DE2044986A1

DE2044986A1 -

Info

Publication number: DE2044986A1
Application number: DE19702044986
Authority: DE
Priority date: 1969-09-12
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1971-03-25
Also published as: DE2044986B2; DE2044986C3; GB1314607A

Description

Patentanwälte

Dr-Ing. Wilhelm Reichel Dipl-Ing. Wolfgang Röichel

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KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo-To, Japan Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines perfluorierten Emulgators, insbesondere eines solchen aus Perfluorcarbonsäuren, der für die Emulsionspolymerisation fluorhaltiger Olefine verwendet wird.

Der perfluorierte Emulgator besitzt im allgemeinen starke oberflächenaktive Eigenschaften und weist eine außerordentlich überlegene Oberflächenaktivität bei niedriger Konzentration auf. Er kann in bestimmten Fällen verwendet werden, in denen gewöhnliche oberflächenaktive Mittel nicht mit Vorteil verwendet werden können. Beispielsweise kann er selbst bei der Emulsionspolymerisation von fluorhaltigen Olefinen verwendet werden, bei der herkömmliche Emulgatoren als Polymerisationsinhibitoren wirken und die Polymerisation nicht vollständig ablaufen lassen.

Der Emulgator wird Jedoch' gewöhnlich in großer Menge an der Oberfläche der Polymerisatteilchen adsorbiert, die durch die Emulsionspolymerisation erhalten werden, und die wirksame Isolierung des Emulgators von der Polymerisatoberfläche ist schwierig. Selbst wenn er aus dem polymeren Latex isoliert wird, ist seine Konzentration in der erhaltenen Flüssigkeit äußerst niedrig· Andererseits kann der perfluorierte Emulgator, der in dem PoIy-

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merisatlatex vorliegt, das bei der Emulsionspolymerisation des fluorierten Olefins erhalten wird, leicht in größerer Menge von dem polymeren Latex durch Agglomerieren des Polymerisates und anschließendes Filtrieren und Waschen mit destilliertem V/asser abgetrennt und in Form einer wäßrigen Lösung gewonnen werden.

Als Beispiel hierfür wird die Gewinnung des Emulgators aus einem Latex, wie er durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid erhalten wurde, und der Emulgatorgewinnung aus einem Latex, wie er durch Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid erhalten wurde. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

TABELLE I

Latex Emulgator Gewinnung

Vinylchlorid
Vinylidenfluorid Perfluoroctansäure 71 _f 496

Bei diesem Vergleich war jeder der Latices mit einer wäßrigen Kochsalzlösung behandelt worden, um zur Agglomerierung des Polymerisates zu gelangen, und anschließend wurde das Polymerisat filtriert und dreimal mit Wasser gewaschen. Der Seifengehalt in dem erhaltenen Filtrat wurde zur Bestimmung des Gewinnungsausmaßes gemessen.

Auf diese Weise können Perfluorcarbonsäuren wesentlich leichter als gewöhnliche Emulgatoren von dem Polymerisat abgetrennt und In Form einer wäßrigen Lösung extrahiert werden.

Da Perfluorcarbonsäuren nach einem sehr speziellen Verfahren der elektrolytischen Fluorierung, Telomerisierung von Tetrafluoräthylen usw. hergestellt werden, sind sie sehr kostspielig, und der Anteil des Emulgators an den Herstellungskosten für das Polymerioat ist demgemäß beträchtlich. Demzufolge ist die Gewinnung dee

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Emulgators aus dem Polymerisatlatex vom wirtschaftlichen Standpunkt aus höchst bedeutsam.

Hauptziel der Erfindung ist daher eine leichte und wirksame Gewinnungsmethode für den Emulgator aus einer verdünnten wäßrigen Lösung von Perfluorcarbonsäuren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren aus verdünnter Lösung, das dadurch gekannzeichnet ist, daß man die verdünnte Lösung der Perfluorcarbonsäuren in Adsorptionskontakt mit einem schwach basischen Anion- j austauscherharz bringt und dadurch die in der Lösung enthaltene Perfluorcarbonsäure an das Anionaustauscherharz adsorbieren läßt, das Anionaustauscherharz mit einer wäßrigen Ammonikalösung eluiert und damit die adsorbierte Perfluorcarbonsäure in das Elutionsmittel überführt und schließlich die Säure aus dem Eluat gewinnt.

