DE2043173A1 - Verfahren zur Gewinnung von op tisch aktiver (+) Chrysanthemummono carbonsaure aus dem razemischen Gemisch - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von op tisch aktiver (+) Chrysanthemummono carbonsaure aus dem razemischen GemischInfo
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Description
11 Verfahren zur Gewinnung von optisch aktiver (+)-Chry3anthe-Eiumniono-carbonsäure
aus dem razemischen Gemisch "
Priorität: 12, September 1969, Japan, ITr. 73 014/69
Chrysanthemummonocarbonsäure, d.h. 2,2~Dimethyl~3-isobutenyl~
cyclopropan~l-carbonsäure, ist die Säurekomponente von
Pyrethruminhaltsstoffen und synthetischen Pyrethrinderivaten, v/ie Pyrethrin I, Allethrin und Ihthalthrin, Diese Verbindungen
sind rasch v/irkende Insecticide mit niedriger Warmblutert.-oxizität.
Die Chrysanthenummonocarbonsäure kommt in der cis-
und trans-Porrn und optischen Isoraeren der beiden Isomeren vor.
jjaher gibt es insgesamt vier Isomere dieser Carbonsäure. Bekanntlich
liegt die Chrysanthemuiriinonocarbonsäure in natürlichem
Pyrethrum in der ( + )-trans-]?orm zusammen mit den anderen Isomeren
vor. Die biologische Aktivität synthetischer linksdrehender trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester ist erheblich niedriger'
als die der rechts drehenden Chrysanthemummonocarbonsäureester.
Sie ist praktisch vernaehlässigbar. In den synthetischen
Pyrethrinderivaten, wie Allethrin und Phthalthrin, liegt die
ChrysanthenunEon3carbonsäure ebenfalls als ein Senisch der vorgenannten
vier IsJseren vor. liementsprecliend ist die insecticide
Aktivität dieser Bster wesentlich niedriger als der Ester, die
au» ( + )~trans—Giirysanthesiir^in^'earbansäure hergestellt werden.
Es ist daher vlslitig, optisari pjrtive ChrysanthesuEiKionocarbor;säu·-
re, insbesondere die rechtsärsnende Ί?οτη{ zu gewinnen.
Eine der wichtigen Hethoder. ζ\ιτ Herstellung optisch aktiver Stoffe
in der präparativen organischen Chemie ist die Aufspaltung in
die optischen Antipoden. In technischer Einsicht ist diese Aufspaltung in die optischen Antipoden ein wichtiges Verfahren, insbesondere,
wenn es zusammen nit einem Verfahren zur Hazenisierung
des unerwünschten Antipoden verwendet wird.
Es sind folgende Verfahren zur Herstellung optisch reiner
( + )-trans-Ghrysanthemumaonocarl>onsäure aus (+)-trans-Chrysanthemummonocarbaiisäure
bekannt:
(1) Eine Lösung τοπ ( + )-trans-Chrysanthemuni5ionocarbonsäure in
einem Alkohol wird axt Chinin versetzt. Hierbei fällt das Chininsalz der (-)-trar*&'-Ghrysant2iemumiaonocarbQnsäure aus,
das abfiltriert v/ird. Bao Piltrat wird eingedampft, aus dem
zurückbleibenden Chinins als der aii (+'}—Form reichen trans—
ChrysantliemiEEionocarbonsäure wird mit verdünnter Salzsäure
die unreine (+)-trans-Chrysantheciummonocarbonsäure in Freiheit
gesetzt, mit (-)-of-Phenä thy larain in vässrigem Äthanol
versetzt, das erhaltene entsprechende (-)--of-Fhenäthyla^no- r
niunsalz uraicristallisierS und anschiiessend mit einer Mineralsäure
zersetzt, \tfobei ;.aii optisch reine ( + )-trans- ·
Chrysanthejauffiraonocarbonsäiire erhält; vgl. I.u.K. Campbell und
S.H. Harper, J. Sei. Focd Agrie., Bd. 3 (1952), Seite 189. ■
(2) Each, des Verfahren der französischen Patentschrift ITr,
1 536 45S wird zur Aufspaltimg in die optischen Antipoden
D-(-)-tlireo-l-p-Kitrophenyl—2-dimethylaminopropan~l,3-diol
verwendet.
