DE2048913A1 - Verfahren zur Herstellung von 1 Ammoalkan 1,1 diphosphonsauren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1 Ammoalkan 1,1 diphosphonsaurenInfo
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Description
Henkel & Cie GmbH
Patentabteilung
Dr. Är/Ad.
Dr. Är/Ad.
Patentanmeldung D 42X0
"Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-l,1-diphosphonsäuren"
-
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung
von 1-Aminoalkan-l,1-diphosphonsäuren.
Es ist bekannt, 1-Aminoalkan-l,1-dlphosphonsäuren dadurch herzustellen,
daß man ein Nitril mit einem Phosphortrihalogenid umsetzt und die Reaktionsmischung mit Wasser behandelt. Die Umsetzung
kann auch in Gegenwart von organischen Säuren oder deren
Anhydriden oder einer anorganischen sauerstoffhaltigen Säure durchgeführt werden. Diese bekannte Arbeitsweise hat den
Nachteil, daß man lediglich bei Verwendung von Phosphortribromid zu guten Ausbeuten gelangt, während man mit Phosphortrichlorid
nur schlechte Ausbeuten erzielt. Phosphortribr.omid muß dabei in einem erheblichen Überschuß im Hinblick auf die theoretisch
erforderliche Menge verwendet werden. Weiterhin fallen bei dieser bekannten Umsetzung pro Mol Nitril mindestens ό Mol HBr bzw. ^
HCl an, je nachdem mit welchem Überschuß gearbeitet wird.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens bedient.
Das neue Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-l,1-diphosphonsäuren
der allgemeinen Formel
HO R OH
III
O=P-C-P=O
HO NH2 OH
HO NH2 OH
-2-
ORJGINAL INSPECTED
209816/1733
(R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen) ist dadurch gekennzeichnet, daß man organische Nitrile der
Formel R-CN, worin R die obige Bedeutung hat, mit phosphoriger
Säure in Gegenwart von Halogenwasserstoff umsetzt.
Als organische Nitrile kommen solche in Betracht, deren Kohlenwasserstoff
rest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Dabei kann es sich um einen aliphatischen, verzweigten oder geradkettigen
Rest handeln, der gegebenenfalls substituiert ist. Als Substituenten kommen insbesondere Halogenatome, NOp, SO-^-R1 oder
COO-R' (R1 = Alkyl mit 1-4 C-Atomen) in Betracht. Bei einem
Kohlenwasserstoffrest kann es sich jedoch auch um einen cycloaliphatischen
Rest oder um einen Aryl- oder Aralkylrest handeln. Im einzelnen sind als geeignete Nitrile insbesondere zu nennen: Acetonitril,
Propionitril, Hexylnitril, Nonylnitril, Dodecylnitril, Cyanessigester, Cyclohexylnitril, Phenylessigsäurenitril und Benzonitril.
· . ., . ' . ' "'"
Die organischen Nitrile und die phosphorige Säure werden zweckmäßigerweise
im molaren Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 0,5* vorzugsweise 1 : 1, verwendet. Die Umsetzung wird in Gegenwart von
Halogenwasserstoff, wobei die Menge an Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff
in gewissen Grenzen schwanken kann, durchgeführt. Im allgemeinen werden etwa 0,35 bis 1 Mol Halogenwasserstoff pro Mol
Nitril verwendet.
Eine zweckmäßige Ausführungsform besteht darin, die einzelnen
Komponenten gleichzeitig zur Einwirkung zu,bringen. Dabei ist
es vorteilhaft, den Halogenwasserstoff über bzw. auf das Gemisch
von Nitril und phosphoriger Säure zu leiten, da das Reaktionsgemisch im weiteren Verlauf der Reaktion zähflüssig wird und bei.
einem Einleiten Schwierigkeiten entstehen können. Man kann Jedoch auch zunächst das Nitril mit dem Halogenwasserstoff.vermischen
und erst danach die phosphorige Säure hinzufügen. .
- . -2- . ■■-...
209 816/1733
Nach dem Vermischen der Komponenten tritt die Reaktion unter
Halogenwasserstoffentwicklung und Temperaturerhöhung ein. Dabei erfolgt im allgemeinen eine Viskositätserhöhung und Verfestigung
des Reaktionsgemisches. Eine Kühlung ist jedoch im allgemeinen nicht erforderlich.
Bei Verwendung von Brom- oder Jodwasserstoff ist es zweckmäßig, diesen bei Temperaturen von 0 bis 30° C zur Einwirkung
zu bringen. Verwendet man hingegen Chlorwasserstoff, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Temperaturen von g
- 20 - + 5° C zu verwenden, da unter diesen Bedingungen die besten Ausbeuten erzielt werden.
Für die Durchführung der Reaktion ist die Verwendung von Lösungsmitteln
nicht erforderlich. Gewünschtenfalls können jedoch
auch Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Nitromethan, Tetrachloräthan oder andere inerte
Lösungsmittel verwendet werden.
