeren sollten 50 i» oder mehr des polymerisieren Diens enthalten.

Copolymere, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen, werden erhalten, wenn während des Polymerisat!ons-Vorgangs das Molverhältnis von olefinisch ungesättigtem Nitril zu substituierter vinylaromatischer Verbindung in dem Monomerengemisch zwischen etwa 5:1 und 50 : 1, vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 30 : 1 gehalten wird. Die schließlich erhaltenen erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen ein Molverhältnis des polymerisieren olefinisch ungesättigten Nitrils zu polymerisiertem vinylaromatischer! Monomeren von etwa 1 : 1 bis 5:1» vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis 4:1, ausschließlich des darin enthaltenen Dienelastomeren. Die Zusammensetzung des endgültig erhaltenen Copolymeren wird durch eine der folgenden Maßnahmen in dem angegebenen Bereich gehalten:

(1) Durchführen der Copolymerisation bis zu einem niedrigen Umsatz oder

(2) Durchführen der Copolymerisation bis zu einem höheren Umsatz, wobei während des Verlaufes der Polymerisation ständig frisches vinylaromatisches Monomeres dem Polymerisationsgemisch zugeführt wird. Der Anteil an

109820/2132

Dienelastomerem in dem endgültigen Polymeren schwankt zwischen etwa 1 Gewichtsprozent und etwa 25 Gewichtsprozent Elastomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Polymeren.

Die Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart des Kautschuks kann durch Erhitzen in Masse, in einem inerten Lösungsmittel, in Emulsion oder in Dispersion in Form von Tröpfchen in einem inerten Medium, beispielsweise als Suspension in Wasser und bei einer Temperatur im Bereich von etwa O⁰ C oder darunter bis etwa 100° C oder darüber bei Atmosphärendruck, Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden. Wegen der bequemeren Handhabung und Gewinnung des erhaltenen Produkts wird ein Verfahren in wässriger Emulsion oder Suspension bevorzugt, bei dem die Monomeren in Gegenwart einer Emulsion oder Suspension des vorgebildeten Kautschuks copolymerisiert werden.

Zu Katalysatoren, die zur Copolymerisation des olefinisch ungesättigten Nitrile und des substituierten vinylaromatischen Monomeren verwendet werden können, gehören die Persäure-Katalysatoren, wie Perschwefelwäure, Peressigsäure und Perphthalsäure, Persalze, wie Kaliumpersulfat, Peroxyd-Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Brombenzoylperoxyd, Naphthylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoyl-acetylperoxyd, Laurylperoxyd, Succinylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, Cumylhydroperoxyd, tert.-Butylperacetat, Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, tert.-Alkylhydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Azoverbindungen als Katalysatoren, wie Azobisisobutyronitril. Gewünsentenfalls können Gemische der Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Zum Initiieren der Polymerisation kann auch Strahlung, wie Ultraviolettstrahlung,

- 5 1 09820/2132

Röntgenstrahlen, Kernstrahlung und dergleichen angewendet werden.

Die Polymerisation kann "bis zum vollständigen Ablauf ohne wesentliche Unterbrechung durchgeführt oder kann an jedem Punkt kurz vor der Vervollständigung abgebrochen werden. Unvollständige Polymerisation kann zur Herstellung einer sirupartigen Masse angewendet werden, die weiter aufgearbeitet und gegebenenfalls im wesentlichen vollständig polymerisiert werden kann.

Nicht umgesetztes polymerisierbares Material kann durch jedes geeignete Verfahren von dem Polymeren abgetrennt werden, wie durch Filtration, Extraktion, Destillation und dergleichen. Die Polymerisation kann in einer Apparatur jedes geeigneten Typs vorgenommen und anteilweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Eine besonders bevorzugte Methode für die Copolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren in wässriger Emulsion, bei dem eine wässrige Emulsion des Monomeren im Gemisch mit einem wässrigen Latex des Elastomeren polymerisiert wird.

