DE2041200B2 - Lichtempfindliche, rotsensibilisierte silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

o-ch₃ \_/

SO₃H 0-CH₃ OH

HO₃S

·—N = N

-N = N-

H0,S Ο —CH₃

-Α.. A

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche, rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionen mit einem ausbleichbaren Farbstoff für das Silberfarbbleichverfahren.

Es ist bekannt, daß einfarbige oder mehrfarbige photographische Bilder durch das Silberfarbbleichverfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird das Bild zunächst als Silberbild auf einer gleichförmig mit einem Farbstoff gefärbten lichtempfindlichen Schicht nach dem gewöhnlichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren aufgezeichnet und dann der in dieser Schicht vorhandene Farbstoff entsprechend der Menge des in der Schicht vorhandenen Silbers mit Hilfe des Silberfarbbleichbades zersetzt. Anschließend wird das Silber entfernt, wobei eine Farbschicht mit umgekehrter Gradation zu derjenigen des ursprünglichen Silberbildes erhalten wird. Bei dem Silberfarbbleichverfahren ist die Anwendung eines mehrschichtigen Materials mit drei oder mehr Farbkomponentenschichten mit Spektralbereichen von unterschiedlicher Empfindlichkeit vorteilhaft, um mehrfarbige Aufzeichnungen zu erhalten. Ein derartiges Material hat beispielsweise auf einem Träger eine einen Cyanfarbstoff enthaltende rotempfindliche Schicht, eine einen Magentafarbstoff enthaltende grünempfindliche Schicht, eine Gelfilterschicht zur Erniedrigung der Eigenempfindlichkeit der Schichten unterhalb der Filterschicht und sine einen Gelbfarbstoff enthaltende blauempfindliche Schicht als oberste Schicht

Einer der Nachteile des Silberfarbbleichverfahrens besteht darin, daß die Lichtempfindlichkeit einer gefärbten photographischen Schicht betrachtlich abnimmt, da die maximale Wellenlänge der Empfindlichkeit praktisch mit der maximalen Absorptionswellenlänge eines Farbstoffes übereinstimmt. Die Empfindlichkeit einer lichtempfindlichen Schicht bei dem Silberfarbbleichverfahren ist niedriger als diejenige von anderen farbphotographischen Verfahren. Deshalb besteht eine der Hauptschwierigkeiten beim Silberfarbbleichverfahren in der Herstellung einer Schicht mit einer ausreichenden Empfindlichkeit.

Bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen wird dem Silberhalogenid ein sensibilisierender Färbstoff zugesetzt, um dadurch den Spektralbereich der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion zu vergrößern und somit optisch zu sensibilisieren. Ein in »inem

lichtempfindlichen Material für das Silberfarbbleichver fahren verwendeter Sensibilisierfarbstoff muß di< folgenden Bedingungen erfüllen. Der Sensibilisierfarb stoff darf keinen nachteiligen Einfluß auf die Empfind lichkeit und die Stabilität der Emulsion, insbesonden während der Lagerung, haben. Weiterhin darf durch der Sensibilisierfarbstoff keine Restfärbung nach dei Behandlung oder Entwicklung des photographischer Materials verbleiben. Ferner muß der Sensibilisierfarb stoff fest an den Silberhalogenidkömern adsorbiert sein so daß er nicht durch den für das Silberfarbbleichverfah ren geeigneten Farbstoff ersetzt wird. Andernfall: nimmt die Sensibilisierwirkung durch die Anwesenhei des für das Silberfarbbleichverfahren geeigneten Färb stoffes ab. Zahlreiche der bisher für Silberhalogenid materialien verwendeten Sensibilisierfarbstoffe sine nich» für das Silberfarbbleichverfahren geeignet.

Beispielsweise zeigen basische Cyaninfarbstoffe ein< Neigung zur Desorption von den Silberhalogenidkör nern durch einen Farbstoff mit Sulfonatgnjppen, wie si< für das Silberfarbbleichverfahren verwendet werden Betaincyanine können zwar als Sensibiläsierfarbstoff« für photographische Schichten bei dem Silberfarb bleichverfahren verwendet werden, sie behalten jedocl häufig eine geringe Restfärbung bei.

