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Verfahren zur Herstellung von Kryolith In ist bekannt, Kryolith durch
Reaktion von Natriumfluorid und Aluminiumfluorid herzustellen. So werden z.B. gemäß
US-Patentschrift Nr. 3,488.702 wäßrige Lösungen der beiden Fluoride in beliebiger
Reihenfolge gemischt und bei Raumtemperatur umgesetzt. Da der Kryolith in Wasser
schwer löslich ist, bietet diese Reaktion kaum Probleme, solange von relativ konzentrierten
Lösungen, z.B. Aluminiumfluoridlösungen mit einem Gehalt von mehr als 200 g/1, ausgegangen
vird und die Lösungen relativ rein sind. 8ind dieLösungen jedoch verdünnter und
außerdem verunreinigt, wie dies z.B.
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bei Aluminiumfluoridlösungen der Fall ist, die aus der Umsetzung von
technischer Kieselflußsäure mit Aluminiumhydroxyd stammen, treten Schwierigkeiten
durch schlechte Ausbeuten und schwer filtrierbare Niederschläge auf. Ferner enthält
dann der Kryolith nennensverte Verunreinigungen, z.B. an SiO2, die unter Umständen
seinen Einsatz in der Aluminiumschmelzflußelektrolyse
in Frage
stellen. Besonders gravierend werden alle diese Nachteile. wenn man in Mutterlaugen
der Aluminiumfluoridkristallisation nach einer Umsetzung von Kieselflußsaure mit
Aluminiumhydroxyd das noch in Lösung befindliche Aluminiumfluorid durch Füllung
als Kyrolith verwerten will.
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Zur Herabsetzung des unerwünschten SiO2-Gehaltes im gefällten Krvolith
wird in der britischen Patentschrift Dr. 643.510 vorgeschlagen, bei der Umsetzung
von an sich schwach sauren Aluminiumfluoridlösungen mit Natriumfluoridlösungen die
Natriumfluoridlösung, die von der Herstellung her alkalisch ist, vor dem Mischen
mit der Aluminiumfluoridlösung durch Zusatz von Saure auf den gleichen pH-Wert zu
bringen, wie die Aluminiumfluoridlösung. Die Umsetzung erfolgt durch beliebiges
Mischen der Lösungen bei 70 - 800 C. Laut Analyse im Beispiel kann dadurch zwar
der SiO2-Gehalt erheblich herabgesetzt werden, doch wird dabei streng genoiien kein
Kryolith erhalten.
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sondern ein Natriumfluor- aluminat eines Ia:Al-Verhlltnisses von 2,5
(statt 3). Außerdem hat der unter solchen Bedingungen gefällte "Kryolith"-Wiederschlag
immer noch den flachteil, daß er sehr schwer filtrierbar ist.
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Gemäß der österreichischen Patentschrift 243.761 wird daher vorgeschlagen,
das Natriumfluorid in fester Form der schwach sauren Aluminiumfluoridlösung zuzusetzen,
wobei Reaktionstemperaturen von 30 - 80° C eingehalten werden. Es wird zwar, ausgehend
von einer immerhin noch 14 %igen Aluminiumfluoridlösung, ein reiner Kryolith der
richtigen stöchiometrischen Zusammensetzung erhalten, doch bedeutet die Herstellung
des festen Natriumfluorids eine starke wirtschaftliche Belastung für das Verfahren
und neigt dieses in wäßriger Lösung zur Klumpenbildung, sodaß es schwer ist, eine
vollständige Umsetzung des Natriumfluorids zu erzielen.
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in der US-Patentschrift 3,175.882 wird schließlich speziell auf das
Problem der Verwertung der Mutterlauge der Aluminiumfluoridkristallisation durch
Kryolithfällung eingegangen. Es wird dort empfohlen, das Natrium nicht als Natriumfluorid,
sondern in Porn des Chlorids oder Sulfats in das Reaktionsgemisch einzutragen. da
festes Natriumfluorid zu teuer und NaF-Lösungen zu verdünnt seien, um für die Mutterlaugenaufarbeitung
eingesetzt werden zu können. Die Verwendung anderer Natriumsalze hat jedoch den
Rachteil, daß ein Teil des Aluminiums in das dem Na@Salz entsprechende Salz ubergeführt
wird und somit verloren geht. Uberdies flihrt die Verwendung von Natriumsulfat als
Reaktionspartner zu einer Verunreinigung des Kryoliths an SulPat. im Falle der Verwendung
von Natirumchlorid wird überdies empfohlen, die Menge so zu bemessen, daß kein Natriumchlorid
in Lösung verbleibt, wobei ev. vorhandene Reste durch Zusatz von H2SiF6 nach der
Fällung beseitigt werden.
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Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß es doch möglich
ist, aus verdünnten wäßrigen Lösungen von Aluminiumfluorid durch Umsatz mit Watriusfluorid
Kryolith in gut filtrierbarer Form und in guter Ausbeute, bezogen auf eingesetztes
Aluminiumfluorid zu gewinnen, ohne auf die Verwendung von festem Natriumfluorid
angewiesen zu sein, wenn man der Natriumfluoridlösung eine bestimmte Menge Säure
zusetzt, die Aluminiumfluoridlösung in die angesäuerte Natriumfluoridlösung einträgt
und nicht umgekehrt, die Umsetzung bei 80 - 950 C durchführt und nach der Fällung
der Reaktionsmischung festes Natriumchlorid zusetzt. Die Kochsalzzugabe ist wesentlich
für die Höhe der erzielten Ausbeute und hat keinen schädlichen einfluß auf die Reinheit
des fryoliths.
