DE2050413A1 - Verfahren zur Herstellung von Koh lenstofformlingen - Google Patents

Description

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung geformter Kohlenstoffprodukte mit hoher Festigkeit und einem hohen Young-Modul. Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird ein kohlenstoffhaltiges Material, das verkohlt werden kann, anfänglich mit Ultraviolettlicht be-

glerichzeitig
strahlt und/bei einer Temperatur zwischen etwa I50 und

300°C oxydiert. Dieses Zwischenprodukt wird dann bei einer Temperatur oberhalb 700 C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre verkohlt. Die bei diesem Verfahren nach der Erfindung gebildeten Produkte sind besonders brauchbar als Halbleiter, als Faaerverstärkungsmittel und auf Anwendungsgebieten, die hohe Hitzebeständigkeit erfordern.

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Die Erfindung befaßt sddi also mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung geformter Kohlenstoffgegenstände mit verbesserter Festigkeit und höherem Young-Modul.

Formlinge aus Kohlenstoff besitzen eine einzigartige Kombination erwünschter Eigenschaften, die sie besonders brauchbar für Gegenstände machen, die hob.« Festigkeit und einen hohen Young-Modul erfordern. Die Kohlenstofffasern beispielsweise sind ausgezeichnete Verstärkungsmaterialien für die Verwendung in Kunstatoffgegenständen und führen zu einem Endprodukt mit außergewöhnlich hoher Festigkeit.

Der Hauptgrund, daß Kohlenstoffprodukte, wie Kohlenstofffasern, bisher nicht in großem Umfang verwendet wurden, ist der, daß die bisher vorgeschlagenen Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten dazu führten, daß die Kosten der Kohlenstoffprodukte ungewöhnlich hoch waren oder daß Fasern mit schlechten physikalischen Eigenschaft«! gebildet wurden .

Ss wurde früher beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 klZ 002 vorgeschlagen, ein organisohes Hochpolymer zunächst einer anfänglichen Vorbehandlung während einer längeren Zeitdauer zu unterziehen und dann das resultierende Produkt zu verkohlen. Die für das gesamte Verfahren erforderliche Zeit war übermäßig lang und steigerte die Kosten des Endproduktes wesentlich.

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Auohwr es dem Fachmann bereite bekannt, daß das aus Acrylnitril?olym«ren erhaltene thermisch behandelte Produkt Hitzebeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit besitzt, was auf die Tatsache zurückzuführen iat, daß durch die thermische Behandlung Hingbildung auftritt. Dies ist in dem Artikel von R.Houtz in "Textile Research Journal", Band 20, Seite 786 (l95O) und von V.J.Burlant in "J.Polymer Science", Band 22, Seite 249 (1956), beschrieben. Demgemäß wurde vorgeschlagen, daß zur Beschleunigung der Cyclisierung ein Katalysator zugesetzt λ wird und daß dadurch für die Cyclisierung geringere Zeiten und Temperaturen erforderlich werden. Das resultierende Prodkt, das unter Verwendung eines Katalysators erhalten wur«k, war jedoch nicht aifriedenstellnd, da es brüchig war und eine merklich niedrige Festigkeit besaß.

Die Verwendung von Acrylnitrilfasern als organisches Ausgangspolyner für das Kohlenstoff produkt wurde von V.J. Burlant in "Jamal Polymer Science", Band 22, Seite 2^9 (1956), in der USA-Patentschrift 3 285 696 und in der '

britischen Patentschrift 91I 5^2 beschrieben. Venn jedoch ein Jtcrylnitrilpolymer gemäß den oben vorgeschlagenen Methoden eingesetzt wird, ist die Verschlechterung der Festigkext des thermisch behandelten Produktes zu groß, und im übrigen ist die Ausbeute an verkohltem Produkt äußerst gering. Außerdem ist der Kontraktionskoeffizient zu hoch für eine gute Dimensionsstabllität. Veiterhin erfordert das vorgeschlagene thermische Verfahren eine über-

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mäßig lange 2aLt.

Ein weiterer Vorschlag wurde in der japanischen Patent-Veröffentlichung No.4405/1962 gemacht, nämlich das Bndprodukt mit Ritt genstrahlen oder Elektronenstrahlen während der thermischen Verkohlungebehandlung zu bestrahlen. Diese Methode führte zu einem merklichen Abbau des Kohlenstoffproduktes, was eine Verminderung der Festigkeit des Produktes ergab.

