DE2042358A1 - Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number
DE2042358A1
DE2042358A1 DE19702042358 DE2042358A DE2042358A1 DE 2042358 A1 DE2042358 A1 DE 2042358A1 DE 19702042358 DE19702042358 DE 19702042358 DE 2042358 A DE2042358 A DE 2042358A DE 2042358 A1 DE2042358 A1 DE 2042358A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
τοη
carbon
acrylonitrile
atmosphere
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702042358
Other languages
English (en)
Other versions
DE2042358B2 (de
DE2042358C3 (de
Inventor
Kenichi Miyachi Hiroshi Hirose Hiromitsu Kamakura Kanagawa Monta (Japan) P
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of DE2042358A1 publication Critical patent/DE2042358A1/de
Publication of DE2042358B2 publication Critical patent/DE2042358B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2042358C3 publication Critical patent/DE2042358C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F216/18—Acyclic compounds
    • C08F216/20—Monomers containing three or more carbon atoms in the unsaturated aliphatic radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Description

PATEtITA N XXLT E
DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 204?358
MÖNCHEN HAMBURG
2 6. Äug, 1970
TELEFON: 55547« 8000 MDN CHEN 15,
TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
¥. 40 063 Ko/H
foray Industries Ino. Tokyo, Japan
Kohlenstoffasern und Verfahren su deren Herstellung
Sie Erfindung befaßt eich ait Kohlenstoffasern und eines Verfahren su deren Herstellungv insbesondere mit Kohlenstofffasern aus Aorylnitrilpolyneren und einen Verfahren sur Herstellung derartiger Kohlenstoffes em.
Ss ist bereits bekannt, da£ die Wärmebehandlung von Polyacrylnitrilfasern bei hohen Senperaturen, üblicherweise oberhalb 700 0C, die Bildung ron Kohlenet of fasern mit guter Brauchbarkeit als Verstttrkungenaterialien, VärmeerBeugungsaaterialien, Wärmebeständigen Materialien und dergl. ergibt· Jedoch «eigen die bisherigem Verfahren iur Herstellung ron Kohlenstoffasern den fehler, dafi die Ausbeut· bei der Carbonisierung niedrig ist und dl· erhaltenen Kohlenstoffasern lediglich eine unzureichende Zähigkeit und/oder einen uneureiohenden Toung-Modul besltsen.
Sie Aufgabe der Erfindung besteht in einen neuen Verfahren, bei den diese fehler der bisherigen Verfahren vermieden werden und bei den Kohlenetoffeeern nit ausgeseiohneter Zähigkeit und auegeseichneten Toung-Modul bei hoher Ausbeute der Carbonisierung erhallen werden.
Weitere Aufgaben der Brfindung ergeben «ich aus der nachfolgenden Beschreibung.
109817/2231
Sit Aufgaben dtr Erfindung wtrdtn durch Anwendung tint· Copolymer« au« Acrylnitril und tintr HydromethylaorylYerbindung dtr allgemeinen fonitl
CH0-C-I
2 , (D
R-CHOH
trrtioht, worin Z tint Phenyl- odtr Haphthylgruppe, dit Subetituenten, wit Halogenatome, nitrogruppen, Cyangruppen, Carboxylgruppen odtr Carboxyalkylgrupptn aufweisen kann, und R tin Waeeer·toff atom odtr tint Alkylgruppe, Arylgruppe, Oyoloalkylgruppt odtr Arylalkylgruppe »it Jewelie nioht mehr all 12 Iohlenetoffatomen bedeuten, dit als Auegangematerial für dit lohlenetoffaeern eingeeetit wtrdtn·
Ton dtn duroh dit Iormel I wiedergegtbtnen Terblndungen let dtr B-Mtthyltnphtnäthy!alkohol odtr deeaen Derirate entepreohend dtr allgemeinen formel
CH2-O- ft ^K (II) H-OHOH
worin T tin Vaeeeretoffatom, tin Halogtnaton, tint Carboxylgruppe, tint Oarboalkoxygruppt, tint litrogruppe odtr tine Cyanogruppe bedeuten, auegeielohnet iur Ttrwendung alt Comonomere dta Aorylnitrile.
