DE2041199A1

DE2041199A1 - Fuer das Silber-Farbstoff-Blechverfahren geeignetes photographisches lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE2041199A1
Application number: DE19702041199
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Shinichi Imai; Akira Sato; Keisuke Shiba; Shigeru Watanabe; Makoto Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-08-20
Filing date: 1970-08-19
Publication date: 1971-03-25
Also published as: JPS4933784B1; BE755063A; US3728125A; FR2059023A5; CH568583A5; GB1324859A; CA960503A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN

DR. M. KOHLER DlPL-ING, C. GERNHARDT 2041199

MÖNCHEN HAMBURG

Telefon. 55 54 7« aooo MDnchen is, 19. August 1970

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 400 42/70 - Ko/B

Fuji Photo Film Co. Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa / Japan

Für daa Silber-Farbstoff --Bleichverfahren geeignetes |

photographisches lichtempfindliches Material

Die Erfindung befaßt sich mit der spektralen Sensibilisierung einer photographischen lichtempfindlichen Schicht, die einen für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren geeigneten Farbstoff enthält.

Es 1st bekannt, daß einfarbige oder mehrfarbige photographische Bilder nach dem"Silber-Farbstoff-Bleichverfahren erhalten werden, das auf dem Bruch des Farbstoffes in Abhängigkeit von der Menge des entwickelten Silbers basiert« Bei diesem Verfahren wird das Bild zunächst als Silberbild auf einer lichtempfindlichen, einheitlich mit | einem Farbstoff gefärbten Schicht nach den gewöhnlichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren aufgezeichnet und dann der in dieser Schicht vorliegende Farbstoff entsprechend der Menge des jeweils vorliegenden Silbers durch das Silber-Farbstoff-Bleichbad zersetzt. Anschließend wird das Silber entfernt und eine FarbstoffBchicht mit einer umgekehrten Graduierung zu derjenigen des ursprünglichen Silberbildes erhalten. Beim Silber-Farbstoff-Bleiehverfahren ist ea auch bekannt, daß die Anwendung eines mehrschichtigen Materials mit drei oder mehreren Bestandteils-*

109813/1113

farbschichten in hinsichtlich der Empfindlichkeit unterschiedlichen Spektralbereichen vorteilhaft ist, um eine mehrfarbige Photographie im Fall des Farbentwicklungsverfahrens vom Farbbildungs-Typ bei Anwendung eines mehrschichtigen photographischen Materials zu erhalten. Beispielsweise weist dies auf einem Trägerbauteil eine einen Cyanfarbstoff enthaltende rotempfindliche Schicht, eine einen Magentafarbstoff enthaltende grünempfindliche Schicht, eine zur Senkung der Eigenviskosität der Schichten unter der Filterschicht geeignete Gelbfilterschicht und eine einen Gelbfarbetoff enthaltende blauempfindliche Schicht als oberste Schicht auf.

Einer der Nachteile des Silber-Farbstoff-Bleichverfahrens besteht darin, daß die Lichtempfindlichkeitsgeschwindigkeit einer gefärbten photographischen Schicht beträchtlich sinkt, da die maximale Wellenlänge der Empfindlichkeit praktisch mit der maximalen Adsorptionswellenlänge eines Farbstoffes übereinstimmt. Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht im Silber-Farbstoff-Bleichverfahren ist niedriger als diejenige von anderen farbphotographischen Verfahren. Deshalb besteht eine der großen Schwierigkeiten beim Silber-Farbstoff-Bleichverfahren in der Herstellung einer Schicht mit einer ausreichenden Empfindlichkeit.

Beim Verfahren der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen wird ein sensibilisierender Farbstoff zu dem Silberhalogenid zugesetzt, um den Spektralbereich der Silberhalogenidemulsion zu erweitern und dadurch optisch zu sensibilinisren. Ein in einem lichtempfindlichen Material für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren verwendeter Censibilislerfarbstoff muß einige notwendige Bedingungen erfüllen. Der Sensibiliaierfarbstoff darf

109813/1113

BAD ORIGINAL

keinen nachteiligen Einfluß auf die Empfindlichkeit und Stabilität der Emulsion, insbesondere während der Lagerung,· besitzen. Weiterhin darf der Sensibilisierfarbstoff keine Farbstoffreste nach der Entwicklung des photographischen Materials verursachen. Weiterhin muß der Farbstoff fest auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert sein, so daß er nicht durch einen für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren geeigneten Farbstoff ersetzt wird. Andernfalls würde die Sensibilisierwirkung durch die Anwesenheit des für das Silber-Farbstoff-Bleichverfähren geeigneten Färb- ί stoffes gesenkt. Zahlreiche der bisher in Silberhalogenidmaterialien verwendeten Sensibilisierfarbstoffe sind für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren nicht geeignet.