Es ist demnach ein Ziel der Erfindung, die oben erwähnten Probleme zu überwinden und die/Methoden nah dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile am beseitigen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine wirksame Methode zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten sowohl mit hoher Festigkeit wie auch mit hohem Young-Modul in hohen Ausbeuten zu bekommen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zu erhalten, das in der Lage ist, die für die Herstellung von Kohlenstoffasern u.dergl. erforderliche Zeit im Vergleich mit bekannten Methoden abzukürzen. Andbre Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Die Ziele der Erfindung erreicht man, indem man zunächst

ein Hoohpolymer einer organischen Verbindung mit Ultragleichzeitig violettstrahlen bestrahlt und .bei einer Temperatur von

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etwa 150 bis 300°C oxydiert. Danach wird das resultierende Zwischenprodukt in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 700 C verkohlt oder carbonisiert.

Das wichtigste neue Merkmal nach der vorliegenden Erfindung ist die Bestrahlung des organischen Ausgangsmaterials mit Ultraviolettstrahlen gleichzeitig mit der anfänglichen thermischen Behandlung der Oxydationsstufβ. Diese Bestrahlungsstufe hat offenbar eine merkliohe Wirkung auf die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion, und, was noch wichtiger ist, die Bestrahlung hat eine günstige Wirkung auf die Verbesserung der Festigkeit und des Young-Modul im Vergleich mit ähnlichen Verfahren, wo nicht bestrahlt wird.

Die als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien können bereits als organische Polymermaterialien mit hohem Molekularge- ä

wicht, die verkohlt werden können, definiert werden. Das organische Polymermaterial darf auch während der thermischen Behandlung nach der Erfindung nicht schmelzen und darf auch nicht infolge der Bildung von Vernetzung« schmelzen. Typische Verbindungen der verschiedenen Klassen organischer Polymere, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendbar sind, sind die Polyamide, Pech, Lignin, Polyacrylnitril und Polybenzimidazole.

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Die organischen Polymermaterialien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in verschiedenen physikalischen Formen vorliegen, wie als Fasern, als aus den Fasern hergestellte Garne, Gewebe, nicht gewebte Textilien, Netze und ähnliche Strukturen, Filme u.dergl. Bs ist auch möglich, Einlagen u.dergl. für verschiedene Arten von Formungen einzuschließen, wenn man Sorge trägt, daß diese bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

Die am meisten bevorzugte Klasse organischer Polymere für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung ist die der Acrylnitrilpolymere oder Mischpolymere von Acrylnitril. Venn ein Mischpolymer von Acrylnitril bei dem Verfahren nach der Erfindung benützt wird, ist es bevorzugt, als da· zusätzliche, zur Bildung des Acrylnitrilpolymers verwendete Monomer eine/ xymethylacrylverbindung der allgemeinen Formel

CH₀= C-X ² I

RCH-OH

zu verwenden, worin X eine Zyano-, Carboxyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe oder substituierte Naphthylgruppe bedeutet, R ein Wasser-

Alkyl-, β toff atom oder eine Allyl-, .Cycloalkyl- oder Allylallcyl-

gruppe ist, wobei die Alkylgruppen weniger als 12 Kohlen- • toff art one besitzen.

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Spezielle Beispiele der bevorzugten Mischpolymerkomponenten sind folgende!

2-Hydroxymethylacrylnitril 2-Hydroxymethylacrylsäuremethylester 2-Hydroxymethylacrylsäureäthylester 2-Hydroxyraethylacrylsäurebutylester 2-Hydroxymethylacrylsäure-2-äthylhexyleeter 2- (l-Hydroxyäthyl) -r. -

2-(l-Hydroxyäthyl)-ar "la^^^emethylester Λ

2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylsäureäthyl«ster 2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylsäurebutylester 2-(l-Hydroxypropyl)-acrylnitril 2-(l-Hydroxypropyl)-acrylsäureester 2-(l-Hydroxybutyl)-acrylnitril 2-(l-Hydroxybutyl)-acrylsäureester 2-(l-Hydroxy-2-methylpropyl)-acrylnitril 2-(l-Hydroxy-2-methylpropyl)-acrylsäureester 2-(l-Hydroxyhexyl)-acrylnitril

2-(l-Hydroxyhexyl)-acrylsäureester ™

2-(l-Hydroxyoctyl)-acrylnitril 2-(^-Hydroxybenzyl)-acrylnitril 2-(^-Hydroxybenzyl)-acrylsäuremethylester Z- ( <j\. -Hydroxy- o-methylbenzyi ) -acrylnitril 2-_i/THydroxy ) - ( cyclohexyl) -me thyj^-acrylsauremethylester 2-Hydroxyeethylacrylsäure 2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylsäure 2-(l-Hydroxypropyl)-acrylsäure