Fach, dem vorstehend unter (1) beschriebenen Verfahren wird die
optisch reine (+/-trans-Chrysantlieimiriiaonocarbonsäure dadurch erhalten,
dass man sunächst die unerwünschte (-)-trans-Chrysanthemuminonocarbonsäiire
nittels Chinin, das teuer und. nicht immsr in
grossen !-!engen verfügbar ist, abtrennt, anschliessend,wird der
an (+)-traas-ChrysantheKiummonocarbonsäiire reiche Rückstand mit
(_)_ ο;-Phenäthylaniin behandelt, das seinerseits durch Aufspaltung
in die optischen Antipoden aus der razemischen synthetischen
Verbindung hergestellt werden muss. Bei Anwendung des unter (1) beschriebenen Yerfahrens muss daher insgesamt dreimal eine Aufspaltung
in optische Antipoden durchgeführt werden. Es ist ersichtlich, dass somit das Verfahren (1) eine wirtschaftliche Gewinnung
der (+)~trans-Ghrysanthei3uraaonocarbonsäure nicht gestattet»
Auch das vorstehend unter (2) beschriebene Verfahren hat seine
Schwierigkeiten, da das optisch aktive Derivat des Antibiotikums Chloramphenicol als Base verwendet werden muss. Die auf mikrobiologiseliem
Wege hergestellte Base ist teuer, sogar teurer als Chinin. Das synthetisch hergestellte Produkt ist nur dann
zur Aufspaltung der ChrysanthemumEionsearbonsäure in die optischen
Antipoden fcrauciitar, wenn es ebenso wie das Pheiiäthylamin auch
in seine optischen Antipoden aufgespalten wurde. Somit hat das
109818/707/
unter (2) beschriebene Verfahren die gleichen Nachteile wie das
Verfahren Nr. 1.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues, wesentlich einfacher
und billiger durchführbares Verfahren zur Gewinnung von reiner, optisch aktiver Chrysanthemummonocarbonsäure in hoher
Ausbeute zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung beruht nämlich auf dem Befund, dass man die
Chrysanthemunmonocarbansäure mit der Aminosäure L-Lysin in seine
optischen Antipoden aufspalten kann. L-Lysin wird auf mikrobiologischem Wege grosstechnisch hergestellt und ist eine billige
Verbindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung von optisch aktiver (+)-Chrysanthemummonocarbonsäure aus dem
razemischen Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
ein Gemisch aus (j^-Chrysanthemummonocarbonsäure und L-Lysin
entweder in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel
oder in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und V/asser oder in einem Gemisch aus Methanol und einem anderen organischen
Lösungsmittel erwärmt, das Gemisch abkühlt, das Salz der (+)-Chrysanthemummonocarbonsäure mit L-Lysin auskristallisieren
lässt und die (+)-Chrysanthemummonocarbonsäure mit einer Mineralsäure in Freiheit setzt.
Der Ausdruck "Chrysanthemummonocarbonsäure" bedeutet hier die
trans-Form, die cis-Form und deren Gemisch.
In der Praxis wird das Verfahren der Erfindung folgendermassen
durchgeführt:
109818/707/
■ — 5 —
Das L-Lysinsalz d^r (+j-Chrysanthemummonocarbonsäure wird in
einem wasserm^schbaren organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch
aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser oder in einem Gemisch aus Methanol und einem anderen organischen Lösungsmittel
bei erhöhter Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Löaung gelöst. Uach dem Abkühlen der Lösung auf +30 bis
-30 C werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Bei die-.