Sptilfiioht Beispiele in Rahatn dtr formein (I) odar (II) umfassen ß-Methylenphenäthylalkohol, ß-Methylen-pnitrophenäthy!alkohol, B-Mtthylen-m-nitrophtnäthy!alkohol,
109817/2231
ß-Methylen-o-nitrophenä thy !alkohol, fi-Hethylen—ar-oyanphen-Äthylalkohol (i-HydroxyMthylvinyl)-bensoesäuren, (1-Hydroxyaethylvinyl)-beneoeeäureeet*r, Ö-Methylen-ar-aorylphenäthylalkohol·, Ä-Kethylen-ej^hlorphenäthylalkohole, ß-Methylen-er-jodphenäthylalkohole, Ö-Methylen-ar-broaphenäthylalkohol·, fi-Methylen-er-nuorphtnäthylmlkoholt, 2-Hydroxy-3-phenyl-5-buten, 3-Hydroxy^4-phenyl-4-p«nten, 4-Hydroxy-5-phenyl-5-hexen und 2-Maphthylallyl-alkohole.
Di· au« darartigen HydrOxye*thylaoryly*rbindung»n und Aorylnitril aufeebauten Copolyn*r»n gtaäS dtr Erfindung (
können leicht naoh üblichen Verfahren, beiepieleweiee radikalieohe Polyaerieation, durch Strahlung eingeleitete Polymer iea tion und anionigohe Polyaerieation hergeeteilt werden· Beispielsweise kann la IsIl der radikalisohen Polyaerisation die Herstellung von AorylnitrüWbpolyeeren in der gleichen Weise wie bei» üblichen Verfahren durchgeführt Herden, indem als radikalieche Initiatoren Peroxyd·, wie Benioylperoxyd, Lauroylperoxyd und Wasseretoffperoxyd, Aboverbindungen, wie Aeobieisobutyronltril und a,af-Aeobis(a,a-diJBethylYaleronitril), Hedoxinitiatoren, wie ialiuepereiafat-Äatriuehydrogeneulfit, Wasseretoffperoxyd-£isen-(III)-chlorid, AasBoniuapereulfat-IatriuBhydrogensulfit oder laliuopersulfatuatriuBhydrogenpho4phat oder radikalbildende Organoiietall- " Verbindungen verwendet warden. Die Mengaajan radikalieohee Initiator und die anderen Rtaktionabedingungen werden ebenfall· entsprechend den bekannten Verfahren der radikalisohen Polyaerieation angewandt.
Das Verhältnis dar Hydroxyeethylaorylverbindung su Aorylnitril liegt von 0,0$ bis 20 MoI-Jt, vorzugsweise 0,1 bie 5 Hol-jt. lall· dia··· Verhältnis auf 20 MoI-* oder «ehr erhöht wird, können niedriger· Temperaturen für da· Vorerhitzen de· Oopolyaeren während de· Verfahren· der Herstellung
109817/2231
der lohltnstoffasern angewandt werden, Jedoch wird dann tint Yerrlngtrung dtr iäbigktit dtr erhaltenen lohlinstoffasera beobachtet. BtI dtr Herstellung dtr Copolyaeren kann tin drittes Oomonomeres tob Vinyl typ ebenfalls entsprechend dtr Ilbllchtn Praxis dtr Herstellung ron Aorylnltrilpolyasren angewandt werden, falls tin dritttt Coaonoaeres Ttrwtndtt wird, liegt dttttn Menge Torsugswtlse unterhalb 15 KoI-Jf, btsogtn «af Acrylnitril.
Sit CopolyntriMtlonertaktion gemäß dtr Erfindung kann entweder ale IAeungapolyatrieation, alt Polymerisation in der Masse, als Polymerisation in der Eeulsion oder ale Polymerisation in der Suspension ausgeführt werden, jedooh werden die Anwendung des EtoulsionspolymerisationseysttBes und des Suepeneionspolymerlsationesysteaiee besonders berorsugt. lsi lall der Lösungspolymerisation kunnen die rerwendeten IBeungsnittel aus irgendwelchen Upiloherweise bei der Polymerisation ron Acrylnitril rerwendeten bestehen. Sie beror-■ttgten Arten sind beispielsweise Dimethylformamid, Disaethylaoetaaid und Sinethylsulfoxyd.