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Z-(1-Hydroxybutyl)-acrylsäure 2-(^-Hydroxybenzyl)-acrylsäure ß-Methylenphenethylalkohol Methyl-2-methylen-3-hydroxyäthylketon ß-Methylenphenethylalkohol ö-Methylen-p-nltrophenethylalkohol ß-Methylen-m-nitrophenethylalkohol ß-Methylen-o-nitrophenethyIalkohol ß-Methylen-π , <Jf -eyanphenethylalkohole (l-Hydroxyraethylvinyl)-benzoesäuren (l-Hydroxymethylvinyl)-benzoesäureester ß-Methylen- ^i , <f -acylphenethylalkohole ß-Methylen-O\ ,£ -chlorphenethylalkohole ß-Methylen-O\ ,X -jodphenethylalkohole ß-Methylen- 0\ ,Q -bromphenethylalkoholö ß-Methylen-C^ , X -fluorphenethylalkohole 2-Hydroxy-3-phenyl-3-buten 3-Hydroxy-4-phenyl-4-penten ^-Hydroxy-5-phenyl-5-hexen 2-Naphthylallylalkohol usw.

Das Verhältnis des Hydroxymethylacrylmonomers zu dem Acrylnitrilmonomer in dem Mischpolymer sollte zwischen 0,02 und 20,0 Mol-$ liegen. Vorzugsweise sollte der Bereich bei 0,1 bis 5,0 Mol-# liegen. Wenn das Mischpolymerisationsverhältnis des Hydroxymethylacrylmonomers mehr als 20 Mol-% des Mischpolymers umfaßt, wird die Heiztemperatur, die in der Verkohlungsstufe angewendet wird, ver-

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mindert, doch gibt es dann eine wesentliche Verschlechterung der Festigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffproduktes. Das Acrylnitrilmischpolymer, das bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann leicht nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden, wie durch Radikalpolymerisation, Bestrahlungspolymerisation oder anionische Polymerisation. Wenn beispielsweise ein Acrylnitrilmischpolymer nach der Erfindung verwendet werden soll und durch Radikalpoly- g

merisation hergestellt wird, ist es möglich, Peroxyde, wie BenzQ&peroxyd, Lauroylperoxyd oder Wasserstoffperoxyd, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder G^ , <J\ '-Azobis-((^ , vl-dimethylvaleronitril) , oder Redoxinitiatoren, wie Kaliumpersulfat-Natriumhydrogensulfit, Wasserstoffperoxyd-Eisen-III-oJhlorid oder Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogenphosphat als Katalysator zu benützen.

Da die relativen Mengen des Radikalinitiators und die anderen erforderlichen Reaktionsbedingungen dta Fachmann ™

wohl bekannt sind und das Verfahren gemäß ülichen Radikalpolymerisationstechniken durchgeführt wird, sind hier weitere Einzelheiten über die Polymerisation nicht erforderlich.

Wie oben aus ge führt, 1st eine der Hauptstufen l»i dem Verfahren nach der Erfindung diejenige der Bestrahlung dee organischen Polymermaterials in der Oxydationsstufe. Das Licht, das bei dem Verfahren verwendet wird, ist das im

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Ultraviolettbereich. Speziell sollte Licht mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 600 m/U verwendet werden, wobei besonders gute Ergebnisse mit Ultraviolettbestrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 2^0 bis 400 m/U erzielt werden.

Wenn die Wellenlänge der Ultraviolöttatrahlen wesentlich größer als 600 m,u ist, ist die Lichtenergie gering und daher zu unwirksam für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Wenn andererseits die Wellenlänge wesentlich kürzer als 200 m/u ist, ist die Lichtenergie n±ht wirksam, oder es tritt ein unerwünschter Abbau des Produktes auf.

Spezielle Beispiele geeigneter Lichtquellen sind Niederdruck-Queoksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen und Thalliumlampen. Die Stärke des eingestrahl Im Lichtes und die Bestrahlungezeit werden so ausgewählt, daß eine wirksame chemische Veränderung in der Verkohlungsreaktion hervorgebracht wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß die speziell· Wellenlänge des bei der Bestrahlung verwendeten Lichtes kritisch ist. Ultraviolettetraklen, besondere die in dem bevorzugten Bereich, erwiesen sich als hoch wirksam. Es sei Jedoch darauf hingewiesen, daß andere Bestrahlungsarten, wie Röntgenstrahlen, Elektronen·trahlen oder andere Strahlen, bei denen die Energiestrahlen eine Wellenlänge von 0,6 bis 10 A, 0,05 A und 0,002 bis 0,1 A statt 2000 bis

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6000 A bei Ultraviolettlicht besitzen, bei dem vorliegenden Verfahren ungeeignet sind.