sen Kristallen handelt es sich unr das gewünschte optisch reine
Salz der (+)-Chrysanthemummonocarbonsäure. Erforderlichenfalls
kann das Filtrat eingedampft werden, wobei man eine zweite Kristallausbeute erhält. Das erhaltene L-Lysinsalz der ( + )-Chrysanthemummonocarbonsäure
wird mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure behandelt und rdie ( + )-Chrysanthemummonocarbonsäure
in !Freiheit gesetzt, die extrahiert wird, Man erhält die (+)-Chrysantheraummonocarbonsäure in hoher
Ausbeute und optisch rein,
Beispiele für wassermischbare organische Lösungsmittel, die im
Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind niedere
aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie
aprotische polare Lösungsmittel, wie Έ,IT-Dirnethylformamid und
Dimethylsulfoxid. Gegebenenfalls kann das L-Lysin aus der wässrigen
Lösung nach der Zersetzung des Salzes nach üblichen Verfahren wiedergewonnen werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
1 0 fJ ei j 8 / 9 ρ 7 '
Ein Gemisch aus 15,30 g L-Lysin und I1/,50 g (jO-trans-Ghrysanthemummonocarbonsäure
wird in 185 ml wasserfreiem Methanol auf einem Dampfbad erwärmt. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt
und 16 bis 18 Stunden im Kühlschrank stehengelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml
kaltem wasserfreien Methanol gewaschen. Es v/erden 10,80 g des L-Lysinsalzes von (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure vom
¥. 201 bis 2020G erhalten.
ψ Das Mltrat v/ird auf etwa 1/5 des ursprünglichen Volumens eingedampft
und ebenfalls 16 bis 18 Stunden im Eisschrank stehengelassen. Es werden 4,06 g des L-Lysinsalzes der (+)-trans~
Chrysanthemummonocarbonsäure vom F. 192 bis 198 C erhalten.
Die erste und zweite Kristallausbeute wird ohne Umkristallisation
mit 2n Salzsäure zersetzt. Die freie (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
wird mit Diäthyläther extrahiert, die vereinigten
Ätherextrakte werden mit gesättigter natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Sodann wird der Äther abdestilliert. Aus der ersten Kristallausbeute werden 4,40 g (25,1 c/o der Theorie) eines farblo-
22 ο
sen durchsichtigen Öls erhalten; f^J^ =-H3,3 (Äthanol). Aus
der zweiten Kristallausbeute werden 2,10 g eixies farblosen
durchsichtigen Öls erhalten; f<Xj^2 = + 10,2° (Äthanol).
Das IR-AbsorptionsSpektrum dieser Öle ist mit dem von authentischer
(-1-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure identisch.
10 9 8 1 8 / ) Π 7 /.
Ein Gemisch aus 15,30 g L-Lysin und 17,50 g (+)~trans-Chrysanthe~
mummonocarbonsäure v/ird in 180 ml heissem 95prozentigem wässrigen
Methanol gelöst. Danach wird die Lösung abgekühlt und 16 bis 18 Stunden im Kühlschrank stehengelassen. Die gebildeten Kristalle
werden abfiltriert und gründlich mit kaltem.95prozentigem wässrigen Methanol gewaschen. Es werden 11,55 g rohes L-Lysinsal.3
der ( + )-trans-Chrysanthemumm'onocarbonsäure vom F. 196 bis
201 G.erhalten.-Nach zweimaliger Umkristallisation aus 95prozentigem
wässrigen Methanol werden 8,70 g reines L-Lysinsalz der (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure vom F. 203 bis 2O4°C erhalten;
fetjß2 = + 12,0° (Wasser).
Die Zersetzung dieses Salzes gemäss Beispiel 1 ergibt 4,27 g
eines farblosen, durchsichtigen Öls, der (+)-trans-ChryHanthemummonocarbonsäure;
'f&Jj. =+14,2° (Äthanol). Das Öl wird_unter
vermindertem Druck destilliert und die bei 70 bis 74°C /
0,1 Torr siedende Fraktion wird aufgefangen. Ausbeute 3,91 g; °2 =+14,4° (Äthanol).
