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Verfahren zur Herstellung von reinem Styroloxid Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Styroloxid aus Benzaldehyd enthaltendem
Styroloxid.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 280 234 ist die Herstellung von
Styroloxid durch gemeinsame Oxydation von Styrol und Cumol mit molekularem Sauerstoff
enthaltenden Gasen bekannt. Nach einem anderen Verfahren wird Styrol gemeinsam mit
Isobutyraldehyd oxydiert. Dabei erhält man Styroloxid enthaltende Gemische, die
durch weitgehende Oxydation von Styrol Beimengungen an Benzaldehyd haben. Die Trennung
von Styroloxid und Benzaldehyd nach ueblichen Methoden, zum Beispiel Destillation,
ist nur unter großem wirtschaftlich nicht vertretbarem Aufwand möglich. Zum Beispiel
sind mehr als 40 theoretische Trennstufen und ein hohes Rücklaufverhältnis erforderlich,
um eine Abreicherung von Benzaldehyd bis auf 0,2 % zu erreichen. Ein weiterer Nachteil
der destillativen Trennung von Styroloxid und Benzaldehyd ist die thermische Empfindlichkeit
des Styroloxids. Bei einer thermischen Behandlung des Styroloxids über 1200C werden
bereits nach 15 Minuten bis zu 20 % des Styroloxids zerstört.
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Es war deshalb die technighe Aufgabe gesbilt, reines Styroloxid aus
Benzaldehyd enthaltendem Styroloxid auf einrachere Weise zu gewinnen, wobei der
Verlust an Styroloxid auf ein Minimum reduziert werden soll.
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Es wurde nun gefunden, daß man reines Styroloxid aus Benzaldehyd enthaltendem
Styroloxid vorteilhaft erhält, wenn man das Benzaldehyd enthaltende Styroloxid mit
einer wäßrigen Lösung von Hydroxylamin oder Hydrazin behandelt, die wäßrige Lösung
abtrennt und das Styroloxid durch Destillation isoliert.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß das Benzaldehyd auf einfache
Weise entrernt wird, wobei die Verluste an Styroloxid
vernachlässigbar
klein sind und kein großer Aufwand bei der Destillation erforderlich ist.
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Im allgemeinen enthält das als Ausgangsgemisch verwendete Styroloxid
1 bis 15 Gewichtsprozent an Benzaldehyd, bezogen auf Styroloxid. Neben Styroloxid
und Benzaldehyd enthält das Gemisch, von der Herstellung herrührend, zum Beispiel
bis zu 10 Gewichtsprozent Styrol, bis zu 5 Gewichtsprozent Aldehyde mit mehr als
2 Kohlenstoffatomen, die als Cooxydationsmittel verwendet wurden, sowie die entsprechenden
Säuren, außerdem inerte Lösungsmittel, die bei der Oxydation verwendet werden, wie
Kohlenwasserstoffe, bzw. Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Ester,
wie Xthylacetat, oder Ketone, wie Aceton.
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Styroloxid erhält man beispielsweise durch gemeinsames Umsetzen von
Styrol mit Aldehyden mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Alkanalen
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd oder Butyraldehyden im Molverhältnis
0,5 bis 100 : 1, insbesondere 4 bis 15 : 1 mit molekularem Sauerstoff oder solchen
enthaltenden Gasen, zum Beispiel Luft, wobei man Je Mol Aldehyd 1,5 bis 3 Mol molekularen
Sauerstoff verwendet, bei Temperaturen von 20 bis 2000C, insbesondere 40 bis 1500C,
und unter erhöhtem Druck, zum Beispiel bis zu 100 at, insbesondere Drücken von 5
bis 80 at.
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90 hergestellte Lösungen von rohem Styroloxid enthalten zum Beispiel
12 bis 20 Gewichtsprozent Styroloxid neben den anderen oben genannten Storfen. Es
ißt zweckmäßig, durch destillative Entfernung des Lösungsmittels Styroloxid auf
etwa 25 bis 50 X anzureichern.
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Das rohe Benzaldehyd enthaltende Styroloxid wird mit einer wäßrigen
Lösung von Hydroxylamin oder Hydrazin behandelt. Vorteilhaft wendet man > bis
15-gewiohtsprozentige wäßrige Hydroxylamin- oder Hydrazinlösungen an. Ferner achtet
man zweckmäßig darauf, daß ein Verhältnis von Hydroxylamin bzw.
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Hydrazin zu den im Reaktionsgemisch enthaltenen Aldehyden wie 5 :
1 bis 1 : 1, insbesondere 2,5 bis 1 : 1 eingehalten wird.
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Die Behandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 1000C
durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 20 bis 400C, Ferner
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Behandlung mit wäßriger Hydroxylamin-
oder Hydrazinlösung einen pH-Wert von 7 bis 12, insbesondede 7 bis 8 einzuhalten.
Die Behandlungsdauer beträgt im allgemeinen 10 bis 30 Minuten. Es ist auch möglich,
Hydroxylamin oder Hydrazin während der Behandlung aus den wäßrigen Lösungen von
Salzen des Hydroxylamins oder Hydrazins, zum Beispiel Chloriden, Sulfaten des Hydroxylamins
oder Hydrazins mit wäßrigen Alkalilaugen, zum Beispiel Natronlauge oder Kalilauge,
herzustellen.
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Nach der Behandlung des rohen Styroloxids mit wäßrigen Lösungen von
Hydroxylamin oder Hydrazin wird die wäßrige Phase abgetrennt, zum Beispiel durch
Dekantieren, und anschließend die organische Phase, die aldehydireies Styroloxid
enthält, durch Destillation aufgearbeitet.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Zweckmäßig sorgt man bei der Behandlung mit wäßriger Hydroxylamin-
oder -Hydraz'iniLösung' für eine gute Durchmischung der organischen und der wäßrigen
Phase.
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Eine kontinuierliche Arbeitsweise läßt sich zum Beispiel in einer
Kaskade von mindestens zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln oder durch Gegenstromextraktion
in die Extraktionskolonne oder in einem Reaktionsrohr mit Einbauten durchrühren.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die abgetrennte wäßrige Phase
nach Einstellen der Ausgangskonzentration an Hydroxylamin bzw. Hydrazin wieder für
die Behandlung zu verwenden.
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Styroloxid, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird,
eignet sich zur Herstellung von B-Phenyläthanol.
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Das Verfahren der Erfindung sei an folgenden Beispielen illustriert.
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Beispiel 1 1178 g eines Gemisches aus 24,2 Gewichtsprozent Styroloxid,
1,81 Gewichtsprozent Styrol, 1,2 Gewichtsprozent Benzaldehyd und Benzol werden mit
einer Lösung von 65 g Hydroxylaminsulfat und 33 g Natriumhydroxid in 300 ml Wasser
versetzt. Das zwei-0 phasige Gemisch wird 15 Minuten bei 30 C durch Rühren gut durchmischt.
Nach Trennen der Phasen durch Dekantation enthält die benzolische Lösung 0,04 Gewichtsprozent
Benzaldehyd und 24,2 Gewichtsprozent Styroloxid. Durch fraktionierte Destillation
der benzolischen Lösung erhält man 28D g Styroloxid vom Siedepunkt 830C bei 20 Torr
in einer Reinheit von 99,9 %.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
Jedoch statt 65 g Hydroxylaminsulfat 52 g Hydrazinsulfat. Nach analoger Behandlung
enthält die benzolische Lösung 0,05 Gewichtsprozent Benzaldehyd. Durch Destillation
wird Styroloxid in analoger Reinheit erhalten.