Zu Emulgatoren, die in dem Verfahren der wässrigen Emulsionspolymerisation verwendet werden können, gehören Seifen, wie Natrium- und Kaliummyristat, -laurat, -palmltat, -oleat, -stearat, -resinat und -hydroabietat, Alkalimetall-alkyl- oder -alkylen-sulfonate, wie Natrium- und Kalium-laurylsulfat, -cetylsulfat, -oleylsulfonat, -stearylsulfonat, sulfoniertes Rizinusöl sowie die Ammoniumsalze davon, Salze höherer Amine, wie Laurylamin-hydrochlorid und Stearylamin-hydrobromid und Materialien mit höherem Molekulargewicht, wie Natriumpolyacrylat, Methylcellolose und dergleichen.

109820/2132

Für den Polymerisationsvorgang können geeignete Molekulargewicht s-Modifizierungsmittel, wie Alkyl- und Ary!mercaptane, einschl. n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan und dergleichen, in einer Menge von etwa O Gewichtsprozent bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, "bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem-kautschukartigem Material, eingesetzt werden.

Als Produkt der wässrigen Emulsionspolymerisation wird gewöhnlich ein Latex erhalten. Die Copolymeren können aus dem Latex durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden, beispielsweise durch Koagulation mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch Ausfrieren und dergleichen.

Andere Modifizierungsmittel, einschl. Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe können während des Polymerisationsvorgangs zugesetzt werden, unter der Voraussetzung, daß sie nicht chemisch mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches reagieren oder diese in anderer Weise beeinträchtigen. Andernfalls können diese Modifizierungsmittel im Anschluß an die Polymerisation zugegeben werden. Beispiele für andere Modifizierungsmittel und Pigmente, die zugegeben werden können, sind Holzmehl, Holzfaser, Papierstaub, Ton, Glaswolle, Glasfaser, Glimmer, Granitstaub, Seidenflocken, Baumwollflocken, Stahlwolle, Stoff, Sand, Ruß, Titandioxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Chromgelb, Gummis,, öle, Wachse und dergleichen.

Andere Kompoundier-Zusätze, wie Streckmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und dergleichen, können in bekannter Weise ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, solange das Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit, Wärmeverformungstemperatur

- 7 109820/2132

und dergleichen nicht in einem solchen Maß beeinträchtigt wird, daß die Masse nicht mehr als zähes, starres, thermoplastisches Produkt geeignet ist.

Die thermoplastischen Harze, die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren erhalten werden, besitzen viele der idealen Eigenschaften der thermoplastischen Harze und zeigen gleichzeitig ausgezeichnete Fähigkeit als Gas- und Dampfsperre, sehr hohe Wärmeverformungspunkte, hohe Zugfestigkeit, hohe Biegefestigkeit, einen hohen Grad der Härte, bemerkenswert hohe Schlagzähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und einen geringen Grad des Kriechens, Eigenschaften, die sonst charakteristischer für thermisch härtbare Harze sind. Aufgrund dieser ausgezeichneten Kombination von Eigenschaften können die Harze aus den erfindungsgemäßen, neuen Gopolymeren für zahlreiche Zwecke verwendet werden, für die bekannte thermoplastische Harze und selbst thermisch härtbare Harze völlig ungeeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Massen haben ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und können extrudiert, kalandriert, verformt, gezogen, geprägt, bearbeitet und in anderer Weise behandelt werden, um farblose, durchscheinende und in manchen Fällen durchsichtige, wertvolle, starre, schlagbeständige Produkte und Gegenstände zu erhalten, die ausgezeichnete, gegeneinander abgewogene chemische, physikalische und elektrische Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen Massen können vorteilhaft zur Herstellung aller Arten von gebrau chlichen und verwendbaren extrudierten oder verformten (durch Spritzgießen oder Preßformen) Formkörpern verwendet werden, wie Folien, Stäben, Rohren und dergleichen, sie können jedoch ebenso als gewalzte oder kalandrierte folien