Sie Cohlenstof fasern gemafi der Erfindung kennen erhalten werden, indan fasern aus dem erhaltenen Copolymeren Ia Üblicher Weise gesponnen werden und die erhaltenen lasern auf eine Temperatur nioht niedriger als 700 %, vorsugeweise 1000 bis 1β00 <ΐ, entsprechend üblichen Verfahren warmebehandelt werden, falls man Oraphitfasern su erhalten wünscht, wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen bis hinauf su 2500 bis 3300 "C durchgeführt. Allgemein wird es berorsugt, die Temperatur allmählich bti dtr Wärmebehandlung su erhöhen. Ein besondere empfehlenswertes Erwärmuags-▼erfahren umfaflt die Torerhitsung der faeern sunäohst eines relatlT niedrigen Temperaturbereiches τοη 50 bis 350 ^, rorsugaweise 180 bie 300 0C, in einer Atmosphäre aus Luft eder
1098 17/223 1
"" 5 "■
Sautratoff ια deren Oxydation, in einer Atmosphäre von gasförmiger schwefliger Säure sur Sulfidierung oder in einer Atmosphäre aus Stiokstoffmonoxyd sur Kitroeierung und in der abschließenden Erhitiung der vorbehandelten lasern auf Temperaturen bis hinauf su 700 0C oder darüber. Die Wärmebehandlung in der streiten Stufe sollte yorsugsweise unter verringertem Druok in einer nioht-oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, Argon oder Wasser-βtoffgas; oder in einer sauren Atmosphäre, beispielsweise Salesäure, ausgeführt werden.
Gemäß der Erfindung können Cohlenstoffasern, die die form der Ausgangsfasern vor der Wärmebehandlung beibehalten, in hohen Ausbeuten innerhalb eines kurien Zeitraumes erhalten werden. Weiterhin seiohnen sich die daduroh erhaltenen fasern duroh ihre gute Zähigkeit und ihren hohen Toung-Modul im Vergleich su den bekannten Kohlenstoffasern aus Polyacrylnitril aus. Obwohl nicht TÖllig geklärt ist, weshalb die Kohlenstoffasern gemäß der Erfindung diese Eigenschaften besitsen, wird mindestens angenommen, daß sum Zeitpunkt der Wärmesersetsung des Copolymeren der Oopolymerbestandteil (die Hydroxymethylaorylsäureverbindung) mit einem aktiven Wasserstoff atom eine aktive Stelle beiträgt und sur Wärmeseraetsung in einer Richtung führt, wo die Yeraetsung des Copolymeren leioht erfolgen kann.
Sie folgenden nicht begrensenden Beispiele dienen sur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Lösung eines Oopolymeren aus 99 t5 Mol-jt Acrylnitril und 0,5 Hol-* Ä-Methylenphenäthylalkohol wurde duroh Copolymerisation von Acrylnitril und A-Methylphenäthylalkohol in Dieethylsulfoxyd unter Verwendung von
1 0981 7/2231
Aiobleleobutyronltril al« Polymerieationelnltlator hergeattUt. Dit Copolymerlutung wurde naoh dem HadaplnnYtrfahren unter Bildung einte Fftdent ait einer Feinheit τοη 1,5 Denier, einer Zähigkeit von 4,4 g/Denier und einer Kaotenfettigktlt you 2,3 bit 2,8 g/Denier.Yersponnen.
Sie erhaltenen Fäden wurden unter Spannung während 80 Minuten bei 270 0C in einer Atuoephäre sue Sticket of faonoagd wärmebehandelt und denn weiterhin bie su einer Temperatur τοη 1400 0C während einee Zeiträume von 4 Stunden in Sticketoffatmosphäre wärmebehandelt. Sie erhaltenen lohlenetoffaeern hatten eine Zähigkeit von 360 kg/mm2 und einen Young-Modul γόη 33 Tonnen/mm . Sie Kohlenetoffaeern wurden weiterhin bei 2800 0C während 60 Minuten sur Bildung einte Graphltfadene mit einer Zähigkeit von 332 kg/mm und einem Young-Modul γόη 72 Tonnen/mm in 55 £-iger Auebeute Dehandelt·
Sie Zähigkeit der Fäden wurde unter Anwendung einet Autofccbptaen der Firma Shimatu Seleakueho, Japan, beetimmt und der Mittelwert γόη 30 Fäden wurde genommen. Ser Young-Modul der Fäden wurde unter Anwendung der Quereohnltt·- fläohe der Fäden berechnetf die aue dem Oewioht τοη 10 000 Fäden und deren länge berechnet wurde. Sie Sichte der Ftden wurde naoh dem Fließverfahren unter Anwendung tinte Slohttgradultrungtrohrte bee timmt.