Beispielsweise sind geeignete Sensibilisierfarbstoffi in der US-PS 25 04 615 beschrieben. Ferner sind in dei DT-AS 12 13 240 Silberhalogenidemulsionen beschrie ben, die einen beim Silberfarbbleichverfahren ausbleich baren Farbstoff enthalten und mit Merocyaniner sensibilisiert sind. Bei diesen bekannten Materiaiier besteht jedoch das Problem, daß der Sensibilisatoi durch den Farbstoff nicht vom Silberhalogenidkorr verdrängt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Ermittlunj einer Sensibilisierung von lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen mit einem ausbleichbarer Farbstoff für das Silberfarbbleichverfahren, wobei di< zur Sensibilisierung zu verwendenden Verbindunger nicht durch den ausbleichbaren Farbstoff vom Silberha logenidkorn verdrängt werden.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einer lichtemp findlichen, rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsior mit einem ausbleichbaren Farbstoff für das Silberfarb bleichverfahren, die gekennzeichnet ist durch mindc stens einen Sensibilisierfarbstoff der nachstehender

allgemeinen Formel

R₁ - Nl- CH CH

-Cl CH C _d =

worin Ri eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Allylgruppe, Aralkylgruppe, substituierte Aralkylgruppe oder Arylgruppe, R2 und R3 Wasserstoffatome. Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Allylgruppen, Aralkylgruppen, substituierte Aralkylgruppen und Arylgruppen, R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe, Z eine zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendige nichtmetallische Atomgruppierung, d die Zahlen 0. 1 oder 2 und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und mindestens eine weitere supersensibilisierende Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

O R₂ O R,

C N C N

- C C = C C — S S S

CONH-

CH== CH

SOjM

SO₁M

oder

R-

— NH-A -NH
Y N N Y

R.

V-CH,-CH,-<f ■>—

SO₁M

SO₃M

•»0 sowie A,

worin Y=CH- oder = N -, die Reste Rs, Rb, R7 und R» Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, Aikoxylgruppen. Aryloxylgruppen, substituierte Aryloxylgruppen, Halogenatome, heterocyclische Kerne, Alkylthiogruppen. heterocyclische Thiogruppen, Arylthiogruppen. Aminogruppen, Alkylaminogruppen, substituierte Alkylaminogruppen, Arylaminogruppen, substituierte Arylaminogruppen, heterocyclische Aminogruppen oder Arylgruppen und A die nachfolgend angegebenen Reste Ai oder A2 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Rs, Re, R7 und Re eine -SChM-Gruppe enthält, wenn A einem der unter A2 genannten Resten entspricht und Ai

SO₃M

T >

SO₁M oder

bedeutet.

Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

SO₁M

SO₁M

SO₃M

—f '■>— s -

SO₃M

O O

R₁₁₁

Uli)

R,

enthalten, worin R9 eine Acylaminogruppe oder Sulfogruppe, Rio eine Acylaminogruppe und Ru ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeuten, wobei die Verbindung mindestens eine Sulfogruppe aufweist

609 513 354

In der vorstehenden allgemeinen Formel I bestehen die Reste Ri, R2 und R3 des Sensibilisierungsfarbstoffes •us

Methyl-, Äthyl-, Propyl-./J-Hydroxyäthyl-,

/J-Acetoxyäthyl-, Sulfatoäthyl-, Carboxymethyl-, /J-Carboxyäthyl, y-Carboxypropyl-, 0-Sulfoäthyl-, y-Sulfopropyl-, o-Sulfobutyl-, Vinylmethyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, p-Carboxybenzyl-, p-Sulfophenäthyl- oder Phenylgruppen, und der, den Rest Z ,

enthaltende heterocyclische Ring aus Thiazoles wie Thiazol selbst, und Thiazole mit Methyl- oder Phenylgruppen im Ring, Benzothiazolen, wie Benzothiazol selbst, und Benzothiazole mit Ringsubstituenten, wie Halogenatomen, Alkyl-, , _s Alkoxy- oder Phenylgruppen im Benzolring, Naphthothiazoles wie «-Naphthothiazol, 0-NaphthothiazoI, Tetrahydronaphthothiazol, und Naphthothiazole mit Ringsubstituenten, wie Alkoxygruppen, in beliebigen Benzolringen, ,₀

Oxazolen, beispielsweise mit Substituenten, wie Alkyl- und Phenylgruppen im Ring, Benzoxazoles wie Benzoxazol selbst, und Benzoxazole mit Ringsubstituenten, wie Halogenatomen, Methyl-,

Äthyl-, Äthoxy-, Hydroxyl- und Phenylgruppen im ,₅ Benzolring, Naphthoxazoles wie a-Naphthoxazol

und /J-Naphthoxazol, Selenazoles wie 4-Methylselenazol und 4-PhenylseIenazol,

Benzoselenazoles wie 5-Chlorbenzoselenazol.