Die anfängliche thermischu Behandlung des organischen RjLymerausgangsmaterials wird in einer oxydierenden Atmosphäre , wie in einem Gas mit einem Gehalt molekularen Sauerstoffes durchgeführt. Es wird vorzugsweise Luft als oxydierende Atmosphäre verwendet, da diese leicht zur Verfügung steht. In xse können aber auch

andere säuerst of fha.1 ⁺ ige Gasgemische bei dem Verfahren ä

nach der Erfindung benützt werden, wenn dies erwünscht ist. Die Temperatur während der anfänglichen thermischen

Behandlungsstufe sollte zwischen etwa 150 und 300 C, vorzugsweise zwischen etwa I70 und etwa 280 C, liegen. Der Grund für diesen Temperaturbereich ist der, daß Temperaturen unterhalb bis 50 C zu einer merklich längeren Zeit führen, die erforderlich ist, um die erwünschten Kohlenstoff produkte zu erhalten. Wenn andererseits Temperaturen

wesentlich oberhalb 300 C angewendet werden, kann eine plötzliche exotherme Reaktion induziert werden, die eine unerwünschte Zersetzung der Produkte verursachen kann. Diese würde dazu führen, daß außergewöhnlich kleine Kohlenstoff produkte erhalten werden, obwohl eine anscheinend vollstäriige Oxydation erreicht wird.

Die Kombination von Lichtbestrahlung und thermischer Oxydationsvorbehandlung ist der wichtigste Paktor der vorlie genden Erfindung hinsichtlich des Effektes auf die an-

- l<c

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schließende thermische Verkohlungsreaktion. Υ_βηη die Lichtbestrahlung weggelassen wird, muß die thermische Vorbehandlung wenigstens 2ObLs 50 $ länger durchgeführt werden als wenn Lichtbestrahlung benutzt wird.

Die Endstufe des Verfahrens nach der Erfindung ist die Verkohlung des Produktes, das man als Ergebnis der Bestrahlung und thermischen Oxydationsbehandlung erhalten hat. Dieses B»dukt wird anschließend als das Zwischenprodukt bezeichnet. Die Verkohlungsstufe kann unter vermindertem Druck oder in einer Stickstoffatmosphäre, Argonatmosphäre oder anderen Atmosphäre nicht oxydierender Gase, die dem Fachmann bekannt ist, durchgeführt werden . Ϊ nn erforderlich, kann das Zwischenprodukt während der Verkohlung unter Zugspannung erhitzt werden. Die Zwischenprodukte nach der Erfindung werden auf wenigstens 700 C erhitzt, und dabei erhält man in sehr kurzer Zeit Kohlenstoffprodukte nach der Erfindung mit einer hohen Festigkeit. Die obere Temperaturgrenze der thermischen Behandlung liegt bei etwa 33ΟΟ C. Nach der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Temperatur für die Verkohlung im Bereioh von 1000 bis 3000 C zu verwenden. Wenn die thermische Verkohlungebehandlung weiter jenseits des Punktes vollständiger Verkohlung oder Carbonisierung durchgeführt wird, erhält man eine Graphitbildung. In Graphit umgewandelte oder graphithaltige Produkte sowie eilt Verfahren zu deren Herstellung liegen ebenfalls Ib Gedanken der vorliegenden Erfindung.

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Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann man leicht Kohlenstoffprodukte hoher Festigkeit und mit hohem Young-Modul in hohen Auebeuten und innerhalb relativ kurzer Zeiten erhalten. Die Kohlenstoffprodukte nach der Erfindung besitzen die Eigenschaften von Halbleitern. Spezieller sind die Kohlenstoffasern nach der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar in einem weiten Anwendungsbereich, wie als Verstärkungsmaterialien, da sie ausgezeichnete Festigkeit, hohen Young-Modul, Niohtentflammbarkeit und chemische Beständigkeit besitzen. Die Kohlenstoffver- *

bindungen sind auoh brauchbar als hitzeentwiokelnde Materialien, hitzebeständige Materialien und als Katalysatoren für verschiedene Reaktionsarten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, nicht aber zu deren Beschränkung. Alle Teile und Prozentsätze bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozent sätze , nicht aber Volumenteile und Volumenprozentsätze, es sei denn, daß etwas anderes angegeben Λ ist.