2 bit 10
Bei jedem Yoreuoh wurde eine Löeung einet Copolymer» aua 89»6 Mol-?< Acrylnitril, 0,4 Hol-* latriumallyleulfonat und 1,0 MoI-* einee ß-MethylenphenäthylalkoholderlYttee In der glelohea Velee wie in Beieplele 1 hergeeteilt. Sat Ttrwtndttt e-MtthyltnphtnäthylalkoholdtrlTat war eine Terbindung entepreohend der allgemeinen Formel
10981 7/2231
wobei der Subetituent T dl· In der nachfolgenden Tabelle I angegeben· Bedeutung besitst.
Die Copolyaerlueung ward· nach dem VaSeplnnTerfahren BU einen Jmdengam (500 Denier/200 Jaden) rereponnen.
Dae Chum ward· unter Spannung während 3 Stunden bei 230 0C in Loft wäreebehandelt und dann weiterhin bis iu einer Temperatur von 2800 "C während eine· Zeitraums ron 15 Stunden wäreebehandelt and «in araphltfaden τοη hoher Zähigkeit und hohes Young-Modul erhalten, wie au· tabelle I ersiohtlich.
tabelle I Beispiele Subetltuent T de· graphitfäden Ooaonoaeren Zähigkeit
2 P-COOCH^
3 p-»o2
4 B-VO2
5 P-OM
6 o-C*
7 P-Cl
8 o-Br
9 P-*
10
320 75
295 72
253 69
315 74
310 73
285 68
300 71
320 64
308 72
109817/2231
Beispiel 11
Bin Copolymere« aus 99,0 Mol-jt Acrylnitril, 0,7 MoI-Jl 3-Phenyl-3-buten-1-ol und 0,4 MoI-Ji ffatriumallyltulfonat wurde durch Polymerisation in homogtntr Lösung in Dimethylsulfoxyd unttr Vtrwtndung τοη Asobititobutyronltril «le Polymtritationsinitiator htrgetteilt. Sit erhalten« Oopolymerlttsung wurde nach dem Nafiepinnrerfahren iu einem faden Ttreponntn. Der erhaltene faden hatte eine feinheit τοη 1,5 Denier, eine Zähigkeit von 4,5 g/Denier und eine Knotenfeatlgktit τοη 2,2-2,6 g/Denier.
Die erhaltenen fäden wurden in Luft während 5 Stunden bei 230 0C unter Spannung wärnebehandelt und dann weiterhin bie BU 1400 0C während einet Zeitraum· τοη 14 Stunden in Stiokstoffatmotphärt trhittt. Die erhaltenen Kohlenstoff fäden hatten eine Zähigkeit τοη 320 kg/on und einen Toung-Modul τοη 33 Sonnen/mm . Wenn die Kohlenatoffädtn weiterhin bti 2800 0C während 30 Minuten in Argonatmotphäre wärmebehandelt wurden, wurden draphitfäden mit einer Zähigkeit τοη 272 kg/mm und einem Toung-Modul τοη 64 Tonnen/mm erhalten.
Beitpltlt 12 bit 15
Bti jtdem Tertuoh wurde tint Lösung eines Cοpolymeren aus 98,6 MoI-* Acrylnitril, 0,4 MoI-* latriumallyltulfonat und 1,0 MoI-* B-Methylenphenäthylalkohol iu einem faden mit einer feinheit τοη 1,5 Denier, einer Zähigkeit τοη 4,2 g/Denier und einer Knotenfettigkeit τοη 2,5 bit 2,8 g/Denier.gesponnen.
Die erhaltenen fäden wurden bei einer konstanten Länge in Luft gehalten und in ditiem Zustand währtnd 3 Stunden bti 250 «C wärmtbthandtlt und dann weiterhin In Argonatmotphärt
1098 17/2231
während d·· In Tabelle II angegebenen Zeitraums erhitst.
Ein laden mit tiner !einheit des Elnfadens τοη 1,5 Denier und einer Zähigkeit τοη 3,8 g/Denier, der aas einem Copolymeren τοη 99,6 MoI-Jt Aorylnitril und 0,4 MoI-Ji Hatriumallrleulfonat erhalten wurde und keinen 6-MethylenphenäthTlalkohol tnthitlt, wurde der gleichen Behandlung wie Toretehend unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II susammengefaet.
tabelle II
Beisp. Erforderliche Zeit enthal
meren		 Zähigkeit (k*/i m2)
Raumtemperatui Beispiel 16 näthylalkohol
tenden Copoly-		 Yergleioh
12
13
14
15		 5 Std.