Im vorliegenden Zusammenhang werden Perfluorcarbonsäuren mit der Grundstruktur -(CF2)n· -COOH, wobei η eine ganze Zahl von vier bis zehn ist, ihre Substitutionsprodukte oder Salze, die als oberflächenaktive Mittel wirken, als perfluorierter Emulgator bezeichnet. Beispiele für derartige Emulgatoren sind:

Fluorade FC-26, ein Produkt der Minnesota Mining & Manufacturing, Inc. USA, bestehend aus einem Gemisch aus Perfluorcarbonsäuren mit Perfluoroctansäure (perfluorooctanic acid) als Hauptbestandteil sowie Fluorade FC-126, ein Ammoniumsalz von FC-26; ferner Hydrolyseprodukte aus Tetrachlorkohlenstoff-Telomeren mit Tetrafluoräthylen als Taxogen unsw.

Als Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren dienen solche, bei denen man die Säuren in Form eines Metallsalzes oder durch Eindampfen eines Lösungsmittels gewinnt, wenngleich diese Verfahren unvermeidlicherweise wenig wirksam sind, wenn die Lösung extrem verdünnt ist. .

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Dagegen hat sich die erfindungsgemäße Verwendung eines Ionenaustauscherharzes als die beste Methode zur Gewinnung der kostbaren Emulgatoren erwiesen. Dabei wird die Perfluorcarbonsäure durch Adsorption aus einer verdünnten Lösung mit Hilfe eines Anionsaustauscherharzes isoliert. Berücksichtigt man die Tatsache, daß Perfluorcarbonsäuren in der Lösung als Anion vorliegen, so ist dies das gegebene Gewinnungsverfahren. Nach diesem Verfahren kann der Emulgator äußerst rasch und mit gegenüber anderen bekannten Verfahren höherer Wirksamkeit gewonnen werden. Je verdünnter außerdem die Lösung ist, umso wirkungsvoller wird dieses Verfahren. Nach den eingehenden Untersuchungen, die zur Erfindung führten, kann die Konzentration der wäßrigen Lösung von Perfluorcarbonsäuren, aus denen der Emulgator an das Ionenaustauscherharz adsorbiert werden kann, von 0,1 mmole/1 bis 10 mmole/1 reichen.

Außerdem können erfindungsgemäß verschiedene Arten von cationischen und anionischen Substanzen mit der Ablauge abgetrennt werden, ohne daß sie an das Ionenaustauscherharz adsorbiert werden. Einige anionische Substanzen werden ebenfalls nicht an das Ionenaustauscherharz zusammen mit der Perfluorcarbonsäure adsorbiert, sondern nach außen abgeführt; ein Beispiel hierfür ist das Chlorion. Es stellt sich somit als äußerst wirkungsvoll dar, daß die Perfluorcarbonsäuren im Hinblick auf andere anionische, cationische und nichtionische Substanzen selektiv adsorbiert werden können.

Wenn jedoch die Perfluorcarbonsäuren einmal adsorbiert sind, so sind sie schwer von dem Anionaustauscherharz zu eluieren. Wie gefunden wurde, sind stark basische Anionaustauscherharze kaum geeignet, die Elution und Isolierung herbeizuführen, wodurch es äußerst schwierig war, den Emulgator mit hoher Wirksamkeit zu gewinnen.

Es wurde jedoch gefunden, daß ein schwach basisches Anionaustauscherharz verwendet werden muß, um eine wirksame Gewinnung des Emulgators zu erzielen. Der pH-Wert der verdünnten, Perfluor-

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carbonsäure enthaltenen Lösung sollte vorzugsweise im sauren Bereich unter pH=4 liegen. Außerdem wurde gefunden, daß als Elutionsmittel für den adsorbierten Emulgator eine wäßrige Ammoniaklösung geeignet ist. Werden wäßrige Natron- oder Kalilauge als Lösungs- und Abtrennungsmittel verwendet, so ist das Ausmaß der Elution des Emulgators von dem Ionenaustauscherharz weniger als halb so groß wie das im Falle der Verwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung. Die Tatsache, daß aus den verschiedenen alkalischen Lösungen lediglich die wäßrige Ammoniaklösung wirksam verwendet werden kann, ist äußerst überraschend.und stellt ein einzigartiges Merkmal dar, das durch die Eigenschaften der Perfluorcarbonsäuren selbst hervorgerufen wird. D.h., die Löslichkeit der Perfluorcarbonsäuren ist In wäßriger Ammoniaklösung wesentlich größer als in wäßriger Natron- oder Kalilauge.