Beispiel 1

Polyacrylnitrilfaeern von 1,5 Denier, einer Trockenfestigkeit von 3»75 g/di «iner Trookendehnung von 11,8 # und einem Young-Modul von 70,7 g/d wurden auf einer stabilen Länge gehalten und in L^ft 30 Minuten auf 230 C erhitzt, während sie gleichzeitig mit eil» Licht einer 100 V Hochdruok-Queckeilberlamp· mit einer Wellenlänge von

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365 m/U bestrahlt wurden. Der mittlere Abstand zwischen der Lichtquelle und den Fasern betrug 10 cm. Danaxh wurde das Zwischenprodukt in einem erhitzten Argonstrom verkohlt oder carbonisiert. Die Temperatur des Argonstromes wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 C/h gesteigert, bis innerhalb von 12 Stunden eine Temperstur von l400°C erreicht war.

Die physikalischen Eigenschaften der resultierten verkohlten Faser waren folgende ι

Festigkeit =325 kg/mm² Young-Modul =25,3 t/mm²

Die verkohlte Faser wurde dann einer weiteren thermischen Behandlung in dem Argonstrom unterzogen» Die Temperatur wurde mit einer Get*-'»Bindigkeit von 10 C/min gesteigert, bis ein» Temperatur von 2600 C erreicht war.

Die Festigkeit der erhaltenen oarbonisierten oder verkohl

2 ten Faser betrug 310 kg/mm , und der Young-Modul war

Da« obig· Verfahm wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nifat mit Lieht bestrahlt wurde. Die resultierende verkohlte Faser war sehr brüchig, und die Messung des Young-Modul war unmöglioh.

In diesem Fall führte die Oxydation der Polyacrylnitril-

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faser in der Luft bei 23O°C während 30 Hinuten ohne Ultraviolettbestrahlung zu einer unzureichenden thermischen Vorbehandlung. Das Zwischenprodukt konnte danacn nicht erfolgreich der Verkohlungsbehandlung unterzogen werden. Zur Messung der Festigkeit wurde ein Shimazu-Autograph verwendet. Dia aufgezeihneten Ergebnisse sind das Mittel von Versuchen mit 50 einfädigen Garnen. Der Young-Modul wurde unter Verwendung von einfädigen Garnen mit einer Länge von 2 cm mit einer Shimazu-Autographen gemessen.

Die Streckgeschwindigkeit betrug 2 mm/min. Die aiigezeich- ä

noten lörgebnisse des Young-Modul sind die Resultate einer Mittelung von Versuchen mit 50 einfädigen Garnen.

Beispiel 2

Die gleiche Polyacrylnitrilfaser, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf einer konstanten Länge gehalten, und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 23O°C während einer 2-stUndigen Zeitdauer gesteigert.

Die Pasern wurden in einer L_uftatmosphäre erhitzt, während sie gleichzeitig mit einer 100 ¥ Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt wurden. Die Oxydation wurde weitere drei Stunden fortgesetzt, während gleichzeitig mit Licht in der gleichen Weise wie oben bei 23O°C bestrahlt wurde.

Danach wurde die Verkohlung in einem Argonetrom durchgeführt. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 C/h gesteigert, bis innerhalb von etwa 12 Stunden 1^00 C erreicht waren. Die Festigkeit d« erhaltenen ver-

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kohlten oder carbonisieren Faser betrug 351 kg/mm , und der Young-Modul betrug 2915 t/am ο

Wenn andererseits das gleiche Verfahren mit der Ausnähme durchgeführt wurde, daß an Stelle von Licht der 100 ¥ Hochdruck-Quecksilberlampe Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen verwendet wtrdea, zeigte die resultierende Faser eine merkliche Verschlechterung der Festigkeit.

Beispiel 3

Die gleiche Polyacrylnitrüfasef, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf einer konstanten Länge gehalten und in Luft während 10 Stunden bei 195°C oxydiert, während sie gleichzeitig mit dem Licht einer 100 V Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt wurde. Die Faser wurde dann in einem Argonetrom verkohlt. Die Temperator wurde mit einer Geschwindigkeit ton 100 C/h auf l400°C gesteigert.

