DE2045416A1 - - Google Patents
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O. Z. 26 994 Bk/Wnz
67OO Ludwigshafen, 14.9.1970
Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat
auf basische Ionenaustauscher gebunden ist
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat auf basische Ionenaustauscher
gebunden ist, unter gleichzeitiger Regenerierung der basischen Ionenaustauscher.
Wenn Oxoreaktionsgemische, die Rhodiumcarbonyl als Katalysatoren enthalten, mit basischen Ionenaustauschern behandelt werden, so
wird rhodiumfreies Oxoreaktionsgemisch erhalten und das Rhodiumcarbonyl als Carbonylat auf dem basischen Ionenaustauscher gebunden.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, das Rhodium, das an den basischen Ionenaustauscher gebunden ist, wiederzugewinnen
unter gleichzeitiger Regenerierung der basischen Ionenaustauscher, so daß diese wieder für die Entfernung von
Rhodiumcarbonylkomplexen aus dem Oxoreaktionsgemisch verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat auf basische Ionenaustauscher gebunden ist, unter gleichzeitiger
Regenerierung der basischen Ionenaustauscher vorteilhaft wiedergewinnt, wenn man die mit Rhodiumcarbonylat beladenen basischen
Ionenaustauscher mit einem Gemisch aus niederen Alkanolen, Wasser und wasserlöslichen aliphatischen Aminen in Gegenwart von molekularem
Sauerstoff behandelt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß das Rhodium auf einfache
Weise wiedergewonnen wird und der Ionenaustauscher wieder für die Entfernung von Rhodium aus Oxoreaktionsgeiniechen verwendet werden
kann.
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- 2 - O.Z. 26 994
Bevorzugte Ionenaustauscherharze sind solche, die primäre, sekundäre,
tertiäre oder quarternäre Amingruppen enthalten. Besondere Bedeutung haben Ionenaustauscherharze auf Polystyrolbasis, die
tertiäre Aminogruppen oder quarternäre Aminogruppen in der Basenform enthalten, erlangt. Besonders geeignet sind schwach- bis
starkbasische Ionenaustauscher, z.B. Amberlit IR 45, Dowex 4. Besondere technische Bedeutung haben makroretikulare Typen, wie
Amberlyst A21, Lewatit MP62, Lewatit MP64, Imac A20, Zerolit G,
Amberlit IRA93 oder Amberlyst A26 erlangt.
Das Aufbringen von Rhodiumcarbonylat auf die basischen Ionenaustauscherharze
erfolgt durch Behandeln von rohen Oxoreaktionsgemischen mit basischen Ionenaustauschern, vorzugsweise kontinuierlich
in einer sogenannten Austauscherzone, die ein L : D-Verhältnis von 5 bis 50 : 1 hat, bei einer Belastung von 0,1 bis
10 kg Oxoreaktionsgemisch pro Stunde je Kilogramm basischen Ionenaustauscher.
Im allgemeinen werden Oxoreaktionsgemische verwendet, die durch
Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, olefinisch ungesättigten Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
die unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen,
Acyloxy- oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten können, insbesondere jedoch Olefinen mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 22O0C unter Drücken
von 5 bis 700 at in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen erhalten
wurden. Die Oxoreaktionsgemische enthalten vorwiegend die entsprechenden Aldehyde und/oder Alkohole. Der Gehalt an Rhodiumcarbonylkomplexen
beträgt im allgemeinen 10 ppm bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das rohe Oxoreaktionsgemisch und berechnet
als Metall.
Die Behandlung des Oxoreaktionsgemisches mit den basischen Ionen
austauschern wird bei Temperaturen von 0 bis 12O0C und in Gegenwart von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Drücken von 5 bis
700 at durchgeführt.