5-Methylbenzoselenazol, ,0

5-Methoxybenzoselenazol, und 5-Hydroxybenzoselenazol. Naphthoselenazoles wie Λ-Naphthoselenazol und /J-Naphthoselenazol.

Thiazolines wie Thiazolin selbst, und

4-MethylthiazoIin, 2-Chinolines wie 2-Chinolin ,5

Selbst, und 2-Chinoline mit Ringsubstituenten.

«mßer in der 2-Slellung, wie Halogenatome.

Methyl-, Methoxy- und Hydroxylgruppen in den

teenzolringen, 4-Chinolinen, wie 4-Chinolin selbst.

Und 4-Chinoline mit Ringsubstituenten. außer in der

4-Stellung, wie Methyl- oder Methoxygruppen in den Benzolringen, Benzimidazoles wie 1,3-Diäthylbenzimidazol,

l,3-Diäthyl-5-chIorbenzimidazol und

I ,S-Diäthyl-S.e-dichlorbenzimidazol,

3,3'-Dialkylindoleninen, wie

S3'-Dimethylindolenin, 3,3',5-Triäthylindolenin und

33',7-Trimethylindolenin, 2-Pyridinen, wie i-Pyridin selbst, und 2-Pyridine mit

Ringsubstituenten, außer in der 2-Stellung, wie _so Methylgruppen, und 4-Pyridines wie 4-Pyridin

selbst

vorzugsweise

Der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Sensibilisierfarbstoff ist ein Farbstoff mit vier Heteroresten, wobei zwei Ketomethylenreste direkt gebunden sind, durch welchen Silberhalogenidemulsionen bei gleichzeitiger Anwesenheit eines beim Silberfarbbleichverfahren verwendeten Farbstoffes sensibilisiert werden können. Da diese Farbstoffe eine weit stärkere Empfindlichkeit selbst im Fall der Zugabe einer geringen Menge des Farbstoffes je g-Mol Silberhalogenid im Vergleich zu den gewöhnlichen basischen Cyaninfarbstoffen besitzen, sind die diese Farbstoffe enthaltenden photographischen Schichten frei von einer Restfärbung nach der Behandlung.

Die supersensibilisierende Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel II enthalt als substituierte Aryloxygruppe eine Phenoxyl-, o-Toloxyl- oder p-Sulfophenoxylgruppe als Halogenatom, ein Chlor- oder Bromatom als heterocyclischen Kern, eine Morpholinyl- oder Piperidylgruppe als Alkylthiogruppe, eine Methylthio- oder Äthylthiogruppe als heterocyclische Thiogruppe, eine Benzothiazylthiogruppe, als substituierte Alkylaminogruppe, eine Methylamino-, Äthylamino-, Propylamino-, Dimethylamine-, Diäthylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylamine-, β Hydroxyäthylamino-, Di-jJ-hydroxyäthylamino- oder 0-Sulfoäthylaminogruppe, als substituierte Arylaminogruppe eine o-Sulfoanilino-, m-Sulfoanilino-, p-Sulfoanilino-, o-Anisylamino-, m-Anisylamino-, p-Anisylamino-, o-Toluidino-, m-Toluidino-, p-Toluidino-, o-Carboxyanilino-, m-Carboxyanilino-, p-Carboxyanilino-, Hydroxyanilino-, Naphthylamine- oder Sulfonaphthylaminogruppe, als heterocyclische Aminogruppe eine 2-Benzothiazolamino- oder 2- Pyridylaminogruppe.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel III besteht die Acylaminogruppe vorzugsweise aus einei

Acetamid-, Sulfobenzamid-, 4-Methoxy-3-sulfobenzamid-, 2-Äthoxybenzamid-, 2,4-Diäthoxybenzamid,p-Toluylamino-, 4-Methyl-2-methoxybenzamid-, 2-Phenylamino-, -Naphthylamine-, 2-Naphthylamino-, 2,4-Dimethoxybenzamid-, 2-Phenylbenzamid- oder 2-Thienylbenzamidgruppe.

