DE2047609A1 - Crushing and leaching copper sulphide ores and concentrates - - using a ball mill and an oxidizing acid leaching treatment - Google Patents

Description

• Verfahren zum Aufschließen von Erzen oder Konzentraten, die sulfidische Kupfermineralien enthalten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, welches zum Aufschließen von Erzen oder Konzentraten verwendet werden soll, die einzeln oder gemischt sulfidische Kupfer-Eisen-, Kupfer-Arsen- und Kupfer-Antimon- Mineralien enthalten. Derartige Erze oder Konzentrate sind bspw. Ohalkopyrit, Bornit und seine Modifikationen, Enargit, Tennantit und Tetraedrit.
• Die Gewinnung des Kupfers aus dem wichtigsten Kupfermineral, dem Chalkopyrit, der meistens mit anderen der oben genannten Mineralien vergesellschaftet vorkommt, erfolgt bisher ausschließlich auf pyronietallurgischem Wege. Dabei wird das Konzentrat teilweise abgeröstet und aus dem Röstgut unter Zugabe von Zuschlägen ein Stein und eine Schlacke erschmolzen. Der Stein wird zu Rohkupfer verblasen, das zunächst einer oxydierenden Raffination unterworfen wird. Das Kupfer wird dann zu Anoden gegossen und elektrolytisch raffiniert.
• Die dabei entstehenden Kupferkathoden werden eingeschmolzen, erneut raffiniert und vergossen.
• Beim Rösten, Steinschmelzen, Verblasen und Raffinieren entstehen schwefeldioxidhaltige Abgase. Während die Röstgase mit gutem Erfolü' zu chwefelsäure verarbeitet werden können, lassen sich die schwach schwefeldioxidhaltigen Abgase, die beim Steinschmelzfn und Raffinieren anfallen, keiner Verwendung zufuhren, so a sie in die Atmosphäre entweichen.
• Beim Verblasen des Kupfersteins entweicht ein Teil des das bei entstehenden Schwefeldioxids wegen der unvollständigen Erfassung der Gase durch die Absaugevorrichtung ebenfalls direkt in die Atmosphcbre.
• Wegen des steigenden F'upferbedarfs und der Erschöpfung reicher Lagerstätten müssen heute und in Zukunft immer ärmere und komplexere Erze abgebaut und verhüttet werden. Dadurch wird der ohnehin schon verwickelte Verfahrensgang bei der pyrometallurgischen Kupfergewinnung noch komplizierter und auf die Verhüttung stark arsenhaltiger Erze ist er nicht anwendbar. Der Prozeßablauf bei der pyrometallurgischen.upfergewinnung läßt sich außerdem beim gegenwärtigen Stand der Technik nicht automationsgerecht gestalten.
• Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Kupfererze der eingangs genannten Art auf hydrometallurgischem Wege aufzuarbeiten, mit dem Ziel, den Gewinnungsgang zu vereinfachen, das tletallausbringen zu erhöhen und den Sülfidschwefel in elementarer Form zu gewinnen. Durch eine solche Arbeitsweise würde ein kontinuierlich ablaufender, automatisierbarer Prozeß erreicht, bei dem keine schwefeldioxidhaltigen Abgase entstehen.
• Im Gegensatz zu Covellin und Chalkosin, deren Kupferinhalt durch eine oxydierende, saure Laugung in Lösung gebracht werden kann, führt eine saure Laugung der eingangs genannten sulfidischen Kupfermineralien nur zu einem geringen Ausbringen. Aus diesem Grunde wurde vielfach versucht, durch eine Vorbehandlung der kupferhaltigen Rohstoffe die Voraussetzungen für einen vollständigen Aufschluß zu schaffen.
• Im einzelnen handelt es sich bei dieser Vorbehandlung um das oxydierende, sulfatisierende bzw. chlorierende Rösten.
• Hierbei stellt sich erneut das oben erwähnte Abgasproblem, weil der SulfidschweSel vollständig oder teilweise als Schwefeldioxyd anfällt. Die Vorbehandlung kann außerdem durch eine thermisch( ehandlung bei 600 bis 8U0 a unter Luftabschlß erfolgen. Die hierfür erforderlichen apparativen Einrichtungenhaben wegen des hohen Wärmebedarfs und der Gefahr einer Sinterung der Beschickung bisher eine technische Anwendung gefunden. Außerdem ist die anschließende Laugung nur in salpetersäurehaltiger Schwefelsäure möglich, wobei nitrose Gase entstehen und neben einer geringen Laugungsgeschwindigkeit und einem nicht vollständigen Ausbringen muß dabei ein hoher Salpetersäureverbrauch in Nauf genommen werden.
• Ein ammoniakalischer Druckaufschluß der angegebenen Mineralien unter zuführung von Sauerstoff wäre zwar durchführbar, das ausbringen an Kupfer wäre j jedoch nicht vollständig und der Sulfidschwefel fic nicht als elementarer Schwefel an, sondern würde zu Sulfat oxydiert werden. Dadurch entstände ein sehr hoher Verbrauch an Ammoniak und das dabei in großen Mengen anfallende Ammoniumsulfat wäre nicht absetzbar.