Beispielsweise zeigen basische Cyanine eine Neigung zur Desorption von den Silberhalogenidkörnern durch einen Farbstoff mit einer SuIfonatgruppe, wie sie für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren geeignet sind. Betaincyanine können als Sensibilisierfarbstoff für photographische Schichten beim Silber-Farbstoff-Bleichverfahren verwendet werden, halten jedoch häufig eine geringfügige Verfärbung derselben bei.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in Sensibilisier- ■ farbstoffen für Silberhalogenidemulsionen, die beim ™

Silber-Farbstoff-Bleichverfahren angewandt werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen Material, das mindestens eine licht- · empfindliche, optisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und einen für ein Silber-Farbstoff-Blelchverfahren geeigneten Farbstoff enthält. Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Erläuterung und den Beispielen.

109813/1H ?

BAD

Eine photographische lichtempfindliche Schicht, die für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren geeignet ist und eine aussergewöhnlich hohe Empfindlichkeit be-

dtfr din J>lbev~ FoMr&hf-- Q-Ou c tiyt*^i^tc

sitzt, wird hergestellt, indem zu einer eiftew Aaafaarb-

enthaltenden Silberhalogenidemulsion ein Sensibilisierfarbstoff entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I als Sensibilisator zugegeben wird:

0 R₉O R,

H I²H i³

^R4 C-NC N ~-^Z\~ ^

IiIl"/

Od=C C=C C=C-CC=CH-CH)_m-1=N-R

^{S S RI} (^χ")

In dieser Formel bedeuten R, R₁, Rp und R, jeweils Alkyl-, substituierte Alkyl-, Allyl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl- oder Arylgruppen, R' bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine mit dem N im heterocyclischen, Z- enthaltenden Ring geschlossene aliphatische Kette, R. bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, η und ρ bedeuten die Zahlen 1 oder 2, d die Zahlen 0, 1 oder 2, X bedeutet ein Anion, wobei ein intramolekulares Salz gebildet wird, falls p=1, während Z und Z^ jeweils eine zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendige nichtmetallische Atomgruppierung bedeuten.

In der allgemeinen Formel (I) bedeuten die Reste R, R₁, R₂ und H, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

10 9 8 13/1113 ORIGINAL INSPECTED

ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, Sulfatoäthyl-, Carboxymethyl-, ß-Carboxyäthyl-, γ-Carboxypropyl-, ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, £-Sulfobutyl-, Vinylmethyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, p-Carboxybenzyl-, p-Sulfοphenäthyl- und Phenylgruppen.

In der allgemeinen Formel(l)bedeutet R, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen, In der allgemeinen Formel (I) bedeutet R' als substituierte Alkylgruppe beispielsweise eine ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl- oder ß-Aminoäthylgruppe.

Der Rest X in der allgemeinen Formel (I) ist beispielsweise ein Chloridion, Bromidion, Perchloraten, p-Toluolsulfonation, Benzolsulfonation, Äthylsulfation oder Methylsulfation.

Beispiele für heterocyclische Ringe, die Z oder Z-enthalten, in der allgemeinen Formel (I) sind Thiazole, wie Thiazol selbst, und Thiazole mit Methyl- oder Phenylgruppen im Ring, Benzothiazole, wie Benzothiazol selbst, und Benzothiazole mit Kernsubstituenten, wie Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy- und Phenylgruppen im Benzolring, Naphthothiazole, wie a-Kaphthothiazol, ß-Naphthothiazol, Tetrahydronaphthothiazol,und Naphthothiazole mit Ringsubstituenten, wie Alkoxygruppen in einem der Benzolringe, Oxazole, beispielsweise mit Substituenten, wie Alkyl- oder Phenylgruppen im Ring, Benzoxazole, wie Benzoxazol selbst, und Benzoxazole mit Ringsubstituenten, wie Halogenatomen, Methyl-, Äthyl-, Äthoxy-, Hydroxyl- und Phenylgruppen im Benzolring, Naphthoxazole, wie a-Naphthoxazol, und ß-Naphthoxazol, Selenazole, wie 4-Methylaelenazol und 4-Phenylselenazol, Benzoselenazole, wie 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol und 5-Hydroxybenzoselenazol,