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O.Z. 26 99^
20A5A16
Die mit Rhodiumcarbonylat beladenen basischen Ionenaustauscher werden mit einem Gemisch aus niederen Alkanolen, Wasser und wasserlöslichen
aliphatischen Aminen behandelt. Bevorzugte Alkanole sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol
oder Äthanol. Bevorzugte wasserlösliche aliphatisch« Amine sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die Alkylreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, die Hydroxylgruppen als Substituenten haben können, haben. Vorteilhaft wendet man Alkanöle, Wasser und wasserlösliche
aliphatische Amine im Volumenverhältnis 1:1:1 bis 10:4:1 an. Besonders gut hat sich ein Gemisch im Volumenverhältnis
5:4:1 bewährt.
Die Behandlung wird in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, insbesondere
Luft, durchgeführt. Vorteilhaft haben sich Mengen von 100 bis 1000 Liter Luft je Stunde je Kilogramm basischen Ionenaustauscher,
der mit Rhodiumcarbonylat beladen ist, erwiesen.
Vorteilhaft führt man je Kilogramm basischen Ionenaustauscher 5 bis 0,1 Liter, insbesondere 0,1 bis 1 Liter des Gemisches aus
niederen Alkanolen, Wasser und wasserlöslichen aliphatischen Aminen je Stunde zu. Im allgemeinen wird die Behandlung bei Temperaturen
von 10 bis 1000C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse
erhält man bei Temperaturen von 20 bis 9O0C.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man dem in einer Austauscherzone angeordneten, Rhodiumcarbonylat
enthaltenden, basischen Ionenaustauscherharz von unten bei den angegebenen Temperaturen und in den angegebenen Mengen
ein Gemisch aus niederen Alkanolen, Wasser und wasserlöslichen aliphatischen Aminen in der beschriebenen Zusammensetzung sowie
Luft zuführt, so lange bis im Eluat analytisch Rhodium nicht mehr
nachweisbar ist. Das so gereinigte basische Ionenaustauscherharz ist nun erneut für die Abscheidung von Rhodium aus Oxoreaktionsgemischen
bereit. Das Rhodium enthaltende Eluat wird eingedampft und der verbleibende Rückstand in halbkonzentrierter Salzsäure gelöst
und daraus durch Einengen Rhodiumchloridhydrat gewonnen, das wieder als Katalysator für die Oxoreaktion verwendbar ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgendem Beispiel veranschaulicht.
Eine Austauscherzone von 500 mm Länge und JO mm Durchmesser, die
mit 120 g Amberlyst A21 beschickt ist, wird bei 1000C stündlich
mit 90 g Cq-Oxoreaktionsprodukt beschickt, das durch Hydroformylienmg
von Octen-1 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Molverhältnis
1 ί 1) bei 1000C und 280 at in Gegenwart von 106 mg Rhodium
in Form von Carbonylkomplex je kg Octen erhlaten wurde. Insgesamt
werden 26,5 kg Cq-Oxoreaktionsprodukt mit insgesamt 2,0 g Rh
über den Austauscher gepumpt. Anschließend unterbricht man den Zulauf des Oxoreaktionsgemisches, entspannt die Austauscherzone
und kühlt auf Raumtemperatur ab. Dann dosiert man von unten stündlich 60 ecm einer Mischung aus Methanol, Wasser und Äthanolamin
im Volumenverhältnis 5 5 4 : 1 zu und führt gleichzeitig von unten stündlich Je 50 Nl Luft zu. Nach 79 Stunden erhöht man die Temperatur
auf 60°C; nach weiteren 36 Stunden bricht man den Auswaschvorgang
ab. Es wurden insgesamt 1,7 g (85 %) des auf die Austauscherzone
aufgebrachten Rhodiums wieder eluiert. Der Austauscher ist erneut verwendbar.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat auf basische Ionenaustauscher gebunden ist, unter gleichzeitiger Regenerierung der basischen Ionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Rhodiumcarbonylat beladenen basischen Ionenaustauscher mit einem Gemisch aus niederen Alkanolen, Wasser und wasserlöslichen aliphatischen Aminen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff behandelt.Badische Anilin- ft Soda-Fabrik AG209812/0794
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