• Der Erfindung liegt ci Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mittels dessen Erze oder Konzentrate, welche die drei eingangs angegebenen sulfidischen Kupfermineralien enthaltcn, vollstandig aufgeschlossen werden können. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung mit dem eingangs geschilderten Verfahren dadurch gelöst, ca, das Tz oder Konzentrat zunächst einer mechanischen, der Zertrümmerung dienenden, im wesentlichen schlagartien Behandlung derart unterworfen wird, daß es in seiner kristallinen Struktur im Sinne der Bildung von Gitterverzerrungen und/oder Gitterfehlstellen gestört wird, und daß das so vorbehandelte Erz oder konzentrat danach unter Umrühren einer oxydierenden, sauren Laugung unterzogen wird.
• Ein Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß durch die spezielle mechanische behandlung des Ausgangsmaterials überraschend eine derartige Enhalpiezunahme und damit eine solche Erhöhung der Lösunggeschwindigkeit eintritt, daß bei der anschließenden oxydierenden sauren Laugung ein vollständiger Aufschlußn des dem Verfahren nach der Erfindung unterworfenen Materials stattfindet. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der Sulfidschwefel nach Beendigung des Verfahrens als elementarer Schwefel anfällt.
• Bei der mechanischen Behandlung, welche bspv. in einer Schwingmühle erfolt, werden die Mineralkörnchen im Gegensatz zu den herkömmlichen Zerkleinerungsverfahren mit Kugel- oder Stabmühlen, in denen eine überwiegend reibende Beanspruchung stattfindet, vorwiegend durch Schlag zertrümmert. Dadurch wird erreicht, daß der stabile und wohlgeordnete Gitteraufhau der Erz oder Konzentrate durch Gitterverzerrungen und -fehlstellen stark gestört wird, wosich durch / die für die Aufschließbarkeit erforderliche Enthalpiezunahme ergibt. der Einfluß einer reinen Oberflächenvergrößerung der Kristallkörnchen als bestimmende Größe für die Lösungsgeschwindigkeit scheidet aus, da mit zunehmender Dauer der mechanischen Behandlung die zwischenatomaren Bindungskräfte so zunehmen, daß sich Agglomerate bilden und die Oberfläche sogar wieder verringert wird. Gemäß einem weiteren Gedanken der Erfindung kann die Behandlungsdauer durch Zugabe von Zuschlagstoffen, wie bspw. Quarzsand, stark herabgesetzt werden.
• Das Verfahren nach der brfindung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Das aufzuschließende Erz oder Konzentrat wird eine vorgege bene Zeit lang in einer Schwingmühle, gegebenenfalls unter-Zugabe von Quarzsand, welcher vor oder während der Behandlung zugegeben werden kann, zertrümmert und danach in einen Rührwerksautoklaven umgefüllt und mit einer Säure oder einer eine Säure enthaltenden Lösung als Aufschlußmittel vermischt und in Gegenwart eines Oxydationsmittels umgerührt.
• Bei Verwendung eines gasförmigen Oxydationsmittels wird dieses zweckmäßig mit überdruck, vorzugsweise mit einem Druck zwischen 1 und 25 atü, zugeführt. Als Aufschlußmittel können bspw. Schwefelsäure, Salzsäure oder andere technische Säuren und deren Salzlösungen oder Gemische davon und Ablaugen, alte Beizbäder und Elektrolyseendlaugen verwendet werden. Als Oxydationsmittel kommen bspw. Dauer stoff oder freien Sauerstoff enthaltende Gase, Chlor und oxydierende Kationen und Anionen, wie Eisen(III)-Ionen, Nitrationen u.a in Betracht. Die Laugungsdauer für den vollstzandigen Aufschluß hängt von der Dauer bzw Intensitat der mechanischen Vorbehandlung, der Temperatur der lauge, der Rührintensität und der Konzentration des Oxydationsmittels ab. Die Rührintensität beim Aufschluß wird so eingestellt, daß keine Sedimentation erfolgt und eine genügende Durchwirbelung der festen, flüssigen und/oder gasförmigen I'hasen gewährleistet ist. Bei der Durchführung des Verfahrensschrittes der sauren Laugung kann die Konzentration des Aufschlußmittels je nach Art des Ausgangsproduktes so gewählt werden, daß entweder Kupfer und Eisen vollständig in Lösung ;cbracht werden, oder daß sich ein solcher pH-Wert einstellt, daß der Eiseninhalt des Ausgangsminerals in Form von Eisenoxydhydratenn anfällt.