10 9 813 /1 1 1 3

Naphthoselenazole, wie α-Naphthoselenazol und ß-Naphthoselenazol, Thiazoline, wie Thiazolin selbst, und K-Methylthiazolin, 2-Chinoline, wie 2-Chinolin selbst, und 2-Chinoline mit Ringsubstituenten, ausgenommen die 2-Stellung, beispielsweise Halogenatome, Methyl-, Methoxy- und Hydroxylgruppen in beliebigen Benzolringen, 4-Chinoline, wie 4-Chinolin selbst, und 4-Chinoline mit Kernsubstituenten, ausgenommen der 4-Stellung, beispielsweise Methyl- und Methoxygruppen in beliebigen Benzolringen, Benzimidazole, wie 1,3-Diäthylbenzimidazol, 1,3-Diäthyl-5-chlorbenzimidazol und 1,3-Diäthyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 3,3'-Dialkylindolenine, wie 3,3'-Dimethylindolenin, 3,3',5-Triäthylindolenin und 3,3',7-Trimethylindolenin, 2-Pyridine, wie 2-Pyridin selbst, und 2-Pyridine mit Ringsubstituenten, ausser in der 2-Stellung, wie Methylgruppen, und 4-Pyridine, wie z.B. 4-Pyridin selbst.

Die Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind Farbstoffe mit 4-Heteroresten, woran zwei Ketomethylenreste direkt gebunden sind, durch die Silberhalogenidemulsionen stark bei gemeinsamer An Wesenheit eines der beim Silber-Farbstoff-Bleichverfahren eingesetzten Farbstoffe sensibilisiert werden kann. Da sie eine weit bessere Empfindlichkeit, selbst im Fall einer geringen Menge an zugesetztem Farbstoff je g-Mol an Silberhalogenid, im Vergleich zu den gewöhnlichen basischen Cyaninfarbstoffen ergeben, sind praktisch sämtliche photographische Schichten, in denen diese Farbstoffe enthalten sind, praktisch frei von verbliebener Farbe nach der Entwicklung oder Bearbeitung.

Durch die Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) können günstigerweise die bei dem

10981 1/1113

BAD ORIGINAL

Silber-Farbstoff-Bleichverfahren verwendeten Emulsionen sensibilisiert werden, welche einen für das Silber-Farbstoff -Bleichverfahren geeigneten Farbstoff enthalten, und zwar ohne irgendwelche Hilfsmittel, jedoch wird die Supersensibilisierung derselben durch eine Verbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (II) oder (III) weiterhin bevorzugt:

ill)

if T

In dieser Formel bedeutet Y eine Gruppierung =CH- oder =N~ und die Reste R₁-, Rg, R₇ und Rg bedeuten jeweils Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, Aryloxylgruppen, substituierte Aryloxy!gruppen, wie Phenoxyl-, o-Toloxyl- oder p-Sulfophenoxylgruppen, Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, heterocyclische Ringe, wie ύ

Morpholinyl- oder Piperidylgruppen, Alkylthiogruppen, wie Methylthio- oder Äthylthiogruppen, heterocyclische Thiogruppen, wie Benzothiazylthiogruppen, Arylthiogruppen, unsubstituierte oder substituierte Alkylaminogruppen,! wie Methylamino-, Äthylamino—, Pröpylamino-, Diinethylamino-, üiäthylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylamino-, ß-Hydroxyäthylamino-, Di-ß-hydroxyäthylamino- oder i3-Sulfoäthy!aminogruppen, Arylaminogruppen oder substituierte Arylaminogruppen, wie Anilino-, o-Sulfoanilino-, m-Sulfoänilino-, p-Sulfoanilino-, o-Anisylamino-, m-Anisylamino^ p-Anisylamino-, o-Toluidino-, m-Toluidino-,

109813/1113 _BAd

p-Toluidino-, o-Carboxyanilino-, m-Carboxyanilino, p-Carboxyanilino-, Hydroxyanilino-, Naphthylamino- oder Sulfonaphthylaminogruppen, heterocyclische Aminogruppen, wie 2-Benzothiazolamino- oder 2-Pyridylaminogruppen_tqder Arylgruppen, wie Phenylgruppen, und A bedeutet Gruppierun gen A₁ oder Ap gemäß den folgenden Formeln, wobei insbesondere mindestens eine der Gruppierungen Rr, Rg, R~ und Rg einen Substituenten mit einer Gruppierung -SO,M bedeutet, falle A aus einer Gruppierung Ag besteht:

CH

SOjM

NHCO

Ή-Ο-; -C

(III)

1 0981 3/ 1 1 1 3

ORIGINAL INSPECTED

In dieser Formel, bedeutet Β« eine Acylaininogruppe, beispielsweise eine Acetamid-, SuI f.ο benzamid-, 4-Methoxy-3-sulfobenzamid-, 2-Äthoxybenzamid-, 2,4-Diäthoxybenzamid, p-Toluylamiaio-j, 4-l'Ietnyl-2-metlao-xyl)en-zainiä--,. 1-Naphthylamino-, S-laphthylamino-, 2,4--Diϊnethoxybenzamiä-_f 2-Hienylbenzamid- oder 2-Thienylbenzamidgruppierung, oder eine Sulfogruppe, S-.« bedeutet eine Acylaminogruppe, wie sie gemäß fiq definiert wurde, R-- bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine SuIf©gruppe, wobei die Verbindungen der allgemeinen fonoelilll) mindestens eine Sulfogruppe besitzen,

Die durch die allgemeine Formel (T) wiedergegebenen Sensibili8ierfarbstoffe werden günstigerweise zusammen mit der Supersenaibilisierung mit einem Kondensat vom Novolak-Typ aus einem Polyhydroxybenzol und Formaldehyd verwendet, wobei unter einen Polyhydroxybenzol ein substituiertes Eenzol mit 1 bis 3'Hydroxylgruppen am Benzolring verstanden wird. Der Ausdruck " Kondensat vom Novolak-Typ aus Polyhydroxybenzol und Formaldehyd" wird nachfolgend als "Formalinkondensat" abgekürzt.

Das Polyhydroxybenzol läßt sich durch die folgenden allgemeinen Formeln IVa, IVb, IVc und JVd wiedergeben:

(IVb)

coe.2 ·

(IVc) ^J (IVd)

1.098 1.1/ 1. 1 1 3

ORIGINAL INSPECTED

worin R₁₂ und R.., jeweils Gruppierungen OH, 0M_y NH₂, NHR₁₄, -N(R₁^)₂, -RHNH₂ und NHNHR₁₄, R₁₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Aralkylgruppe, M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, X₁ eine Gruppierung OH oder ein Halogenatom, X₉

1 ? ^ A

ein Halogenatom, η , η , η und η jeweils Zahlen 1,

,j

oder 3 bedeuten, wobei jedoch η und rT nicht gleichzeitig den Wert 3 besitzen.

Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Pormel(I) sind in P.M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds theÄf, Interscience Publishers (1964), Seite 671, Sektion 15 aufgeführt.

Ein Teil der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II) ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 171 427, 2 660 578 und 2 595 030 erwähnt. Ein Verfahren zur Herstellung eines Pormalinkondensats wird nachfolgend kurz erläutert.

Das Kondensat des Polyhydroxybenzole kann nach dem gewöhnlichen Herstellungsverfahren für Phenol-Formaldehydharze vom Novolak-Typ hergestellt werden ( W.R. Sorenson, T.W. Campbell, Preparative methods of polymerchemistry, John Wiley and Sons, Inc., (1961)). Das polysubstituierte Hydroxybenzol wird in Wasser dispergiert, nach Zugabe von konzentrierter Salzsäure und 37/£igem Formalin erhitzt und bei 100<C während 30 Minuten bis 1 Stunde unter Rühren gehalten. Dann wird erforderlichenfalls weiterhin Salzsäure zugesetzt und das Erhitzen unter Rührung fortgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in kaltes Wasser gegeben und der erhaltene Niederschlag kann gereinigt werden. Bei einem Beispiel wurden zu 415 Teilen p-flydroxybenzoesäure, die in 1000 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren dispergiert worden waren,

ORJQINAL INSPECTED 109813/1113

25 Teile einer Salzsäure mit einer Konzentration von 35$ oder mehr und 245 Teile 37$iges Formalin zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch. auf 10O⁰C unter Rühren erhitzt und während 30 Minuten "bei dieser Temperatur gehalten und dann hierzu 20 Teile konzentrierte Salzsäure weiterhin zugesetzt und die Umsetzung während 30 Minuten fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 20 Teile konzentrierte Salzsäure weiterhin zugesetzt und das Rühren fortgesetzt, bis die Reaktionslösung trüb wurde. Nach etwa 1 Stunde und 30 Minuten wurde das Rühren abge- "

brochen und das Gemisch in 3000 Teile kaltes Wasser unter Rühren gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, in 1000 Teilen Methanol, so wie er war und ohne Trocknung, erneut gelöst und dann mit Wasser ausgefällt. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet und das gewünschte Produkt erhalten. Andere Kondensate können in gleicher Weise einfach erhalten werden_; indem andere Polyhydroxybenzole anstelle der beim vorstehenden Verfahren eingesetzten p-Hydroxybenzoesäure verwendet werden. Die Kondensationseinheit (Polymerisationsgrad) des erhaltenen Kondensats beim vorstehenden Verfahren beträgt 2 bis 10, wie bei den üblichen Novolakharzen. |