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Das ist sehr überraschend, da gclaß US-Patent 3,175.882 ausdrtlcklich
ein Kochsalzüberschuß vermieden werden soll und die Gegenwart anderer Natriumsalze
wie z.B. von Natriumsulfat sehr wohl zu Verunreinigungen des Kryoliths führen.
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Gegenstand der vorliegenden Irfinduag ist demnach ein Verfahren zur
Herstellung von rryolith eines Molverhältnisses von NaF:AlF3 von mindestens 2,85
: 1 aus verdünnten, gegebenenfalls verunreinigten wäßrigen Aluminiumfluoridlösungen.
insbesondere Mutterlaugen der Aluminiumfluoridkristallisation, durch Reaktion mit
wä@rigen, angesäuerten Natriumfluoridlösungen in der Sitze, Abfiltrieren und Trocknen
des erhaltenen Kristallisats, das durch gekennzeichnet ist, daß die auf eine Temperatur
von 60 - 950 C gewärmte Aluminiumfluoridlösung zur ebenfalls auP SO - 950 C erwärmten
Natriumfluoridlösung zugesetzt wird, die pro Mol umzusetzenden Aluminiumfluorid
0,2 - 0,6 Mol Salzsäure oder Salpetersäure enthält und nach der Fällung festes Kechsalz
in einer Menge von mindestens 20 %, vorzugsweise mehr als 40 %, bezogen auf die
zu fällende Kyrolithmenge, zugegeben wird.
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Die Einhaltung der Reaktionstemperatur von 80 - 95° C ist dabei wesentlich.
da bei dieser temperatur der Kryolith in besser filtrierbarer Form anfällt. Dies
war nicht zu erwarten, es war vielmehr ein schädlicher Einfluß der hohem Temperatur
zu vermuten, da bisher Temperaturen über 80° C beim Umsatz streng vermieden wurden.
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Die Bemessung der Säure innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen ist
danach zu richten, wie stark die Verunreinigungen, insbesondere an Kieselsäure,
der zu verwendenden Fluoridlösung sind.
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@endelt es sich bei der Aluminiumfluoridlösung um eine Mutterlauge
der Aluminiumfluoridkristallisation aus einer Umsetzung von Aluminiumhydroxyd mit
Kiesselflußsäure, so enthält diese etwa 1/10 der Gewichtsmenge des Aluminiumfluorids
an SiO2.
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In einem solchen Fall werden zweckmäßig 0,5 - 0,6 Mol Säure pro Mol
Aluminiumfluorid verwendet, un den Gehalt des Kryoliths an SiO2 so herabzusetzen,
daß er noch für die Schmelzflußelektrolyse eingesetzt werden kann. Höhere Mengen
am Säuren sind zu vermeiden, da sonst das Verhältnis von Na : Al verschoben
wird.
In diesem Zusammenhang ist es hervorzuheben, daß nicht der pH-Wert der Lösungen,
sondern die zugesetzte Säuremenge meßgebend für die Verminderung der Verunreinigung
ist. sodaß es unerheblich ist, b die Natriumfluoridlösung von der Herstellung her
einen gewissen Überschuß an Alkali enthalten hattc oder nicht.
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Bet der Bemessung der Kochsalzmenge ist ebenfalls auf die Konzentration
der Aluminiumfluoridlösung zu achten. Je verdtlnnter die Aluminiumfluoridlösung
ist. desto mehr Kochsalz ist zur Erzielung einer optimalen Ausbeute nötig. In der
Regel wird man mit etwa 40 % Kochsalz, bezogen auf die zu fällende Kryolithmenge
auskommen, bei verdünnten Lösungen bringt eine Erhöhund der Kochsalzmenge, bezogen
auf @ryolith noch eine Steigerung der Ausbeute, ohne daß der Kryolith dadurch an
Reinheit einbüßen würde. Über 60 % der Kryolithmenge an Kochsalz zu verwenden, ist
zwar möglich und bringt keine Nachteile mit sich, es wird jedoch in der Regel dadurch
keine Ausbeut@erhöhung mehr erzielt, sodaß ein solcher höherer Zusatz unwirtschaftlich
wäre.
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Die Natriumfluoridlösung wird zweckmäßigerweise durch Unsetzung von
Kieselflußsäuer oder Natriumsilikofluorid mti Soda und anschließende Abtrennung
der ausgeschiedenen Kieselsäure gevonnen.
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Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 - 31 Zu einer auf 90° C erwärmten Natriumfluoridlösung
mit einem Gehalt von 40,4 g/l und einem SiO2-Gehalt von 0,55 g/l SiO2 werden die
angegebene Menge Salz- oder Salpetersäure gegeben.
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In diese Lösung wird eine ebenfalls auf 90° C erwärmte Aluminiumfluoridlösung
in stöchiemetrischen Mengen einfließen gelassen. Nach einer Reaktionszeit von etwa
2 Minuten wird festes Kochsalz zugegeben und nach weiteren 3 Minuten der Kryolith
in der Hitze abfiltriert, bei 120° C getrocknet und bei 600° C kalziniert.
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In der nachfolgenden Tabelle werden Konzentration und SiO2-Gehalt
der Aluminiumfluoridlösung, Säuremenge, Kochsalzmenge, Ausbeute, Kieselsäuregehalt
und Na/Al-Verhältnis in Calcinierten Produkt aus mehreren Versuchen angegeben: Tabelle
| AlF3-Lösung Säure Kochsalz Kryolith |
| Konz.g/l SiO2- Mol/Mol % Kryolith Ausbeute Na/Al SiO2 |
| Gehält AlF3 % |
| g/l |
| 1. 32,6 2,24 0,23 @Cl 60 91,0 2,91 0,48 |
| 2. 40,0 2,5 0,23 HCl40 86,9 2,91 0,48 |
| 3. 27,2 5,5 0,46 @Cl 45 76,4 2,88 0,35 |