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Polymere Sulfonsäurethioester Die Erfindung betrifft polymere Sulfonsäurethioester
der allgemeinen Formel
wobei der Rest R1 der -(CH2)2- oder ein gegebenenfalls methylierter 1,3-Phenylenrest,
der Rest R2 ein gegebenenfalls methylierter 1,3-Phenylenrest, ein gegebenenfalls
in 2,2'-Stellung eine Sulfongruppe aufweisender 4,4'-Biphenylenrest oder ein 1,5-Naphthylenrest
und n eine Zahl von 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 10, ist.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind je nach Konstitution und Wert
des Index n farblose Feststoffe oder weichzähe Massen. Die Schmelzpunkte dieser
Verbindungen liegen im Bereich von 40 bis etwa 1800C. Sie sind im allgemeinen löslich
in
stark polaren Lösungsmitteln, wie z.B. in Cyclohexanon, Kresol,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Nitrobenzol, unlöslich in schwächer polaren
bzw. unpolaren Lösungsmitteln, wie z.B.
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in Methanol, Petroläther, Essigsäure und Chloroform. Sie lassen sich
durch Erwärmen mit oder ohne Lösungsmittel weiterkondensieren. Dies geschieht schon
teilweise von selbst an der Luft.
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Die neuen polymeren Sulfonsäurethioester sind erfindungsgemäß durch
Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel HS-R1-SH 1 mit Verbindungen der
allgemeinen Formel 2 II ClS02-R2-S02Cl 11 wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben, in äquimolaren Mengen oder im Überschuß eines der beiden Reaktionspartner,
in Gegenwart gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säureakzeptors bei Temperaturen von -10 bis +700C, vorzugsweise
20 bis 50°C, erhalten.
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Beispiele für geeignete Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische sind
Cyclohexan/Cyclohexanon, Benzol/Cyclohexanon.
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Man kann auch beide Komponenten im gleichen Lösungsmittel lösen und
dann als Lösungsmittel Benzol, Xylol, Toluol, Cyclohexan, Cyclohexanon oder Chloroform
verwenden.
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Es hat sich als besonders vorteilhaft gezeigt, 1 bis 25 gewichtsprozentige
Lösungen der Reaktionspartner zu verwenden, wobei 3 bis 10 gewichtsprozentige Lösungen
besonders bevorzugt sind.
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Die Reaktion wird in der Regel ohne Anwendung von Druck bei Temperaturen
zwischen -10 und +700C durchgeführt. Bevorzugt ist Zimmertemperatur oder eine geringfügig
erhöhte Temperatur, d.h. ein Bereich von etwa 20 bis 500C.
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Bei der Reaktion wird Salzsäure frei. Es empfiehlt sich, diese Salzsäure
durch geeignete Säureakzeptoren zu binden.
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Derartige Säureakzeptoren sind z.B. Alkalihydroxide und/oder Alkalicarbonate.
Man kann dabei vorzugsweise so vorgehen, daß man die Lösung des Dithiols mit dem
Säureakzeptor vorlegt und das Disulfochlorid einrührt.
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Es ist auch möglich, die Funktion des Lösungsmittels und des Säureakzeptors
in einem Molekül zu vereinigen. Prinzipiell geeignet sind hierzu aliphatische Amine,
vorzugsweise tertiäre aliphatische Amine, wie N-Methylpyrrolidon oder Pyridin.
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Zur Begünstigung der Reaktion empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch
gut und intensiv zu rühren. Je nach Art
des verwendeten Lösungsmittels
fällt das polymere Verfahrensprodukt entweder aus oder bleibt in Lösung. Die Reaktion
ist in kurzer Zeit beendet. Die Reaktionszeit beträgt nur wenige Minuten. Eine Nachrührzeit
von 10 bis 30 Minuten ist in einzelnen Fällen zur Vervollständigung der Reaktion
von Vorteil.
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Die Ausbeuten liegen zwischen 50 und 90 % der Theorie.
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Die Verfahrensprodukte können durch Extraktion von den nichtumgesetzten
überschüssigen Bestandteilen sowie den Nebenprodukten gereinigt werden. Fällt das
Polymere in einem Lösungsmittel gelöst an, kann es aus diesem durch Zusatz eines
anderen geeigneten Lösungsmittels, wie z.B.
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Methanol, ausgefällt werden. Es ist auch möglich, das Lösungsmittel
durch Abdampfen, gegebenenfalls im Vakuum, zu entfernen.