Die durch die allgemeine Formel 1 wiedergegebenen Sensibilisierfarbstoffe werden vorzugsweise zusammen mit einem Formalinkondensat vom Novolak-Typ aus einem Polyhydroxybenzol und Formaldehyd verwendet, wobei unter einem Polyhydroxybenzol ein substituiertes Benzol mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen am Benzolring zu verstehen ist.

Das Polyhydroxybenzol kann durch die folgenden allgemeinen Formeln IVa, IVb, IVc und IVd wiedergegeben werden:

(IVa)

55

60 T COR₁₂

(IVb)

(OH)₁₁₃

X/

(IVc)

on

χ, cn..

llWli

worin Rn und R13 jeweils eine OH-, OM-, ORm-, NH:-. NHRu-, N(Ru)₂-, NHNHz-oder NHNHRi4-Gruppe.Ru eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Aralkylgruppe, M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, Xi eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom, X? ein Halogenatom, n\ n², n¹ und it jeweils die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei jedoch n^J und /τ⁴ nicht gleichzeitig den Wert 3 besitzen.

Sensibilisierfarbstoffe gemäß der Erfindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind in den britischen Patentschriften 4 87 051 und 4 89 335 sowie der US-Patentschrift 25 04 615 aufgeführt.

Ein Teil der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II) ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2171 427,26 60 578 und 25 95 030 erwähnt. Ein Verfahren zur Herstellung eines Formalinkondensats wird nachfolgend kurz erläutert.

Das Kondensat des Polyhydroxybenzols kann nach dem gewöhnlichen Herstellungsverfahren für Phenol-Formaldehydharze vom Novolak-Typ hergestellt werden (W. R. Sorenson, T. W. Campbell, Preparative methods of polymerehemistry, John Wiley and Sons, Inc. [1961]). Das polysubstituierte Hydroxybenzol wird in Wasser dispergiert, nach Zugabe von konzentrierter Salzsäure und 37%igem Formalin erhitzt und bei 100° C während 30 Minuten bis 1 Stunde unter Rühren gehalten. Dann wird erforderlichenfalls weiterhin Salzsäure zugesetzt und das Erhitzen unter Rührung fortgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in kaltes Wasser gegeben und der erhaltene Niederschlag kann gereinigt werden. Bei einem Beispiel wurden zu 415 Teilen p-Hydroxybenzoesäure, die in 1000 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren dispergiert worden waren, 25 Teile einer Salzsäure mit einer Konzentration von 35% oder mehr und 245 Teile 37%iges Formalin zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 100⁰C unter Rühren erhitzt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann hierzu 20 Teile konzentrierte Salzsäure weiterhin zugesetzt und die Umsetzung während 30 Minuter, fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 20 Teile konzentrierte Salzsäure weiterhin zugesetzt und das Rühren fortgesetzt, bis die Reaktionslösung trüb wurde. Nach etwa 1 Stunde und 30 Minuten wurde das Rühren angebrochen und das Gemisch in 3000 Teile kaltes Wasser unter Rühren gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, in 1000 Teilen Methanol, so wie er war und ohne Trocknung, erneut gelöst und dann mit Wasser ausgefällt. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet und das gewünschte Produkt erhalten. Andere Kondensate können in gleicher Weise einfach erhalten werden, indem andere Polyhydroxybenzole an Stelle der beim vorstehenden Verfahren eingesetzten p-Hydroxybenzoesäure verwendet werden. Die Kondensationseinheit (Polymerisationsgrad) des erhaltenen Kondensats beim vorstehenden Verfahren beträgt 2 bis 10, wie bei den üblichen Novolakharzen.

Für die Zwecke der Erfindung stehen Kondensate mit Kondensationseinheiten von 2 bis 10, vorzugsweise mit Kondensationseinheiten von 2 bis 5 und einem Molekulargewicht von 300 bis 800 zur Verfügung.

Beispiele für Sensibilisierfarbstoffe im Rahmen der Erfindung werden nachfolgend gegeben:

H,C	vs	C
	'"■ N
		H5
H3C	C

C = CH-C

O CH₅ O CH₅

C — H C N

= C C = C C=S

^v s ^v s '

(1-1

H₃C

H₃C₂O

O CH₅ 0 C₂H₅

I! I" Il i

C N C N

] i ι ι ι

; = CH—c = c c = c c = s

s' s

(1-2)

CH

2"5

/\ O CH₅ O

I I!