• An Land zweier Beispiele sei das Verfahren nach der Erfindung nochmals erläutert: Beispiel 1 Ein Chalkopyrit-Konzentrat mit 18,4 % kupfer, 27,3 %Eisen, 37,6 % Schwefel, liest Unlösliches und Kristallwasser, wird in einer Schwingmühle unter Zusatz von Quarzsand zur Herabsetzung der Behandlungsdauer drei Stunden vorbehandelt. Anschließend wird das Material mit ca. 20 %iger Schwefelsäure bei einem Sauerstoffdruck von 10 atü und einer Temperatur von 800 C bei einem Feststoffgehalt von 150 g/l in einem Rührwerksautoklaven aufgeschlossen. Die Analyse ergibt, daß nach 10 Minuten 93 5 des Kupforinhalts gelöst sind. Nach höchstens weiteren 10 1inuten ist der vollständige Aufschluß erreicht.
• Beispiel 2 Das gleiche Chalkopyrit-Konzentrat wird nach der wie in Beispiel 1 geschilderten Vorbehandlung mit ca. 5 iger Schwefel säure bei einem Sauerstoffdruck von 10 atü und einer Temperatur von 600 C bei einem Feststoffgehalt von 150 g/l in einem Rührwerksautoklaven aufgeschlossen. Die Analyse ergibt, daß nach 15 Minuten 81,2 % des Kupferinhalts gelöst und nach 60 Minuten der vollständige Auf-.
• schluß erreicht ist. \legen der geringeren Schwefelsäurekonzentration stellt sich während der Laugung ein solcher pH-Wert ein, bei dem das Eisen zum größten Teil einen Bodenkörper in Form von Oxidhydraten bildet.
• Aus den kupferhaltigen Lösungen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnen werden, läßt sich das Kupfer in an sich bekannter Weise, bspw. durch Druckreduktion mit Wasserstoff, durch Zewentation oder durch Elektrolyse, sehr weitgehend aus der Lauge abscheiden. :ienn sich das Eisen nach dem Aufschluß ebenfalls in Lösung befindet, läßt es sich bspw. durch rtristallisation als Eisensulfat zum groeen Teil abtrennen, bevor die Entkupferung stattfindet.
• Der die Edelmetalle, die in sulfidischen Kupfererzen in unterschiedlicher Nonzentration vorliegen können, enthaltende Rückstand kann anschließend nach Neutralisation, bspw.
• mit Kalkhydrat, einer Cyanidlaugung unterworfen werden, wobei die Edelmetalle in lösung gehen. Die Abgänge der Cyanidlaugung können Nebenmetalle enthalten, zu denen der Arsen- und Antimoninhalt der eingangs angegebenen Kupfer-hrsen- und kupfer-Antimon-Mineralien gerechnet wird, deren Art und enge von der tlerkunft der Erze abhängt. Die dafür anzuwendenden Gewinnungsverfahren gehören zum Stand der Technik.
• Der beim sauren Aufschluß anfallende elementare Schwefel kann in an sich bekannter Weise durch Erwärmen koaguliert und mechanisch abgetrennt werden. Bei der Erwärmung im Rührwerksautoklaven ist darauf zu achten, daiJ die Schmelztemperatur des schwefels nicht überschritten wird.

Claims (9)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zum Aufschließen von Erzen oder Konzentraten, die einzeln oder gemischt sulfidische Kupfer-Eisen-, Kupfer-Arsen- und Kupfer-Antimon-Mineralien enthalten, dadurch gelennzeiclmet, daß das rz oder Konzentrat zunüchst einer mechanischen, der Zertrümmerung dienenden, in wesentlichen schla;;artigen Behandlung derart unterworfen wird, daß e in seiner kristallinen Struktur im Sinne der Bildung von Gitterverzerrungen und/oder Gitterfehlstellen gestört wird, und daß das so vorbehandelte Erz oder Konzentrat danach unter Umrühren einer oxydierenden sauren Laugung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschleunigung des Verfahrensablaufs dem Erz oder Konzentrat vor oder (hrend der mechanischen Behandlung Zuschlagstoffe, vorzugsweise Quarzsand, hinzugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Oxydationsmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansr-ruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Oxydationsmittel unter Überdruck, vorzugsweise unter einem Druck zwischen 1 und 25 atü, zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, in als Oxydationsmittels höherwertige Kationen oder oxydierende Anionen, vorzugsweise in einer Konzentration unter 200 g/l verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Säure oder säurehaltigen Lösung für die saure Laugung so gewählt wird, daß das Kupfer und das Eisen vollständig in Lösung gebracht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Säure oder säurehaltigen Lösung für die saure Laugung so gewählt wird, daß sich während des Aufschlusses ein pH-Wert einstellt bei welchem der Eiseninhalt des Ausgangsminerals in Form von Eisenoxydhydraten anfällt.

8. Verfahren nach einem der iinsprüche 1 bis 7, dadurch o:ekennzeichnet, daß wiihrend der oxydierenden, sauren laugung Wärme zugeführt wird, wobei die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels bleiben soll.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daX für die mechanische Behandlung eine Schwingmühle verwendet wird.