- 8 109820/2132

—· R —

und dergleichen eingesetzt werden,- die durch Vakuumtiefziehen oder ähnliche Prozesse nachverformt werden können. Sie können durch Einarbeiten von Treibmitteln und Erhitzen geschäumt werden. G-eschäumte und nicht-geschäumte Folien können zu einem Schichtstoff verbunden werden. Die erfindungsgemäßen Massen können für zahlreiche Anwendungszwecke, für die Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen und Verformung bei erhöhten Temperaturen erforderlich sind, mit großem Torteil anstelle der gewöhnlichen Kautschuk- oder Kunststoff-Massen und Bogar anstelle von Metallen, Holz oder anderen Materialien verwendet werden. Me Hafze sind besonders geeignet zur Herstellung von Gegenständen und Geräten, die während ziemlich langer "Dauer relativ hoher Temperatur unterworfen werden müssen, wie medizinische Instrumente und dergleichen. So können die erfindungsgemäßen Massen zum Herstellen von Maschinenteilen, wie Zahnrädern und Nocken, Teilen von Textilmaschinen, wie Spulen, Schiffchen, Greifern (pickers) und dergleichen, zum Herstellen von Behältern und Rohrleitungen, insbesondere für chemische und ähnliche Verfahren,verwendet werden, bei denen Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiven Stoffen gewünscht wird. Ferner können sie Verwendung finden für Filterpreßplatten und rotierende Trommeln für Plattierungsvorgänge, elektrische Teile, wie Anschlußklemmleisten, Telefone und Schutzgehäuse für Kabelverbindungen, sowie für Ladekästen und -schalen, Koffer, Radiogehäuse, Möbel, Schallplatten, Schilder, kleine Bootsrümpfe und -decks, zum Verkleiden oder Bedecken der Wände und Oberflächen von Gebäuden, Automobilen oder Schiffen, Schutzarmierungen einschließlich Schutzanzüge, Automobilteile, wie "headlines", Lenkräder, Türfüllungen und Teile von Sitzen, Räder von Rollschuhen, Schutzhelme, Verpackungsmaterial für

— 9 — 109820/2132

Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika, Druckplatten, Werkzeuge, Stanzblöcke, Waschmaschinenteile, wie Deckel, Körbe, Lager und Flügelräder und zahlreiche andere Gegenstände, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist.

Die erfindungsgemäßen Massen können gewünsentenfalls "bei der Herstellung der genannten oder anderer Gegenstände laminiert oder in anderer Weise verstärkt werden, "beispielsweise mit Fasern, Stoffen oder Drahtnetzen, wenn auch häufig die Festigkeit dieser Materialien auch ohne Verstärkung ausreichend ist.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher verdeutlicht. In diesen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel 1

A. Ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Elastomer-latex wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Wasser	200
Butadien-1,3	70
Acrylnitril	30
tert.-Dodecylmercaptan	0,65
Versene Fe-3 (41 # Aktivität)	0,05
Seifenflocken	1,40
Daxad*-Flocken	0,10
Azobisisobutyronitril	0,40

♦Dispergiermittel, Natriumalkylnaphthalinsulfonat.

Die Polymerisation wurde unter fortgesetztem Rühren bei 50° 0 während 15 Stunden in praktischer Abwesenheit von

- 10 109820/2132

Sauerstoff durchgeführt. Der endgültige Latex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 30,3 Gewichtsprozent.

B. Ein Copolymeres aus Acrylnitril und Styrol wurde in Gegenwart eines Anteils des oben hergestellten Latex A unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Wasser 419

GAPAC RE-610* 6,3

tert.-Dodecylmercaptan 0,6

Azobisisobutyronitril 0,5

Acrylnitril 91,05

Styrol 8,95

Latex A 21,64

♦Emulgator, der ein Gemisch aus R-O-(CH₂CH₂0-)_nP0,M₂ und/^R-O-(CH₂CH₂O-)_nJ 2PO₂M darstellt, wobei η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe und M ein Wasserstoffatom, Ammonium oder ein Alkalimetall bedeutet. Der Emulgator ist ein Produkt der General Aniline and Film Corporation.

Die Polymerisation wurde bei 60° C unter Stickstoff mit fortgesetztem Rühren durchgeführt. Das Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol betrug 20:1. Während der zweistündigen Polymerisationsperiode wurden zusätzliche 39,6 Teile Styrol in einer solchen Rate in das Reaktionsgemisch gepumpt, daß das Monomerenmolverhältnis Acrylnitril zu Styrol während der gesamten Polymerisationsdauer im wesentlichen konstant bei 20 : 1 blieb. Das Moiverhältnis von Acrylnitril/Styrol-Monomeren in dem Reaktionemedium wurde durch intermittierende gaschromatographische Analyse bestimmt. Am Ende der Polymerisationsperiode