2 Die Festigkeit der behandelten Faser betrug 382 kg/mm ,

2 und der Young-Modul betrug 24,5 t/mm *

Wenn der gleiche Versuch unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß die Fasern nicht mit Licht bestrahlt wurden, erhielt man nur sehr brüchige Kohlenstoffasern. Die Festigkeit der ehaltenen Fasern betrug 25 kg/mm , und der Young-Modul betrug

1,5 t/mm².

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Beispiel k

Die gleiche Polyacrylnitrilaser, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf einer stabilisierten Länge gehalten, und die Oxydation wurde in Luft während vier Stunden bei 220°C durchgeführt, während die Fasern gleichzeitig mit einer Niederdruck-Quecksilberlampe bestrahlt wurden. Die behandelten Fasern wurden dann der thermischen Behandlung in einem Argongasstrom unterzogen. Die Temperatur des Argongasstromes wurde mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h bis auf l400°C gesteigert. Die resultierenden " Fasern besaßen eine Festigkeit von 314 kg/mm und einen Young-Modul von 25 »5 t/mm .

Beispiel 5

Bin Mischpolymer aus 99>5 Mol-$ Acrylnitril und 0,5 ß-Methylenphenethylalkohol wurde durch Mischpolymerisation von Acrylnitril und ß-Methylenphenethylalkohol in Dimethylsulfoxyd unter Verwendung von Azobielsobutyronitril als Polymerisationsinitiator hergestellt. Bei diesem Verfahren f erhielt man eine homogene Lösungspolymerisation. Das Mischpolymer wurde zu mehrfädigen Garnen mit 150 Denier, bestehend aus 100 Fäda von je 105 Denier versponnen. Die Fäden besaßen eine Festigkeit von 4,1 g/d und eine Knotenfestigkeit von 2,3 bis 2,8 g/d. Das so erhaltene auahrfädige Garn wurde einer thermischen Oxydationsbehandlung in Luft vähtrend drei Stunden bei 230°C unterzogen, während die mehrfädigen Garne auf einer stabilisierten Länge gehalten wurden, und gleichzeitig wurden sie mit dem Licht

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einer Hochdruck-Quecksilberlämpe mit einer Wellenlänge von 350 m/U bestrahlt. Der mittlere Abstand zwischen der Lichtquelle und den Fasern betrug 10 cm. Das Zwischenprodukt wurde danach einer thermischen Behandlung in Stickstoffgas während 15 Stunden bei l400°C unerzogen.

Die so erhaltenen Kohlenstoffäden besaßen eine Festigkeit

2 2

von 365 kg/mm und einen Young-Modul von 31 t/mm . Die Fäden wurden dann 30 Minuten bei 2800°C behandelt, und

dabei erhielt man Graphitfasern mit einer Festigkeit

2 2

von 31ü kg/mm und einst Young-Modul von 46 t/mm . Die

Ausbeute des Produktes betrug 51 $·

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Claims (6)

1. ,. Patentansprüche

   (1.) Verfahren zur Herstellung geformter Kohlenstoffgegenstände aus einem verkohlbaren organischen Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das Polymer mit einem Licht mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 600 m^ti bestrahlt und gleichzeitig

   b) das Polymer durch Brhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre ä auf etwa 150 bia 300 C oxydiert und danach

   c) das bestrahlte und oxydierte Polymer in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 700 bis 33OO°C verkohlt oder carbonisiert.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polymer Polyacrylnitril oder Mischpolymere von Polyacrylnitril verwendet.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymer von Polyacrylnitril ein solches mit 0,5 bis 20 Mol-# HydroxymethyIacrylverbindung der allgemeinen Formel

   CH₂= C-X
   RCH-OH

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   - 2ο -

   verwendet, worin X eine Zyano-, Carboxy-, Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- oder substituierte Naphthylgruppe und R ein Vaaaerstoffatom, eine Allylalkyl-, Cycloalkyl-, Allyl- oder Alkylgruppe bedeutet, wobei jede Alkylgruppe weniger als 12 Kohlenstoffatome enthält. ι
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß man Licht mit einer Wellenlänge von etwa 24θ bis etwa JfOO m/u verwendet.
5. 5«) Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verkohlung bei einer Temperatur von etwa lOOO bis 3000°C durchführt.
6. 6.) Verfahren nah Anspruch 1 bis 5§ dadurch gekennzeichnet, daß man die Verkohlung solange durchführt, bis das Kohlenstoff produkt graphitiert let.

   7c) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in der Faserform verwendet und während der Verfahrensstufen unter Zugspannung bei einer konstanten Länge hält.

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