2 Std.
1 Std.
20 min		 345
350
331
335		 235
221
163
128
In einem Omieoh aus 400 ml Seeigeäure and 200 ml Eaeigsäureanhydrid wurden 225 g 2-Phtnyl-1-fcuttn geltSet. Diese Löeung wurde bei 50 0C gehalten und 80 g Seltndioxyd im Verlauf τοη 2 Stunden lugeaetit. lach beendeter Zugabe •tieg die Temperatur de· Reaktionsgemische· auf 75 0C aufgrund der Reaktionswärme· Die Umaetsung wurde während 3 Stunden bei 75 0C durchgeführt und da· Reaktlonsgemiaoh währtnd 5 Stunden am RttokfluB erhltst. Das gebildete metallische Selen wurde abfiltriert und das Sssigsäureanhydrid und Essigsäure duroh Destillation entfernt. Der Rückstand wurde unter Terringertem Druck destilliert und ergab 132 g 3-loetoxy-2-
109817/2231
phenyl-1-buten mit einem Siedepunkt von 118 bis 123 0C bei 2 mn Hg.
60 g des 3-Acβtoxy-2-pheny1-1-butene und 140 ml an wäßrigem 10 tigern Natriumhydroxyd wurden während 10 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß erhitst. Aus dem Ätherextrakt des Reaktionsgemisehes wurden 43 g (Ausbeute 93 i>) an 3-Hydroxy-2-pheny 1-1-buten mit einem Siedepunkt von 122 bis 125 "C bei 1 mm Hg erhalten.
Ein Copolymeres aus 98,4 MoI-Jl Acrylnitril, 1,0 MoI-Jt 3~Hydroxy-2-pheny1-1-buten und 0,4 Hol-# Hatrlumallylsulfonat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 su einem laden gesponnen.
Sie gebildeten fäden wurden unter Spannung in einer Atmosphäre aus Sohwefeldioxyd während 1 Stunde bei 290 0C gehalten und weiterhin in Stickstoff während 1 Stunde auf 140 0C erhitst. Sie erhaltenen Kohlenetoffäden hatten eine Zähigkeit von 340 kg/mm und einen Young-Modul von 51 Tonnen/mm ·
Beispiel 17
In einem Gemisch aus 400 ml Essigsäure und 200 ml Essigsäureanhydrid wurden 287 g 1-Ieopropinylnaphthalin gelöst. Sie Lösung wurde bei 55 0C gehalten und 80 g Selendioxyd während 2 Stunden sugegehen. Sie Temperatur des Reaktionsgemische· stieg aufgrund der Reaktionswärme auf 70 0C. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktlonsgemisoh bei 75 0C während 5 Stundengerührt und dann während 5 Stunden am Rüokfluß erhitst. Sas ausgefällte metallische Selen wurde abfiltriert und Essigsäureanhydrid und Essigsäure durch Destillation entfernt. Ser Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert und 2-(1-Haphtbyl)-propenylacetat in einer Ausbeute von 53 i erhalten.
109817/2231
50 g 2-(1-Naphthyl)-propenylacetat und 100 ml einer wäßrigen 10 £-igen Natriumhydroxydlösung wurden während 10 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß erhitat. Der !tierextrakt des Reaktionsgemisches wurde unter verringertem Druck destilliert und der 2-(1-Naphthyl)~propenylalkohol in einer Ausbeute von 92 f> erhalten.
Sine Lösung eines Copolymeren aus 99*0 Mol-56 Acrylnitril, 0,6 Mol-ji 2-(1-Naphthyl)-propenylalkohel und 0,4 Mol-ji Hatriumallylsulfonat wurde naeh dem Polymerisationsverfahren in homogener Lösung unter Verwendung von Asobisisohutyronitril als Polymerisationsinitiator in Dimethylsulfoxyd hergestellt. Die !Lösung des Copolymeren wurde nach dem Haßspinnverfahren zu. einem Faden mit einer Reinheit von 1,5 Denier und einer Zähigkeit von 3,9 g/Denier gesponnen.