Die Konzentration der wäßrigen Ammoniaklösung, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann zwischen 0,5 und 2 η liegen. Das Elutionsmittel kann die Perfluorcarbonsäuren, wie sie sind, oder in Form von Salzen in bekannter Weise eluieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Das stark basische Anionaustauschernarz Amberlite IRA-410 wurde in einer Menge von 10 ml In ein Glasrohr von 8 mm Innendurchmesser gegeben, durch das 40 ml 1 η HCl hindurchlaufen gelassen wurden. Danach wurde mit einem Liter destilliertem Wasser gespült. Die Durchflußgeschwindigkeit dieser Flüssigkeiten betrug 40 ml/h. In das, wie vorstehend beschrieben, beschickte Glasrohr wurde eine wäßrige Lösung (pH=1,9) von Perfluorcarbonsäuren "Fluorade EC-26", die eine Konzentration von 3,2 mmol/1 aufwies,

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einlaufen gelassen. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug nunmehr 100 ml/h.

Außerdem wurden in einem zweiten Ansatz 10 ml "Amberlite IRA-93", ein schwach basisches Anionaustauscherharz, in der gleichen V/eise wie Amberlite IRA-410 behandelt, wonach eine wäßrige Lösung von Fluorade FC-26 in einer Konzentration von i,97 mmol/1 durch das Harz hindurchlaufen gelassen wurde, wonach sich eine Adsorption von Perfluorcarbonsäure an das Ionenaustauscherharz bis zum Durchbruchspunkt ergab. Anschließend vr^den 40 ml 1 normale wäßrige Ammoniaklösung und αϊ; :;chlie3enrt 100 ml destilliertes Wasser durch die Röhren laufon gelassen, um die Perfluorearbonsäureri von dem Ionenaustauscherharz zu eluieren. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug wieder 40 ml/h.

Man erhielt die folgenden, in Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse;

TABELLE II

^---Ibnariaus taus cher- ^^—-^^ harz	IRA-410 (stark basisch)	IRA-93 (schwach basisch)
Adsorbierte Menge, (mmol/1 Adsorptionsgrad, (96) Elutionsgrad (%)	5,457 95,9 0,7	7,347 95,6 88,5

Aus Tabelle I geht hervor» daß im Hinblick auf den Slutionsgrad das stark basische Harz wesentlich schlechter wirkt als das schwach basische Harz. Bei der Verwendung des stark basischer. Harzt, 8 erhält man fast keine Perfαorcarbonsäure, während sicii dff schwach basische Anionaustauscherharü als?.fi-r den Zweck des tjrfinduiigsgemäßtffi.,. Ve^tahrens äußerst vorteilhaft erweist»

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Beispiel 2

Entsprechend der Vorschrift von Beispiel 1 wurden 23,2 mmol Perfluorcarbonsäuren (Fluorade FC-26) an 50 ml ⁿ IRA-93¹¹ adsorbieren gelassen, nachdem man 100 ml 1 normale Natronlauge und anschließend 100 ml destilliertes Wasser durchlaufen gelassen hatte. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeiten betrug 200 ml/h. Der erzielte Elutionsgrad betrug 10,34#.

In genau der gleichen Weise wurden 38,40 mmol Perfluorcarbonsäuren an 50 ml "IRA-93" adsorbieren gelassen, nachdem man 80 ml 1 normale wäßrige Ammoniaklösung und anschließend 70 ml destilliertes Wasser durchlaufen gelassen hatte. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeiten betrug 200 ml/h. Der erzielte Elutionsgrad betrug 94,7%. Die folgende Tabelle III faßt dieses Ergebnis zusammen.

TABELLE III

Elutions^v. mittel ^V	Adsorbierte Menge (mmol/1*	Elutions grad
NaOH (100 ml) NH₃ (80 ml)	23,2 38,40	10,34 94,7

Aus Vorstehendem ergibt sich, daß die wäßrige Ammoniaklösung als Elutionsmittel äußerst wirksam ist.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 0,628 mol/1 Perfluorcarbonsäuren an "IRA-93" adsorbieren gelassen.