- 11 -

109820/2132

wurde das Gemisch mit überschüssigem Methanol koaguliert. Das Polymere wurde durch Filtration gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde eine Gesamtmenge von 96,5 Teilen des Polymeren (Ausbeute 65,2 ?6) erzielt. Das Polymere enthielt 11,9 $> Stickstoff, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 1,61 : 1. Teststäbe aus dem Polymeren wurden durch Preßformen bei 190° G unter einem Druck von 393,7 atu hergestellt. Die Teststäbe zeigten folgende physikalische Eigenschaften: Eine AS TM-V/ärmeverformungs temperatur von 95 0, eine Biegefestigkeit von 1146 kg/cm (16,3 x 10 psi), einen Biegemodul von 27052,8 kg/cm (3,99 x 10 psi), eine Zugfestigkeit von 696,04 kg/cm (9,90 χ 10^psi) und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 0,177 m.kg (1,28 foot pounds) pro 2,54 cm Kerbe.

Die Kriechrate wurde an einem Teststab des Polymeren B gemäß ASTM D-674 bestimmt. Eine Kurve des Kriechmoduls bei 90° G unter einer Belastung von 70,31 kg/cm (1000 psi) gegen den Logarithmus der Zeit wurde extrapoliert, wobei eine Zeit bis zum "Versagen" von 30 Minuten erhalten wurde. "Versagen" wurde willkürlich definiert als ein Kriechmodul von 3515 kg/-cm (0,5 x 10^p psi) oder weniger.

G. Die Verfahrensweise B dieses Beispiels wurde unter Anwendung eines konventionellen Polymerisationsverfahrens wiederholt, bei dem das gesamte Acrylnitril und Styrol von Anfang an in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurde. Es zeigte sich, daß das Polymere einen Stickstoffgehalt von 11,7 Gewichtsprozent, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 1,55 : 1 hatte. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 69»4 i> erhalten. Dieses Polymere wurde durch Preßformen bei 190° G und 393,72 atü (5600 psig) * verformt. Für diese Prüfstäbe wurden folgende physikalische Eigenschaften * zu Prüfstäben

- 12 -

109820/2132

festgestellt:

Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatür von 86° G, eine Biegefestigkeit von 759,32 kg/cm² (11,8 χ 10^ pel), ein Biegemodul von 26717 kg/cm (3,8 χ 10 pel), eine Zugfestigkeit von 235,52 kg/cm² (3,35 x 10⁵ psi) und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 0,0415 m.kg (0,3 foot pound) pro 2,54 cm-Kerbe.

Die Kriechrate wurde an einem Prüf stat des Polymeren 0 durch Anwendung des Verfahrens nach ASTM D-674 festgestellt. Ein Versagen trat in weniger als 30 Minuten auf.

Beispiel 2

A. Die Verfahrensweise von Beispiel 1-B wurde angewendet, um ein Copolymeres von Acrylnitril und p-tert.-Butylstyrol in Gegenwart eines Acrylnitril-Butadien-Elastomerlatex herzustellen. Dabei wurde folgender Ansatz verwendet:

Gewichtsteile

Wasser 404

GAPAC RE-610 6,06

tert.-Dodecylmercaptan 0,6

Azobisisobutyronitril 0,5

Acrylnitril 89,25

p-tert.-Butylstyröl 10,75

Latex A aus Beispiel 1 10,0

Das MolverhältniB Acrylnitril zu p-tert.-Butylstyrol in der ursprünglichen Monomerenbeschickung betrug 25 : 1. Die Polymerisat!onereaktion wurde wie in Beispiel 1-B durchgeführt und es wurden zusätzliche 56,7 Seile p-tert»- Butylstyrol dem Reaktionsgemisch während der 160-minütigen Reaktionsdauer zugeführt. Ee zeigte eich, daß durch

- 13 -109820/2132

Preßformen hergestellte Prüfstäbe dieses Polymeren folgende physikalische Eigenschaften hatten: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 95° C, eine Biegefestig-

p Jt

lceit von 885,86 kg/cm (12,6 χ 10 psi), einen Biegemodul von 23904 kg/cm (3,4 x 10³ psi), eine Zugfestigkeit

2 ¹^
von 569,5 kg/cm (8,1 χ 10 psi) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,594 kg.m (4,3 foot pomade) pro 2,54 om-Kerbe. Ein Prüf stab aus diesem Polymeren wurd,e dem ASTM D-674-Test für die Kriechrate bei 90° 0 unter einer B·-

lastung von 70,31 kg/cm (1000 psi) unterworfen. Es zeigte sich, daß der Stab eine Zeit zum Versagen von 45 Minuten hatte,. Dieses Polymere wurde in 65 % Ausbeute (109 Teile) erhalten und enthielt 9,56 J* Stickstoff, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu p-tert.-Butylstyrol von 1,72 : 1.