Der erhaltene laden wurde unter Spannung in Luft bei 230 0C während 5 Stunden wärmebehandelt und dann auf UOO 0C in Stickstoffatmoaphäre während 14 Stunden erhitit. Der erhaltene Kohlenstoffaden hatte eine Zähigkei£ von 310 kg/mm und einen Xoung-Hodul von 29 Sonnen/mm·
1098 17/2231

Claims (10)

Patentansprüche
1. Kohlen· toff produkt ι erhalten duroh Wärmebehandlung tintr laser tinte Copolymeren mu· Acrylnitril und tintr Hydroxymethylaorylrerbindung entsprechend dtr allgemeinen formtl
CH2-O-I
R-OHOH
worin X «ine Phenylgruppe oder laphthylgruppe, dit gegebenenfalls einen Subetltuenten tragen kmnn» und R «in ¥»aetritofffttoa oder eine Alkylgruppe» Arylgruppe, OyoloAlkylgruppe oder ▲rylalkylgruppe jeweil· ait nicht mehr mit 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Produkt nach Anepruoh 1« dadurch gekennieiohneti daß das Produkt als Kohlenstoffaser rorliegt.
3· Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnett daß die Hydroiyatthylacrylvtrbindung aus eine» ß-Mtthyltnphtnäthylalkohol der allgeaeinen Foretl
bestehtf worin T ein Halogtnato«, ein Vasserstoffaton» eine Carboxylgruppe, eine Oarboalkoxygruppe, eine litrogruppe oder eine Oyangruppe bedeutet*
4. Terfahren iur Herstellung ron Kohlenetoffasern, dadurch gekennselohnet, dal eine laser eines Oopolyaeren aus Acrylnitril und einer HydrozyaethylacrylTerbindung entsprechend der allgemeinen formel
OH2-O-X
R-OHOH
109817/2231
2047358
worin X eine Pbenylgrupp· oder Naphthy!gruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten tragen kann» und R ein Waeeerstoffatom oder eine Alkylgruppe, Ary!gruppe, Cycloalky!gruppe oder Arylalky!gruppe mit jeweils nicht sehr als 12 Kohlenstoffatomen oedeuten, auf eine !Temperatur im Bereich von 150 Dis 350 0Q erhitet wird und dann die vorerhitete faser auf eine Temperatur von mindestens 700 0C erhitst wird.
5. Verfahren naoh Anspruch 4» dadurch gekennselohuet, daß die HydroxymethylaorylYerhlndung aus eine» Ä-Methylenphenäthylalkohol der allgemeinen formel
OH2C
H-OHOH
oesteht, worin I ein Halogenatom, ein Wasserstoff atom, eine Carboxylgruppe, eine Carboalkoxygruppe, eine Ifitrogruppe oder eine Cyangruppe bedeutet.
6. Verfahren iur Herstellung τοη Xohlenst of fasern, dadurch gekenmeiohnet, daß eine laser eines Oopolyseren aus Acrylnitril und einer HydroxyaethylaorylTerbindung der allgemeinen formel
OH2-C-I
R-OHOH
worin X eine Phtaylgruppe oder laphthylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten tragen kann, und R ein Waasers-fcoffatom oder eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Cycloalky!gruppe oder Arylalkylgrupp· mit jeweils nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter Spannung auf eine Temperatur im Bereich τοη 150 bis 350 0C in einer oxydierenden* sulfidieiertmden oder nitroeierenden Atmosphäre rorbehandelt und dann die
109817/2231
-Η- 2047358
Yorbehandelte faser auf Temperaturen Ib Bereich von 700 bis 3300 «C in einer niont-oxydieren&en Atmosphäre erhitst wird.
7. Verfahren naoh Ansprach 6t dadurch gekennseiohnet, daß als Vorbthandlungeatinoephär· eine Atmosphäre, die Stickstoffmonoxyd enthält, verwendet wird.
8. Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennseiohnet, dad als Vorbenandlungsatnoephärs eine Atmosphäre, die gasförmige sohwetlige Säure enthält, rerwendet wird.
9« Verfahren naoh Anspruch 6, daduron gekennseichnet, dad als VorbehandlungeatBoephäre luft angewandt wird.