Zur Isolierung der 1-Aminoalkan-l,1-diphosphonsäuren wird das
Reaktionsg emiseh, mit Wasser behandelt. Soweit die 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren
gut löslich sind, werden sie anschließend
aus der wäßrigen Lösung durch Zusatz von geeigneten Lösungsmit- %
teln wie Aceton, Methylalkohol Äthylalkohol oder Isopropylalkohol
ausgefällt.
Die Vorteile des Verfahrens bestehen u.a. darin, daß es gelingt, sowohl bei Verwendung von Bromwasserstoff als auch von Chlorwasserstoff
die 1-Aminoalkan-l,1-diphosphonsäuren in guter Ausbeute
zu erhalten. Auch ist die Reaktionsdauer gegenüber dem bisher bekannten Verfahren erheblich herabgesetzt. Ein weiterer
Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der eingesetzte Halogenwasserstoff
am Ende der Reaktion wieder freigesetzt wird und für
einen neuen Ansatz verwendet werden kann. Bei dem bekannten Verfahren war eine Verwendung des anfallenden Halogenwasserstoffs
für eine erneute Reaktion nicht möglich.
209 816/17J3
Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren 1-Aminoalkan-1,Ια
!phosphonsäuren können als Komplexbildner für viele technische
Zwecke Anwendung finden. Sie können beispielsweise verwendet werden für die Wasserenthärtung, bei Reinigungsprozessen
wie insbesondere der Plaschenspülung oder auch zur Entkrustung
von Geweben in Waschprozessen. Weiterhin sind sie geeignet als Zusatz zu Pfirbebädern von Textilien, um Metallionen, die unerwünschte
Parbnuancen bilden, komplex zu binden.
-5-
209816/173
Auf eine Mischung aus 41 g (1,0 Mol) Acetonitril und 82 g
(1,0 Mol), phosphorige Säure wird bei etwa - 15° C unter Rühren
trockener Chlorwasserstoff bis zur Sättigung geleitet. Nach Entfernung der Kühlung erhitzt sich das Reaktionsgemisch auf 30 -40°
C und verfestigt sich gleichzeitig unter HCl-Entwicklung zu
einem farblosen Pestkörper. Nach Abkühlung wird dieser in Wasser gelöst und auf Zusatz von Aceton scheidet sich die 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure
in einer Ausbeute von 45 g ab.
Auf eine Mischung aus 4l g (1,0 Mol) Acetonitril und 82 g (1,0 Mol) phosphorige Säure wird ohne Außenkühlung unter Rühren
0,7 Mol Bromwasserstoffgas geleitet, wobei die Temperatur auf etwa 100° C ansteigt. Gleichzeitig trübt sich die Lösung und
verfestigt sich. Nach dem Abkühlen wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben,
aufgearbeitet. Die Ausbeute an 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure
beträgt 48 g.
Auf eine Mischung aus 55 g (1,0 Mol) Propionitril und 82 g
(1,0 Mol) phosphorige Säure wird bei etwa - 15° C unter Rühren .trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung geleitet. Nach
Entfernung der Kühlung erhitzt sich das Reaktionsgemisch langsam auf 60 bis 80° C. Gleichzeitig tritt eine Verfestigung zu einer
durchsichtigen glasigen Masse ein. Beim Kochen mit Wasser bleibt etwa die Hälfte der entstandenen l-Arninopropan-l, 1-diphosphonsäure
in Suspension zurück. Der mit Aceton aus der wäßrigen Lösung
ausfallende Anteil wird über einen Kationenaustauscher gereinigt. Gesamtausbeute 75 g.
-6-2098 16/1733
Henkel & Cie GmbH Stit. g iur Pot.ntanm.ldune D 4210
Auf eine Mischung aus 100 g (0,65 Mol) Nonylcyanid und 53 g
(0,65 Mol) phosphorige Säure wird unter Rühren bei Raumtemperatur
etwa 1 Mol Bromwasserstoffgas geleitet. Die Temperatur steigt dabei auf 60 - 80° C an, und das Reaktionsprodukt wird
hochviskos. Beim Kochen mit Wasser bleiben 85 g 1-Aminodecan-1,1-diphosphonsäure
zurück.
Auf eine Mischung aus 113 g (1*0 Mol) Cyanessigester und 82 g
(1,0 Mol) phosphorige Säure werden unter Rühren ohne Außenkühlung etwa 0,6 Mol Bromwasserstoffgas geleitet. Dabei tritt
Erwärmung bis etwa 90° C ein. Das zähe Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen in Wasser gelöst. Auf Zusatz von Aceton fällt
die l-Amino-2-carboxyäthan-l,1-diphosphonsäure als öl aus, das
allmählich kristallisiert. Ausbeute 55 g.