CH₅

Ii₃CO

(1-3)

CH=

14

O C,H₅ O

HjC C N C — · N -CII,

\y;'\ Sc
; j: C-- CH C C C O C" -S

■-'"'■ .·■'■ N '
H₁C S S

O C₂H₅ O CH₂COOH

; C — N C — N

C --■=■-- CH - CH -■■ C C=C C = S

S S

C₂H₅

O C₂H₅ O CH₂COCH C N C - ■ N

H,c —ν' =ch -ch c c-c c = s

S S

O C₂H₅ O C₂H₅
C N C — N

c = c c = c C^s

S S

O C₂H₅ O (CH₂I₁SO₁H C NC — N

C = CH - CH - C C=C C = S

"'■■ -' N

S S

(CH,i,SO,H

O C₂H₅ 0 C₂H₅

C — N C N

j ! * ί

Z = CH-CH = CH-CH=C C = C C = S

j S 's

C₂H₅

O C₂H₅ O C₂H₅

!! i Ü I

C — N C — N

S_x ! I \

C = CH-CH = CH-CH=C ^=C C = S

Ί ^xs S

CH₅

O C₁H₅

I!

C N C N-C

ί 1 I I '

C = CH-CH = CH-CH = C C=C C = S

S V

C₂H

2 "5

(1-111

Die Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) werden zu der beim Silber-Farbstoff-Bleichverfahren angewandten photographischen Schicht zusammen mit einem für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren geeigneten Farbstoff zugegeben. Insbesondere wird der Sensibilisierfarbstoff zu der mit Wasser gewaschenen Emulsion vor dem Aufziehen zugesetzt, bevor ein Azofarbstoff zugegeben ist.

Die in Kombination mit den Sensibilisierfarbstoffen entrprechend der allgemeinen Formel (I) verwendeten Farbstoffe bestehen aus Farbstoffen, wie sie üblicherweise bei dem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren verwendet werden und enthalten bevorzugt phenolische Hydroxylgruppen oder Sulfonatgruppen. Geeignete Farbstoffe sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 10280/61, 9 587/64 und 25 768/64 und in den US-Patentschriften 32 64 109. 34 54 4OZ 3178 291. 33 85 706, 34 55 695, 32 59498, 32 44 525, 33 04 181. 33 22 543, 32 10 190, 34 54 401, 32 11 554 und 32 23 527 aufgeführt, beispielsweise

— CO —NH OH

ι il I

HO₃S SO₃H

NH,

SOjH

V _NH-

SO₃H

VC-NH-

SO₃H NH₂

-CH,

V-CH =

-CH,

C-N

C = N CH₃

SO₃H
V

SO₃H

Cl

SO₃H

CI-<" -CO-NHOH

C!

HO₃S

-N = N

OCH₃ OH

■^ M-^

N = N

SO₃H OCH₃

SO₃H 609 518/354

17

H₁C-CO-HN

y— CO— NH OH OCH₃

i i V_n

/\' "Vn=N-ζ V>

A\A ί

HO₃S ' SO₃H OCH,

18

OH

OCHN OH

/W-N = N

CO-NH OH OCH,

N = N

OH NH- R

SO₃H ^H^ ^C"² HO₃S

H₂C^ CH₂

CH₂

worin R eine p-Toluolsulfongruppe oder 4-Acetylaminobenzoylgruppe bedeutet CH₃ — CO — NH OH OCi i₃ OH NH — R

SO₃H

N = N-

-N=N

HO₃S SO,H I HO₃S SO₃H

OCH₃

worin R eine Benzoyl-, 4-Acetylatninobenzoyl- oder 4-Benzoyla:ninobenzylgruppe bedeutet.

5o zugshilfsmittel und Härter vermischt und auf ein

Beispiel Barytpapier aufgezogen.

Ein Sensibilisierfarbstoff oder ein Sensibilisierfarb- Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. stoff und ein Supersensibilisator wurden zu einer Silberjodbromidemulsion (Jod 7,0 Molprozent) zuge setzt und ausreichend wahrend 20 Minuten gerührt 6; p-Methylaminophenol ι g Dann wurden 19,0 g eines Farbstoffes der folgenden Hydrochinon 3 g Strukturformel je g-Mol Silberhalogenid zugesetzt, Natriumsulfit (wasserfrei) 13 g ausreichend gerührt, min einem gewöhnlichen Ober- Kaliumbromid 1 g

!.Entwicklung 5 Minuten:

19

-ff

20

Natriumcarbonat (wasserfrei)	26 g	Thioharnstoff	28 g
Wasser zu 1000 ml		Kaliumbromid	18 g
2. Wasserwäsche 5 Minuten		2-Amino-3-hydroxyphenazin	3 mg
3. Fixierung 5 Minuten:		Konzentrierte Salzsäure	200 ml
kristallines Natriumthiosulfat	200 g 5	Wasser zu 1000 ml
Kaliummetabisulfit	20 g	8. Wasserwäsche 5 Minuten
Wasser zu 1000 ml		9. Bleichfixierung 10 Minuten:
4. Wasserwäsche 5 Minuten		Tetranatriumäthylendiamintetraacetat	26 g
5. Härtung 5 Minuten:		Wasserfreies Natriumcarbonat	24 g
30%ige wäßrige Formaldehydlösung	100 ml ίο	Eisen(III)-chlorid	25 g
Natriumbicarbonat	2g	Natriumsulfit (wasserfrei)	13g
Wasser zu 1000 ml		Natriumthiosulfit (kristallin)	200 g
6. Wasserwäsche 5 Minuten		Wasser zu 800 ml
7. Farbstoffbleichung 15 Minuten:		10. Wasserwäsche 20 Minuten

Strukturformel des eingesetzten Farbstoffes

NH,

HO₃S SO₃H HO₃S

Strukturformeln des eingesetzten Supersensibilisators

SO₃H

/VX

·ΗΝ-η[^Νγ-ΗΝ N N

NH

CH = CH

N N SO₃Na Y

CH = CH

SO₁Na

NH

Tabelle

Sensibilisierfarbstoff

Supersensibilisator und Menge (mg/g-Mol Silberhalogenid)

Relative Empfindlichkeit (Rotempfindlichkeit)

1-1	+ II-1 (950)	1,78
I-1		2,16
1-2	+ 11-2 (950)	1,70
1-2		2,12
1-3	+ II-3 (950)	1,50
1-3	1,78

(11-1) (11-2)

(Π-3)

Claims (9)

Patentansprüche:

1. L.chtempfindliche. ratsensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit einem ausbleichbaren Farbstoff für as Silberfarbbleichverfahren, ^kennzeichnet durch mindestens einen Sens.b.h.ierfarbsiofl·

der nachstehenden allgemeinen Formel

R₁-Nf-CH=CH)_n-, -C =CH -C

O R, O R.,

I! Γ Il I

C — N C N

= C

C = S

worin Ri eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Allylgruppe, Aralkylgruppe, substituierte Aralkylgruppe oder Arylgruppe, Ri und Rj Wasserstoffatome, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen. Allylgruppen, Aralkylgnippen, substituierte Aralkylgruppen und Arylgruppen, R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe. Z eine zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendige nichtmetallische Atomgruppierung, J die Zahlen 0,1 oder 2 und π die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und mindestens eine weitere supersensibilisierende Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

-CONH-

V-CH = CH-

SO₁M

-NHCO-

S0.,M

CH₁-CH,

NH-A —NH

N Y

(ID

35

worin Y-CH- oder -N-, die Reste Ri. Rb. R? und Re Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, AIkoxylgruppen, Aryloxylgruppen, substituierte Aryl- oxylgruppen, Halogenatome, heterocyclische Kerne, Alkylthiogruppen, heterocyclische Thiogruppen. Arylthiogruppen, Aminogruppen, Alkylaminogrup- |»en, substituierte Alkylamtnogruppen, Ary!aminogruppen, substituierte Arylaminogruppen, heterocy- dische Aminogruppen oder Arylgruppen und A die nachfolgend angegebenen Reste Ai oder A: bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Rs, Rt, Ri und Us eine -SCbM-Gruppe enthält, wenn A einem der Unter A3 genannten Resten entspricht und A1

CH = CH

SO₃M

S O, M

50

55

60

SO₁M

SO., M

S O, M

S Ο., Μ sowie A₁

S Ο., Μ

ν·\

bedeutet.

2. Lichtempfindliche, rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

O O

\ .-/ Ry S R₁₀

Γ Il ]l 1 (111)

/V

R,

R,

enthält, worin R9 eine Acylaminogruppe oder Sulfogruppe, Rio eine Acylaminogruppe und Ri 1 ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeuten.

und die Verbindung mindestens eine Sulfogruppe aufweist

3. Lichtempfindliche, rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet daß die Reste Ri, Ri und Rj des Sensibilisierungsfarbstoffes aus Methyl-, Äthyl-.

Propyl-^-Hydroxyäthyl-^-Acetoxyäthyl.Sulfatoäthyl-, Carboxymethyl-, 0-Carboxyäthyl, y-Carboxypropyl-, /J-Sulfoäthyl-, y-Sulfopropyl-, i-Sulfobutyl-, Vinylmethyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, p-Carboxybenzyl-, p-Sulfophenäthyl- oder Phenylgruppen, und der, den Rest Z enthaltende heterocyclische Ring aus Thiazoles Benzothiazolen, Naphthothiazoles Oxazolen, Benzoxazolen, Naphthoxazoles Selenazoles Benzoselenazoles Naphthoselenazolen, Thiazoli- _IS nen, 2-Chinolinen, 4-Chinolines Benzimidazolen, 3,3'-Dialkylindoleninen, 2-Pyridinen und 4-Pyridinen bestehen.

4. Lichtempfindliche, rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die supersensibilisierende Verbindung als substituierte Aryloxylgruppe eine o-Toloxyl- oder p-Sulfophenoxylgruppe, als heterocyclischen Kern eine Morpholinyl- oder Piperidylgruppe, als heterocyclische Thiogruppe eine Benzo- thiazylthiogruppe, als substituierte Alkylaminogruppe eine ß-Hydroxyäthylamino-, Di-ß-hydroxyäthyiamino- oder 0-Sulfoäthylaminogruppe, als substituierte Arylaminogruppe eine o-Sulfoanilino-, m-Sulfoanilino-, p-Sulfoanilino-, o-Anisylamino-, m-Anisylamino-, p-Anisylamino-, o-Toluidino-, m-Toluidino-, p-Toluidino-, o-Carboxyanilino-, m-Carboxyanilino-, p-Carboxyanilino-, Hydroxyani lino-, Naphthylamino- oder Sulfonaphthylaminogruppe und als heterocyclische Aminogruppe eine 2-Benzothiazolamino- oder 2-Pyridylaminogruppe enthält

5. Lichtempfindliche, rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Acylaminogruppe in der Verbin- dung der allgemeinen Formel III aus einer Acetamid-, Sulfobenzamid-, 4-Methoxy-3-sulfobenzamid-, 2-Äthoxybenzamid-, 2,4-Diäthoxybenzamid-, p-Toluylamin-, 4-Methyl-2-methoxybenzamki-, 2-Phenylamino-, 2-Naphthylamino-, 2,4-Dimethoxybenzamid-, 2-Phenylbenzamid- oder 2-Thienylbenzamidgruppe besteht

6. Lichtempfindliche, rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß sie weiterhin ein Formalinkon- _s0 densat enthält

7. Lichtempfindliche, rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß das Formalinkondensat aus einem Kondensat von Formaldehyd und einem Polyhydroxybenzol der nachstehenden allgemeinen Formeln

COR₁₂

(OH|„: ./X

SO₂R₁., (OH)_nJ

OH

/-X₁

X₂ CH₁

besteht, worin R12 und Ru jeweils eine OH-, OM-, ORm-. NH2-, NHRm-, N(Ru)j-, NHNHj- oder NHNHRM-Gruppe, Rm eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Aralkylgruppe, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall. Xi eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom. Xj ein Halogenatom, π¹, η², /τ³ und n* jeweils die Zahlen 1,2 oder 3, wobei jedoch n³ und n* nicht gleichzeitig den Wert 3 besitzen, bedeuten.

8. Lichtempfindliche, rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das Kondensat 2 bis 5 Kondensationseinheiten und ein Molekulargewicht von 300 bis 800 besitzt

9. Lichtempfindliche, rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß sie als ausbleichbaren Farbstoff eine Verbindung der nachstehend angegebenen Formeln enthält:

OH

=N

HO,S

SO₃H OCH₃

SO,H

Cl

V-CO-NH OH

C\

HO₃S

^ν,—CONH OH

Ο—CH₃ OH