B. Die Verfahrensweise A dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß sämtliche Reaktanten von Anfang an in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurden. Es wurde eine Gesamtmenge von 57,9 Teilen des Polymeren (54,4 ^ Ausbeute) erzielt, welches 7,42 £ Stickstoff enthielt. Die Stickstoffanalyse entspricht einem Molverhältnis Acrylnitril zu p-tert.-Butylstyrol von 1,18 : 1. Durch Preßformen hergestellte Prüfstäbe dieses Polymerharzes zeigten folgende physikalische Eigenschaften: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 94° 0, eine Biegefestigkeit von 696,04 kg/cm² (9,9 χ 1θ' psi), einen Biegemodul von 21092 kg/onr (5,0 χ 10^ psi), eine Zugfestigkeit von 492,15 kg/om (7,0 χ 10^ pai und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,05254 m.kg (0,38 foot pound) pro 2,54 cm-Kerbe. Ein Prüfstab aus diesem Polymeren wurde bei 90° 0 unter einer Belastung von 70,31 kg/om dem Kriechratentest nach ASTM IH574 unterworfen. Es zeigte sich, daß der Stab eine Ztit zua Vtriagen von weniger als 1/2 Stunde hatte.

-H-

109820/2132

Beispiel 3

Dit Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde zur Copolymerisation Ton Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex eingehalten. Dabei wurde folgender Ansatz verwendet:

Gewiehtsteile

Wasser	419
GAPAC RE-610	6,3
tert.-Dodecylmercaptan	0,6
AzobisiBobutyronitril	0,5
Acrylnitril	91,05
Styrol	8,95
Styrol-Butadien-Kautschuklatex	10,8

Der Styrol-Butadien-latex enthielt 60 i* Gesamtfeststoffe und bestand aus etwa 28 $> Styrol und 72 ^Dß> Butadien. Die Polymerisation wurde bei 60° C in einer Stickstof.f.-atmosphäre durchgeführt. Das MolverhältniB von Acrylnitril zu Styrol bei der Einführung betrug 20 ; 1· Es wurde eine Polymerisationsdauer von 130 Minuten eingehalten und während dieser Zeit wurden zusätzliche 53 Teile Styrol dem Reaktionsgemisoh zugeführt. Es wurden insgesamt 117,5 Teile des Polymeren ersielt (73 ^ Ausheute), für welches ein Stickstoffgehalt von 11,19 Gewichtsprozent festgestellt wurde, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol in dem Polymeren von 1,44 : 1. Durch Preßformen erhaltene Prüf stäbe dieses Polymeren Beigten folgende physikalische Eigenschaften: ASTM-Wärmeverformungstempera tür 97° 0, eine Biegefestigkeit von 970,23 kg/cm (13,8 χ 10* pel),, einen Biegemodul von 35857 kg/cm² (5,1 x 10⁵ pei), eine Zugfestigkeit von 576,52 kg/cm² (8,2 χ 10⁵ psi) und eine Izod-Kerbsohlagzählgkeit von 0,5668 m.kg (4,1 foot pounds) pro 2,54 cm-Kerbe. Ein Prüfitab dieses Polyetren wurde bei 90° C unter einer

- 15 109820/2132

- 15 -

ο
Belastung von 70,31 kg/cm dem Krieehratentest gemäß ASTM D-674 unterworfen. An dem Stab wurde eine Zeit zum Versagen von 24 Stunden festgestellt.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde angewendet, um ein Copolymeres aus Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Polybutadien-Kautschuklatex herzustellen. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Gewichtsteile