Ein Gemisch aus 16,80 g L-Lysin und 19,35 g (i)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
wird in 110 85prozentigem wässrigem Äthanol in der Wärme gelöst. Nach dem Abkühlen wird die Lösung 16 bis
18 Stunden im Kühlschrank stehengelassen. Das ausgeschiedene rohe L-Lysinsalz der (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure f
kristallisiert in farblosen Fädeln, die abfiltriert und mit kal~
tem 85prozentigem wässrigen Äthanol gewaschen werden. Ausbeute
8,20 g; F. 196 bis 201 C. Das Salz wird aus 85prnzentigem v/ässrigen
Äthanol umkristallisiert. Es werden 5,7 g reines L-Lysinsalz
. ■ tO98.T8/?p7/ ■
der ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbori3äure von.« F. 203 bis 204°C
erhalten. Das Filtrat und die WaschlöLmngen werden -vereinigt,
und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach zweimaliger Umkristallisation des Rückstandes aus
92prozentigem wässrigen Äthanol wird eine zweite Kristallausbeute von 4,0 g erhalten, die bei 202 bis 204°C schmilzt. Die erste
und dio zweite Kristallausbeute wird gemäss Beispiel 1 einzeln
zersetzt, und die erhaltene freie" Säure wird unter vermindertem Druck destilliert. Aus der ersten Kristallausbeute werden 2,10 g
( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten; /~#/-n =
+14,2 (Äthanol). Aus der zweiten Kristallausbeute v/erden 1,35 g (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten;
Γ % J-Q =1+13,9 (Äthanol). Das aus der ersten Kristallausbeute
erhaltene Öl -kristallisiert, wenn es in einem Aceton-Trockeneisbad
abgekühlt und anschliessend im Kühlschrank stehengelassen wird; F. 18 bis 20°C.
Eine heisse Lösung von 16,8 g (+_)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
in 80 ml wasserfreiem Methanol v/ird mit 14,6 g L-Lysin versetzt. Die erhaltene Lösung wird langsam abkühlen gelassen
und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur (25 C) stehengelassen. Das auskirstallisierte rohe L-Lysinsalz der (+)-cis~Chrysanthemummonocarbonsäure
wird abgesaugt und auf dem PiIter mit 10 ml
kaltem wasserfreien Methanol gewaschen. Ausbeuie 12,7 g, F. 204 bis 2060C; /X/^5 =+18,44°(H2O). Wach zweimaliger Umkristallisation
des rohen Salzes aus 8Oprozentigem wässrigen Methanol wird dar; reine L-Lysinsalz der (+)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
in einer Ausbeute γοη 7,3 g erhalten; F. 205
1098 18/?P7/
bis 2060C, [CX]2^ =+20,43° (H2O).
Das reine Salz wird mit 2n Salzsäure versetzt und die freie Säure dreimal mit jeweils 25 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten
Ätherextrakte werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen
und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die reine (+)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
wird unter vermindertem Druck destilliert und d:le "bei 90 bis 93°C/O,3 Torr übergehende Fraktion
aufgefangen. Ausbeute 3,6 g« Die reine Säure kristallisiert beim Stehen im Kühlschrank und schmilzt bei 42 C;
+ 39,35° (Äthanol) bzw. +85,27° (Chloroform).
Claims (9)
1. Verfahren zur Gewinnung von optisch aktiver (+)-Chrysanthemuumonocarbbnsäure
aus dem razemischen Gemisch, dadurch
gekennze ichnet, dass man ein Gemisch aus (+)-Chrysanthemummonocarbonsäure
und L-Lysin entweder in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch
aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser oder in einem Gemisch aus Methanol und einem anderen organischen Lösungsmittel
erwärmt, das Gemisch abkühlt, das L-Lysinsalz der (+)-Chrysanthemummonocarbonsäure
auskristallisieren lässt und die (+)-Chrysartheraummonocarbonsäure mit einer Mineralsäure in Freiheit
setzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
als wassermischbares organisches Lösungsmittel einen niederen aliphatischen Alkohol, ein Keton, einen Äther, oder ein approtisches
polares Lösungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
" als niederen aliphatischen Alkohol Methanol, Äthanol oder Iso-
propanol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Keton Aceton verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Äther Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
als approtisches polares Lösungsmittel N,N-Dimethy!formamid oder
109818/707',
Dimethylsulfoxid verwendet.
7» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chrysanthemummonocarbonsaure die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
und/bzw, oder, die cis-Chrysanthemummonocarbonsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch auf 40 "bis 120 C erwärmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
das L-Lysinsalz der (+)-Chrysanthemummonocar'bonsäure "bei Temperaturen
von +30 bis -30 C auskristallisieren lässt.
109818/907«
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