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Die Strukturen der Verfahrensprodukte ergeben sich aus der Kombination
der jeweils gewählten Ausgangsverbindungen, wobei für den Rest des Dithiols die
Reste -S-CH2-CH2-S-
und wobei für den Rest der Disulfosäure die Reste
zur Verfügung stehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele
näher erläutert: Beispiel 1 Man läßt in ein Reaktionsgefäß zu einer 7 gewichtsprozentigen
Lösung von 1,3-Phenylendithiol in Benzol und einer 7 gewichtsprozentigen äquimolaren
Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (bezogen auf l,3-Phenylendisulfochlorid)
bei Zimmertemperatur eine 10 gewichtsprozentige Lösung von 1,3 -Phenylendisulfochlorid
in Benzol in einer bezogen auf 1,3-Phenylendithiol äquimolaren Menge unter starkem
Rühren schnell zufließen. Die Temperatur erhöht sich durch die Reaktion geringfügig.
Ein Teil des Polymeren fällt als gelblich viskose Masse aus, die sich am Boden absetzt.
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Nach einer Nachrührzeit von 20 Minuten werden die Phasen getrennt
und von der Lösungsmittelphase durch Destillation im Vakuum im Rotationsverdampfer
das Lösungsmittel entfernt. Die wäßrige Phase, die den verbrauchten Akzeptor enthält,
wird verworfen. Beide Rückstände werden zusammen in der Weise gereinigt, daß die
unumgesetzten Ausgangsprodukte sowie entstandenen Nebenprodukte mit Wasser und Diäthyläther
extrahiert werden. Es wird ein Produkt folgender Formel erhalten:
n = 5; n wurde nach der Methode der Endgruppenbestimmung erhalten. Der Cl-Gehalt
des Sulfochlorid-Endgruppen-haltigen Polymeren wurde bestimmt und daraus durch Berechnung
auf die Molmasse bzw. die Zahl n geschlossen. Andere Methoden zur Molmassenbestimmung
wurden angewandt, jedoch erfolgte hierbei meist eine Weiterkondensation, so daß
die Molmasse verfälscht wurde oder ganz oder teilweise Unlöslichkeit im betreffenden
Lösungsmittel auftrat.
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Die Ausbeute beträgt 74 % der Theorie.
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Schmelzpunkt bei ca. 490C, zähe Masse.
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berechnet gefunden 2. Versuch Analyse: C 41,1 % 39,7 % 40,3 % H 2,4
% 2,4 % 3,8 % 0 18,2 % 13,7 % 17,1 % S 36,6 % 42,4 % 37,0 % Cl 1,7 % 1,8 % 1,7 %
IR-Spektrum Starke Banden: 1560, 1370, 1200, 1175, 1140, 800, 740, 640, 580, 540,
500 cm mittlere Banden: 1395, 1450, 1230, 670, 540, 500 cm schwache Banden: 3480
(sehr breit), 3110, 3040, Schultern an 1370: 1390, 1350, 1340, 1290, 1255, 1065,
990, 940, 870 (breit), 790, 775, 690, 550 cm Beispiel 2 In einem gegen die Atmosphäre
entlüfteten Reaktionsgefäß werden eine 5 gewichtsprozentige Lösung von 1,3-Phenylendithiol
in Cyclohexan und eine 10 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von NaOH in äquimolarer
Menge, bezogen auf Naphthalindisulfochlorid, vorgelegt. Unter starker Durchrührung
- 2000 U/Min. - wird eine 5 gewichtsprozentige Lösung von
Naphthalindisulfochlorid
in Cyclohexanon in äquimolarer Menge bei Zimmertemperatur schnell zulaufen gelassen.
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Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten scheidet sich ein Teil des
Polymeren ab. Ein weiterer Anteil wird in der Weise gewonnen, daß die Lösungsmittelphase
nach Abtrennung von der wäßrigen Phase im Rotationsverdampfer im Vakuum bis auf
den Polymerrückstand eingedampft wird. Der Rückstand wird mit Wasser und anschließend
mit Diäthyläther mehrmals extrahiert, dann im Vakuumtrockenschrank vorsichtig bei
ca. 40 bis 60°C getrocknet. Es wird ein Produkt folgender Formel erhalten:
n = 7.
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Die Ausbeute beträgt 78 % der Theorie.
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Schmelzpunkt: Bei 800C teilweise Sintern, bei 11OOC Sintern unter
beginnendem Schmelzen, bei 1400C vollständig aufgeschmolzen, bei 174 0C beginnende
Zersetzung.
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berechnet gefunden Analyse: C 48,2 % 49,1 % H 2,6 % 2,8 % 0 16,0
% 14,3 % S 32,1 % 31,5 % C1 1,1 % Glührückstand - 1,1 % IR-Spektrum -1 Starke Banden:
1560, 1370, 1170, 800, 760, 640, 540 cm mittlere Banden: 3420 (sehr breit), 1495,
1450, 1200, 1140, -1 1030, 680, 600, 575, 550/560, 500 cm schwache Banden: 3100,
3040, 1230, 1220, 1065, 990, 870, 785, 775, 610, 460 Beispiel 3 Eine 8 gewichtsprozentige
Lösung von 1,3-Phenylendithiol in Cyclohexan wird mit einer 8 gewichtsprozentigen
wäßrigen NaOH-Lösung in äquimolaren Mengen, bezogen auf Disulfochlorid, vorgelegt.