Wasser	419
GAPAC RE-610	6,3
tert.-Dodecylmercaptan	0,6
Azobisisobutyronitril	0,5
Acrylnitril	91,05
Styrol	8,95
Polybutadien-Kautschuklatex	10,8

Der Polybutadien-Kautschuklatex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent. Das Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol in dem Einsatzmaterial betrug 20 : 1. Die Polymerisation wurde bei 60° C in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Während der zweistündigen Reaktionsdauer wurden zusätzliche 66 Teile Styrol dem Polymerisationsgemisch zugeführt. Das Polymere wurde In einer Ausbeute von 66,5 f> (115 Teile) erhalten. An durch Preßformen hergestellten Prüfetäben aus diesem Polymeren wurden folgende physikalische Eigensohaften festgestellt: ASTM-Wärmeverformungstemperatür 96° C, eine Biegefestigkeit von 1019,45 kg/cm (14,5 x 10^ psi), ein Biegemodul von 28826 kg/om (4,1 x 10^p psi), eine Zugfestigkeit von 689,01 kg/cm² (9,8 χ 10⁵ psi) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,0415 m.kg (0,3 foot pounds) pro 2,54 cm-Kerbe. Ein Prüfstab aus diesem Polymeren

- 16 109820/2132

205A158

μ ΙΟ*""

wurde bei 90° C und einer Belastung von 70,31 kg/cm dem Test der Kriechrate nach ASTM D-674 unterworfen. Es zeigte sich, daß der Stab eine Zeit zum Versagen τοη 12 Stunden hatte.

Beispiel 5

A. Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde zur Herstellung eines Acrylnitril-Styrol-Copolymeren in Gegenwart eines Nitrilkautschuklatex mit einem Molverhältnis Acrylnitril zu Butadien von 35 : 65 wiederholt. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

G-ewichtsteile

Wasser	540
GAFAC RE-610	8
tert.-Dodecylmercaptan	0,8
Azobisisobutyronitril	0,6
Acrylnitril	95,3
Styrol	4,7
Acrylnitril-Butadien-Latex (35/65)	13,9

Der Acrylnitril-Butadien-Elastomerlatex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 60° C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol in der Beschickung betrug 40 : 1♦ Während der 160 Minuten dauernden Reaktionsperiode wurden zusätzliche 25,3 Teile Styrol in den Polymerisationsreaktor gepumpt. Es wurden insgesamt 89,3 Teile (66,7 Jf Ausbeute) des Polymeren erhalten, das einen Stickstoffgehalt von 13,4 Gewichtsprozent aufwies. Der Stickstoffgehalt dieses Polymeren entspricht einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 2,02 : 1. Durch Preßformen hergestellte Prüfstäbe dieses Polymeren zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 92° C, eine Biegefestigkeit

- 17 109820/2132

2-Ö&4TS8

von 885,86 kg/cm (12,6 χ 10 psi), einen Biegemodul ■von 28826 kg/cm (4,1 x 1Cr psi), eine Zugfestigkeit von 625,73 kg/cm² (8,9 χ 10⁵ psi) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,345 m.kg (2,50 foot pounds) pro 2,54 cm. Ein Prüfstab dieses Polymeren wurde bei 90° G unter einer Belastung von 70,31 kg/cm dem ASTM D-674-Test für die Kriechrate unterworfen. Es zeigte sich, daß der Stab eine Zeit zum Versagen von 6 Stunden hatte. Die Wasserdampfund Sauerstoffdurchlässigkeit wurden an dünnen Scheiben dieses Polymeren festgestellt, die durch Preßformen hergestellt v/orden waren. Es zeigte sich eine V/asserdampfdurchlässigkeit von 9,9 g/645 cm /24 Stunden/0,025 mm bei 25° C. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde zu 5,4 cm / 645 cm /24 Stunden/Atmosphäre/O,025 mm festgestellt.

B. Die Verfahrensweise A dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß sämtliche Bestandteile des Polymerisationsansatzes zu Beginn dem Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Das in einer Ausbeute von 71,7 $ erhaltene Polymere hatte einen Stickstoffgehalt von 15,48, entsprechend einem Mo!verhältnis Acrylnitril zu Styrol von 2,7 : 1. Durch Preßformen erhaltene Prüfstäbe dieses Polymeren zeigten folgende physikalische Eigenschaften: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 88° G, eine Biegefestigkeit von 471,06 kg/cm (6,7 x 10 psi), einen Biegemodul von 25311 kg/cm (3,6 χ 10 psi), eine Zugfestigkeit von 485,12 kg/cm² (6,9 x 10⁵ psi) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,0304 m.kg (0,22 foot pound) pro 2,54 cm. Ein Prüfstab dieses Polymeren wurde bei 90° G unter einer Belastung von 70,31 kg/cm dem ASTM D-674-Test für die Kriechrate unterworfen. Der Stab hatte eine Zeit zum Versagen von 30 Minuten.

Beispiel 6
Die Verfahrensweise dea Beispiels 1-B wurde wiederholt,

- 18 108820/2132

um ein Copolymeres aus Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Nitrilkautschuklatex (&ewichtsverhältnis Acrylnitril zu Butadien von 35/65) unter Verwendung des folgenden Ansatzes herzustellen:

	Gewichtsteile
Wasser	552
GAFAC RE-610	8,3
tert.-Dodecylmercaptan	0,83
Acrylnitril	97,61
.'-Styrol	2,39
Acrylnitril-Butadien-Kautschuklatex	14,27
Azobisisobutyronitril	0,64

Der Acrylnitril-Butadien-Latex enthielt 60 Gewichtsprozent Feststoffe. Die Polymerisation wurde in der in Beispiel 1-B beschriebenen Weise durchgeführt. Ss wurde eine Polymerisationsdauer von 270 Minuten eingehalten und während der Polymerisationsperiode wurden zusätzliche 16,95 Teile Styrol gebraucht, um in dem PolymerisationB-gemisch ein im wesentlichen konstantes Acrylnitril-zu Styrol-Monomerenverhältnis aufrecht zu erhalten. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 48 i> (60 Teile) erhalten und es zeigte einen Stickstoffgehalt von 15,0 Gewichtsprozent, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 2,58 : 1 in dem Polymeren. Preßgeformte Prüfstäbe dieses Polymeren zeigten folgende physikalische Eigenschaften: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 83,5° C, eine Biegefestigkeit von 653,85 kg/ cm² (9,3 x 10* psi), einen Biegemodul von 19686 kg/cm² (2,8 χ 10⁵ pel), eine Zugfestigkeit von 44293 kg/cm² (6,3 x 10 pei) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,608 m.kg (4,4 foot pounds) pro 2,54 cm.

- 19 -

1Ο982Ο/2Ί32

Claims (7)

-19- 2Q54158 Patentansprüche

1. Gopolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es das Copolymerisationsprodukt

(A) eines Monomerengemisches aus Acrylnitril und Styrol mit einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 5 : 1 bis 50 : 1, und

(B) eines Dienelastomeren darstellt,

in dem Anteil A ein Holverhältnis von gebundenen Acrylnitril- zu Styrol-Einheiten von 1 : 1 bis 5 : 1 aufweist und das 1 bis 25 Gewichtsprozent des Dienelastomeren B enthält.

2. Gopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienelastomere ein Homopolymeres oder Gopolymeres ist, das mindestens 50 Gewichtsprozent eines polymerisierten konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Gopolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienelastomeres ein Copolymeres aus Butadien-1,3 und Acrylnitril ist.

Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wässrigen Medium ein Gemisch aus A Acrylnitril und Styrol, dessen Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol zwischen 5:1 und 50 : 1 gehalten wird und B einem Dienelastomeren polymerisiert wird, bis das endgültige Copolymerharz 1 bis 25 Gewichtsprozent des Dienelastomeren B enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Dienelastomeres ein Homopolymeres oder

- 20 109820/2132

Copolymeres mit mindeetene 50 Gewicht βρτο «ent eines polymerisierten konjugierten Diene mit 4 6 Kohlen« toff atomen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekenii-Eeichnet, daß als Bienelastomerea B ein Copolymere» au» Butadien-1,3 and Acrylnitril verwendet

wird.

7. Terfahren nach Anspruch 4 WLs 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit Ton Sauerstoff hei einer Temperatur Ton etwa 0 G hie etwa 100° C in Gegenwart eines freie Radikale hildenden Initiators durchgeführt wird.

109820/2132