Anschließend wurden vier Proben von je 10 ml des Ionenaustauscherharzes mit wäßrigen Ammoniaklösungen von vier verschiedenen Konzentrationen eluiert, um den Elutionsgrad für Perfluorcarbonsäuren in Abhängigkeit der ΝΗ,-Konzentration festzustellen. Die

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Menge an Elutionsmittel für jede Probe betrug 60 ml. Danach wurden 50 ml destilliertes Wasser durch das Rohr gegeben. Die Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeiten betrug 40 ml/h. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

TABELLE IV

Konzentration der wäßrigen NH-z-Lösung (normal)	Elutionsgrad (°/o)	Konzentrations koeffizient
0,46 0,76 1,34 2,34	79,3 90,9 94,8 64,1	20,9 25,7 25,1 17,3

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, ist der bevorzugte Bereich für die Konzentration des Elutionsmittels 0,5 bis 2,On.

Beispiel 4

In einen 6 1 Autoklaven wurden 3200 cm Wasser, 8 g Aceton, 2,4 g Natriumsalz der Perfluoroctansäure (sodium perfluorooctanate) und 26 cnr 30$iges H₂O₂ eingebracht, wonach zur Entfernung von Sauerstoff die Atmosphäre zweimal durch Stickstoff ersetzt wurde (5 kg/cm ) und anschließend der Druck im Autoklaven auf 100 mm Hg verringert wurde. Nach Kühlung des Autoklaven auf eine Temperatur von 5 ⁰C wurde er mit 800 g monomeren Vinylidenfluorid unter Druck beschickt. Die Temperatur innerhalb des Autoklaven wurde nach Rühren des Ansatzes auf 110 ⁰C erhöht und eine Weile aufrechterhalten. Der Druck stieg auf 86 kg/cm und fiel danach schnell ab. Als der Druck von seinem Maximalwert aus um 5 kg/cm abgenommen hatte, wurden 96 cm einer 10%igen Lösung des Natriumsalzes von Perfluoroctansäure unter Druck in den Autoklaven eingebracht. Nach vierstündiger Polymerisation wurde der Druck

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auf 50 kg/cm reduziert, worauf etwa 1800 cm Wasser kontinuierlich zugeführt wurden, um den Druck auf diesem Wert zu halten. Die Polymerisation wurde nach 9,5 stündiger Dauer angehalten. Die Ausbeute der Polymerisation betrug 8396.

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Z dem erhaltenen Latex wurde eine Lösung von 50 g Kochsalz in 300 cm Wasser zum Aussalzen hinzugegeben. Das kuchenartige Produkt, das durch Abfiltrieren der ausgesalzenen Substanz erhalten worden war, enthielt etwa 5Q# Wasser. Anschließend wurde der Kuchen alt 4 kg Wasser ausgewaschen. Dieser Waschvorgang wurde dreimal wiederholt.

Das Filtrat von jeder Stufe der oben genannten Behandlung wurde durch die gemäß Beispiel 2 verwendete Säule laufen gelassen, um Perfluoroctansäure in der Form ihres Ammoniumsalzes zu gewinnen. Das Ausmaß der Gewinnung des Eaulgators in jeder Stufe ist in der folgenden Tabelle V angegeben.

Filtrat	Gewinnungsgrad des Eaulgators (Ji)
Nach Entwässern Nach dem 1. Waschen Nach dem 2· Waschen Nach den 3. Waschen insgesamt	. 31,4 29,7 8,15 6,15 71,4

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren aus verdünnter Lösung,

dadurch gekennzeichnet, daß man die verdünnte Lösung der Perfluorcarbonsäuren in Adsorptionskontakt mit einem schwach basischen Anionaustauscherharz bringt und dadurch die in der Lösung enthaltene Perfluorcarbonsäure an das Anionaustauscherharz adsorbieren läßt, das Anionaustauscherharz mit einer wäßrigen Ammoniaklösung eluiert und damit die adsorbierte Perfluorcarbonsäure in das Elutionsmittel überführt und schließlich die Säure aus dem Eluat gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die verdünnte Lösung von Perfluorcarbonsäuren durch Aussalzen des Polymerisates von dem Latex erhält, der durch Emulsionspolymerisation von fluorierten Olefinen erhalten worden war.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwach basisches Anionaustauscherharz ein schwach basisches Aniontertiären Amine verwendet. ·"'austauscherharz der primären, sekundären und

A. Verfahren nach Anspruch 1, ,

dadurch gekennzeichnet, daß man mit 0,5 bis 2,0 normaler wäßriger ABBonltklOfung eluiert.