Bei Zimmertemperatur läßt man unter starker Durchrührung - 2000 U/Min. - eine 8
gewichtsprozentige Lösung von 2,2'-Biphenylensulfon-4,4'-disulfochlorid
in
Cyclohexanon zulaufen, wobei das Sulfochlorid in 10 %igem Überschuß verwendet wird.
Die Reaktion ist in ca. 10 Minuten beendet, dabei tritt eine Erhöhung der Temperatur
um 60C ein.
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Nach weiteren 10 Minuten wird die ausgefallene dickflüssige Masse
abgetrennt und aufgearbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben. Das Polymere ist farblos
bis schwach gelb gefärbt und hat einen Erweichungspunkt von 1400C. Es wird ein Produkt
folgender Formel erhalten:
n = 4.
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Die Ausbeute beträgt 79 % der Theorie.
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berechnet gefunden Analyse: C 44,2 % 46,1 % H 2,1 % 2,4 % 0 19,6
% 17,7 % S 32,7 % 32,4 % C1 1,4 % 1,4 %
IR-Spektrum Relativ linienreiches
Spektrum, starke Bande in den Gebieten 1100 - 1400 cm 1 (1120, 1170, 1190, 1310,
1325, 1385 cm 1).
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Beispiel 4 Eine 6 gewichtsprozentige Lösung von 1,2-Athandithiol
in Cyclohexan wird mit einer 8 gewichtsprozentigen' wäßrigen Lösung von NaOH in
äquimolarer Menge vorgelegt. In dieses auf 500C erwärmte Gemisch läßt man eine 6
gewichtsprozentige Lösung von 1,3-Phenylendisulfochlorid in Cyclohexanon gleicher
Temperatur schnell einlaufen. Man verwendet zur Durchmischung einen Rührer mit etwa
2000 U/Min.. Das Disulfochlorid wird, bezogen auf Dithiol, in 15 %igem-Uberschuß
eingesetzt.
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Innerhalb weniger Minuten ist die Reaktion abgelaufen. Die Lösung
erwärmt sich dabei auf etwa 540C. Nach insgesamt 20 Minuten Reaktions- und Nachrührzeit
wird der ausgefallene Niederschlag abgetrennt und gereinigt. Man erhält ein farbloses
bis leicht grau gefärbtes pulvriges Produkt. Dieses Verfahrensprodukt entspricht
der Formel:
n = 6.
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Die Ausbeute beträgt 57 % der Theorie.
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Der Schmelzpunkt liegt zwischen 115 und 135°C. Der im Lösungsmittel
enthaltene Polymeranteil ist nach Entfernung der Lösungsmittel im ölpumpenvakuum
eine zähe gelbe Masse, die nach Extraktion mit H20 und mit Diäthyläther eine gelbe
Farbe annimmt und an der Luft an der Oberfläche verhärtet.
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berechnet gefunden Analyse: C 31,9 % 33,6 % H 2,7 % 3,0 % 0 21,2
% 20,2 % S 42,5 % 41,4 % C1 1,7 % 1,8 % Beispiel 5 Zu einer Mischung von 0,1 Mol
1,5-Naphthalindithiol in 100 ml Cyclohexan und 0,2 Mol N-Methylpyrrolidon wird bei
einer
Temperatur von 400C eine gesättigte Lösung von o,o'-Bisphenylen-sulfon-p,p'-disulfochlorid
t0,1 Mol) in Cyclohexanon schnell einlaufen gelassen und gut durchgerührt. Die Reaktionslösung
wird kurzfristig auf Siedetemperatur des Lösungsmittelgemisches (etwa 74 0C) erhitzt.
Nach 10 Minuten wird das Lösungsmittel von der zähflüssigen gelben Polymermasse
abgegossen. Das Polymer wird mehrmals in einem schnelllaufenden Rührwerk mit Wasser,
dann mit Methanol und schließlich mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Trocknen
im Vakuumtrockenschrank bei 5-10 mm Hg und 600C liegt eine gelbe, leicht spröde
Masse vor. Die Verbindung entspricht der Formel:
n = 5.
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Die Ausbeute beträgt 67 % der Theorie.
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Der Schmelzpunkt liegt bei ca. 75°C.
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berechnet gefunden Analyse: C 49,2 % 50,7 % H 2,3 % 2,6 % 0 17,7
% 16,6 % S 29,7 % 28,9 % Cl 1,1 % 1,2 %