10. Verfahren naoh Anspruch 6 Me 9· dadareit gekennseiohnett d*ß die Hydroxjmethylacrylrerbindung aus eines Ä-Methylenphenäthy!alkohol der allgemeinen formel
besteht t worin T ein Ha logen» to«, ein Wasserst off »torn, eine Carboxylgruppe» eine Carboalkoxygruppe, eine litrogruppe oder eine Oyangruppe bedeutet.
109817/2231
DE19702042358 1969-08-28 1970-08-26 Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern Granted DE2042358B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6759769 1969-08-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2042358A1 true DE2042358A1 (de) 1971-04-22
DE2042358B2 DE2042358B2 (de) 1973-07-12
DE2042358C3 DE2042358C3 (de) 1974-02-28

Family

ID=13349470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702042358 Granted DE2042358B2 (de) 1969-08-28 1970-08-26 Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE2042358B2 (de)
FR (1) FR2059389A5 (de)
GB (1) GB1318377A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000050675A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-31 The Standard Oil Company Carbon fibers or sheets made from copolymers of acrylonitrile
WO2016050478A1 (de) * 2014-09-29 2016-04-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Schmelzspinnbare copolymere vom polyacrylnitril, verfahren zur herstellung von fasern oder faserprecursoren mittels schmelzspinnen und entsprechend hergestellte fasern
US11180869B2 (en) 2016-03-22 2021-11-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Melt spinnable copolymers from polyacrylonitrile, method for producing fibers or fiber precursors by means of melt spinning, and fibers produced accordingly

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000050675A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-31 The Standard Oil Company Carbon fibers or sheets made from copolymers of acrylonitrile
WO2016050478A1 (de) * 2014-09-29 2016-04-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Schmelzspinnbare copolymere vom polyacrylnitril, verfahren zur herstellung von fasern oder faserprecursoren mittels schmelzspinnen und entsprechend hergestellte fasern
US11180869B2 (en) 2016-03-22 2021-11-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Melt spinnable copolymers from polyacrylonitrile, method for producing fibers or fiber precursors by means of melt spinning, and fibers produced accordingly

Also Published As

Publication number Publication date
DE2042358B2 (de) 1973-07-12
FR2059389A5 (de) 1971-05-28
DE2042358C3 (de) 1974-02-28
GB1318377A (en) 1973-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0376096A2 (de) Mehrphasige, wässrige Kunststoffdispersion und ihre Verwendung in Überzugsmitteln
DE2504593C3 (de)
DE1162567B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Ureidoalkylvinylaethern
DE2504593B2 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern
DE1221019B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten
DE1906220C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclisierungsprodukten auf der Basis von Acrylnitrilpolymeren durch Wärmebehandlung von Acrylnitrikopolymeren
EP0047962A2 (de) Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Fäden, Fasern und geformten Gebilden aus Acrylpolymeren sowie die dabei erhaltenen Produkte
DE1237319B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenblockpolymerisaten
DE883352C (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus monomerem Vinylidencyanid (1, 1-Dicyanaethylen) und anderen Monomeren
DE2042358B2 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern
DE2014764B2 (de) Von vakuolen freie faeden und filme aus acrylnitrilpolymerisaten
EP0019161B1 (de) Imprägnier- und Bindemittel auf der Basis wässriger Dispersionen von Copolymerisaten, die Epoxygruppen aufweisen und ihre Verwendung
DE2626174A1 (de) Vernetzbare acrylnitrilcopolymerisate
DE1251026B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren
DE2222730C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines wärmehärtbaren Vinylestercopolymerisats und dessen Verwendung
DE2300713A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylnitril-vinylchlorid-copolymerisaten
DE2900843C2 (de)
DE2108126C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden
DE1769379A1 (de) Vernetzte Polymerisate des Acrylnitrils
DE1645276B2 (de) Verfahren zur herstellung von thermisch stabilen verspinn baren acrylnitrilhomo oder mischpolymerisaten mit hohen acrylnitrilgehalt
DE970964C (de) Verfahren zur Polymerisation von Acrylsaeurenitril allein oder im Gemisch mit anderen Vinyl-Verbindungen
DE2100450A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilcopolymeren
DE2332637C2 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Butadiencopolymerisat-Dispersionen
DE1595377A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern
EP0008403A1 (de) Polymerisate, die primäre aliphatische Carbonamid- und/oder N-Methylolderivate der Carbonamidgruppen enthalten sowie ihre Herstellung und Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee