DE3232753A1

DE3232753A1 - Verfahren zur herstellung von 1-aminoalkan-1,1-diphosphonsaeuren

Info

Publication number: DE3232753A1
Application number: DE19823232753
Authority: DE
Inventors: Gerhard F. Dr. 6500 Mainz Scheuer
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1982-09-03
Publication date: 1984-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung van 1-Amino alkan-1,1-diphosphonsäuren

In der deutschen Patentanmeldung P 32 1** 307.9 uird die Herstellung von Aminoalkan-diphosphonsäuren durch Umsetzen von Ammaniumcarbaxylaten mit phosphoriger Säure und Säureanhydriden beschrieben. In weiterer Ausbildung des Verfahrens uiurde nun gefunden, daß sich 1-Aminoalkan-i,1-diphosphonsäuren auch in einfacher Weise durch Einwirken von Ketenen auf Mischungen von phosphoriger Säure und Ammoniumcarboxylaten in recht guten Ausbeuten herstellen lassen.

Die Bildung von Aminoalkan-diphosphonsäuren ist insofern überraschend, als aufgrund der höheren Säurestärke der phosphorigen Säure die Bildung von Ammoniumphosphit aus den Ammoniumcarboxylaten unter Freisetzen von Alkansäuren zu erwarten war und somit die Entstehung von Aminaphosphonsäuren unvorstellbar erschien. Zum anderen wäre zu erwarten gewesen, daß sich Ketene mit phosphoriger Säure zu 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren umsetzen, wie bereits aus der US-PS 3,366,675 und der BE-PS 591 066 bekannt ist. Auch die ähnliche Bildung von Hydroxyalkandiphosphonsäuren bei niedrigen Temperaturen, nämlich zwischen 50 und 60 C, aus phosphoriger Säure
in der US-PS 3,366,677 beschrieben.

50 und 60 C, aus phosphoriger Säure und Anhydriden wird bereits

Ebenso überraschend ist, daß anstelle der Ammaniumcarboxylate Alkansäuren zusammen mit Ammoniumphosphit eingesetzt werden können. Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, daß man anstelle von Ketenen die entsprechenden Anhydride, die man in bekannter Weise aus Ketenen und Carbonsäuren erhält, verwenden kann. Es ist nicht unbedingt erforderlich, die Alkansäuren bzw. deren Ammoniumsalze von vornherein der Reaaktionsmischung zuzufügen, da sich während der Reaktion aus Ketenen Alkansäuren bilden. Dies lässt sich inbesondere dann nützen

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ujenn Ammoniak in Form von Ammoniumphosphit eingesetzt wird. Aber auch Harnstoff, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarbarnat lassen sich als preiswerte IMH -Spender verwenden.

Die besten Ausbeuten werden erzielt, wenn pro Mol Ammoniumcarboxylat 2 Mol phosphorige Säure und 2 Mol Keten eingesetzt werden. Um. den Einflyß anhaftender Feuchtigkeit weitgehend zu verhindern, wird Keten in 5 - 1O96igem Überschuß angewandt. Bei Verwendung von Ammoniumphosphit wird die Hälfte der erforderlichen Menge phosphoriger Säure als Ammoniumphosphit eingesetzt.

Als Carbonsäurekomponente eignen sich alle Ammoniumcarboxylate deren Kahlenwieserstiffrest 1 - 20 Kohlenstoff-Atome enthält. Bei Verwendung von Ammoniumphosphiten oder anderen IMH,-Spendern können die entsprechenden Carbonsäuren der allgemeinen Formel RCOOH eingesetzt werden, wobei es sich bei R um einen aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten oder auch um einen aleyclischen Rest handeln kann. Ansonsten können auch Substituenten wie -OH, -IMH -COOH, -CH. oder -C_H vorhanden sein. Als bevorzugte Carbonsäuren, die als solche oder in Farm ihrer Ammoniumsalze eingesetzt werden können, sind zu nennen:

Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriäfifciüre, Ö$b$$tftäkuft, 'Öctadecansäure, Glykolsäure, ÄminaesSidfsäure, Äminapfopionsäure, Cyclohexancarbonsäure und Phenylessigsäure.

Als geeignete Ketene sind zu nennen:

Keten, Methylketen, Ethylketen und Phenylketen, wobei die genannten Verbindungen in bekannter Weise durch Thermolyse entsprlöHendef Kitdihi bfwl^w€©äfbonsäuren hergestellt werden.

BAD ORIGINAL

Es ist zweckmäßig, die erste ReaktiDnsstufe, d.h. das Einleiten der Ketene in Anwesenheit van Carbonsäuren als Lösungsmittel durchzuführen. Daneben eignen sich aber auch andere polare, apratische Lösungsmittel wie z.B. Sulfone, Dioxan oder Glycol- bzw. Diglycalether. Die Lösungsmittel werden, sofern ihre Siedepunkte unter 1SD C liegen, bei der Hauptreaktion zusammen mit den gebildeten Carbonsäuren abdestilliert

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Beispiel 1

In einer Aufschlämmung von 38,5 g feingemahlenem Ammoniumacetat und 82 g trockener phosphoriger Säure in 100 ml Oioxan werden unter kräftigem Rühren aus einem Ketengeneratar kB g Keten eingeleitet, wobei man die Temperatur unter ^0⁰C hält. Anschließend steigert man auf 100⁰C, hält 30 Min. bei dieser Temperatur und erhöht dann auf 160 C, ujobei Dioxan und Essigsäure abdestillieren. Nach 3 Std.Rühren bei dieser Temperatur lässt man unter 100°C abkühlen, .versetzt mit 80 ml Wasser und kocht 30 Min. unter Rückfluss. Die auskristallisierte 1-Aminoethan-1,1 diphosphansäure wird nach dem Abkühlen über eine Fritte abgesaugt; Ausbeute : B7 g.

Beispiel 2

In eine Mischung aus *t5,5 g Ammoniumpropionat, 82 g H,PO und 50 ml Propionsäure werden unter kräftigem Rühren und Kühlen 60 g Methylketen eingeleitet. Anschliessend erhitzt man auf 165 C, wobei überschüssige Propionsäure abdestilliert Man hält 3 Std. bei dieser Temperatur, kühlt ab und kocht anschliessend mit 50 ml Wasser. Nach Abkühlung kristallisiert die 1-Aminopropan-i,1 diphosphonsäure aus.

Belspitg.3

In eine Mischung aus Ui g phosphoriger Säure, i*9,5 g Ammoniumphosphit und 30 ml Essigsäure werden unter Kühlen und kräftigem Rühren US g Keten eingeleitet. Danach erwärmt man auf HfO⁰C, destilliert die Essigsäure ab und steigert die Temperatur auf 160^DC. Nach 3-stündigem Erhitzen auf diese Temperatur wird wie in Beispiel 1 weiterverfahren.

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- 6 Beispiel U

In eine Lösung van 15 g Harnstoff und 82 g phosphoriger Säure in 50 ml Eisessig werden zwischen 30 und 50°C unter kräftigem Rühren 3U g Keten eingeleitet. Man steigert während 1 Std.
die Temperatur auf 160 C, wobei die Essigsäure abdestilliert, und hält k Std. bei dieeer Temperatur. Nach Abkühlen werden
unter Rühren 60 ml Uasser zugesetzt, wobei ein Teil der
Aminoethan-diphosphonsäure auskristallisiert. Man kocht 30 Min, unter Rückfluß, lässt abkühlen, v/ersetzt mit 100 ml Methanol
und saugt die auskristallisierte 1-Aminaethan-i,1-diphosphonsäure ab.
Ausbeute: 83 g.

Claims

Zusatz zu P 32 U 307.9

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-i,1-diphosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumcarboxylate mit Ketenen und phosphoriger Säure bei Temperaturen zwischen 80 und
Reaktion bringt.

zwischen 80 und 165°C_f vorzugsweise.140 - 160°C, zur
2. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1, 1-„diphosphonsäuren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Ammoniumcarboxylaten die Carbonsäuren benutzt und die Hälfte der erforderlichen H PO -Menge durch die äquivalente Menge Ammoniumphosphit ersetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniakspender Ammoniumsalze wie z.B. Ammoniumcarbonat Ammoniumcarbamat oder Harnstoff eingesetzt werden.

U. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der ersten Phase in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie z.B. Carbonsäuren oder polare aprotische Lösungsmittel durchführt.

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