Eine Mischung aus 117 g (l>0 Mol) Benzylcyanid und 82 g (1,0 Mol)
phosphorige Säure wird bei etwa - 15° C unter Rühren mit Chlorwasserstoffgas
gesättigt und dann ohne Außenkühlung weitergerührt. Unter schwacher Erwärmung tritt HCl-Entwicklung ein; das jetzt
zähe öl erstarrt beim Erkalten zu einem harten Glas. Beim Kochen ·
mit Wasser scheidet sich die l-Amino-2-phenyläthan-l,1-diphosphpnsäure
in weißen Flocken ab. Ausbeute 120 g.
Auf eine Mischung, aus JU7 & (IjO Mol) ,Benzylcyanid und 82 g
(1,0 Mol) phosphorige Säure werden unter Rühren ohne Außenkühlung
- _7_ '■ BAD OFttGlNAL
209816/1733
etwa 0,4· Mol Bromwasserstoffgas geleitet. Dabei erwärmt sich
die Lösung auf etwa 30° C. Nach dem Abkühlen wird das glasige Reaktionsprodukt, wie unter Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an l-Amino-2-phenyläthan-l,1-diphosphonsäure
beträgt 65 g.
Die Mischung aus 103 g (IjO Mol) Benzonitrll und 82 g (1,0 Mol)
phosphoriger Säure wird unter Rühren bei etwa - 20° C mit trocke
nem Chlorwasserstoffgas gesättigt und dann ohne Außenkühlung wei tergerührt. Unter HCl-Entwicklung und mäßiger SeIbsterwärmung
entsteht eine glasige Masse, die in heißem Wasser gelöst wird. Dabei bleibt die 1-Amino-1-phenylmethan-l,1-diphosphonsäure in
farblosen Flocken zurück. Ausbeute 45 g.
Auf eine Mischung aus 103 g (I/O Mol) Bertzylcyanid und 82 g
(1,0 Mol) phosphorige Säure werden ohne Außenkühlung etwa 0,5 Mol Bromwasserstoffgas geleitet. Unter Erwärmung auf 40 - 60° C entsteht
eine klare Lösung, die rasch zäher wird und beim Erkalten Λ
glasig erstarrt. Beim Kochen mit heißem Wasser bleibt die 1-Amino-1-phenylmethän-1,1-diphosphonsäure in farblosen Flocken
zurück. Ausbeute 50 g.
Zur Herstellung von 1-Aminoäthan-l,1-diphosphonsäure wird auf
eine Mischung aus 10 g (0,25 Mol) Acetonitril und 20,5 g (0,25 Mol)
phosphorige Säure bei Raumtemperatur unter Rühren trockenes Jodwasserirtoffgas
geleitet. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf über 100°. Da^ anfallende braune, zähe Reak-
816/"f73 3 bad original
Henkel & CIe GmbH s·»· 8 *»' *>»·«»<""»·ι<ι»ηβ ο 4210
tionsprodukt wird in Wasser gelöst, von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert und das Filtrat mit soviel Aceton versetzt,
daß die Füllung des farblosen Öls, welches langsam kristallisiert, vollständig ist.
Auf eine Mischung aus 40 g (1 Mol) Acetonitril, 82 g (1 Mol) phosphorige Säure und 50 ml Chloroform werden unter Rühren
ohne Außenkühlung 0,35 Mol Bromwasserstoffgas geleitet. Die
Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf etwa 50° an unter Bildung von zwei flüssigen Phasen. Die untere Phase verfestigt
sich nach kurzer Zeit. Der flüssige Anteil wird abgetrennt und der Rückstand in Wasser gelöst. Danach wird die
wäßrige Lösung mit Aceton versetzt, wobei 1-Aminoäthan-l,1-diphosphonsäure
kristallin ausfällt.
-Q-
209316/1733
Claims (3)
1) Verfahren zur Herstellung von l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren
der allgemeinen Formel .
HO R OH
ff!
O=P-C-P=O
. HO NH2 OH
. HO NH2 OH
(R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen)
dadurch gekennzeichnet, daß man organische Nitrile der Formel R-CN, worin R die obige Bedeutung hat, mit phosphoriger
Säure in Gegenwart von Halogenwasserstoff umsetzt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitril, Bromwasserstoff und phosphorige Säure bei Temperaturen
von 0 bis 30° c vermischt, wobei vorzugsweise Nitril
und phosphofige Säure im molaren Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 0,5 und pro Mol Nitril 0,35 bis 1 Mol Bromwasserstoff
vorliegen.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitril, Chlorwasserstoff und phosphorige Säure bei Temperaturen
von - 20 C bis + 5° C vermischt, wobei vorzugsweise Nitril und phosphorige Säure im molaren Verhältnis von
1 : 1,5 bis 1 : 0,5 und pro Mol Nitril 0,35 bis 1 Mol Chlorwasserstoff vorliegen.
ORIGINAL INSPECTED
209816/1733
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