Pur die Zwecke der Erfindung stehen Kondensate mit Kondensationseinheiten von 2 bis 10, vorzugsweise mit Kondensationseinheiten von 2 bis 5 und einem Molekulargewicht von 300 bis 800 zur Verfügung. " ■

Beispiele für Sensibilisierfarbstoffe im Rahmen der Erfindung werden nachfolgend gegeben, ohne die Erfindung zu begrenzen:

ORIGlMAL INSPECTED 10981^/1113

f\ C ,Hr C

W⁰

^e\

i C2H50

I //

H₃C

H₅C₁O

C=cH-£=c

c—N

; I

109813/1113

ORIGINAL INSPECTED

Ι-5Γ

2OA11-99

OCH~CH~c, · Jt«

C₂H₅-

O -^Hs₀ \\ 1 ι? C —N ir -

ι I I

CH-CH=C C-C. =C H-C

109813/1 1

20A1199

N^⁰N

DIe Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) werden zu der beim Silber-Farbstoff-Bleichverfahren angewandten photographischen Schicht zusammen mit einem für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren geeigneten Farbstoff zugegeben. Insbesondere wird der Sensibilisierfarbstoff zu der mit Wasser gewaschenen /·_-> Emulsion vor dem Aufziehen zugesetzt, bevor ein · stpS-f zugegeben ist.

Die Verfahren zur Zugabe von Sensibilisierfarbstoffen zu photographischen Emulsionen sind auf dem Fachgebiet der Herstellung von photographischen Emulsionen bekannt. Gewöhnlich werden sie zu der photographischen Emulsion in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, zugegeben.

Als Emulsionen gemäß der Erfindung können Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberohlorbromid oder Silberchlorjodbromid verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung werden die üblichen

ζ iuy

ORIGINAL INSPECTED 10 9 8 13/1113

Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen verwendet, jedoch können anstelle von Gelatine auch Cellulosederivate und harzartige Materialien ohne Störung der lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten photographi-Bchen Emulsionen können die üblichen Zusätze, wie chemische Sensibilisatoren, Nebelhemmungsmittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Überzugshilfsmittel, Plastifizierer, Entwicklungsbeschleuniger und Luftnebelhemmstoffe enthalten. V {

Die photographischen Emulsionen können auf geeignete Träger, wie Glas, Filme aus Cellulosederivaten, synthetische Harzfilme, beschichtetes Papier oder synthetisches Papier in üblicher Weise aufgezogen werden.

Die in Kombination mit den Sensibilisierfarbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (I) verwendeten Farbstoffe bestehen aus Farbstoffen, wie sie üblicherweise bei dem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren verwendet werden und enthalten bevorzugt phenolische Hydroxylgruppen oder Sulfonatgruppen. Geeignete Farbstoffe sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 10 280/61, 9 587/64 und 25 768/64, sowie-den US-Patentschriften 3 211 554, g

3 223 527, 3 264 109, 3 454 402, 3 178 291, 3 385 706, 3 455 695, 3 259 498 3 244 525, 3 304 181, 3 322 543, 3 210 190 und 3 454 401 aufgeführt, beispielsweise

1098 13/1113

ORSGWALiNSPECTED

NH₂

OH

tios -HH-

Has

CH

C -

CH

HO₃S

OH

SO₃H

H₃C-CO-HlM-ZA-Co-NH

H,co

HO₃S

oh

S0_i η OCM-

OH

H₀,

SO, H

9 8 1 3 / 1 1 1 ORIGINAL INSPECTED

CO-NH _0H

Ho, S'

K-

CH,

OCH₃ HO CH₅

OH-

CH

worin R eine p-Toluoleulfongruppe oder 4-Acetylaminobenzoylgruppe bedeutet.

Oh

SO₁H OCh₁

worin R eine Benzoyl-,- ^-Acetylaminoben^oyl oder 4-Benjsoylamino'eenzylgruppe bedeutet»

9 8-1 3/1 11.3-

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen,

Beispiel 1

9,68 χ 10~^ g-Mol eines Sensibilisierfarbstoffes je g-Mol Silberhalogenid wurden, zu einer Silberchlorbromidemulsion (Br 40 Mol-$, Cl 60 Mol-?») zugesetzt und gleichmäßig während 20 Minuten verrührt. 24,2 g eines Farbstoffes entsprechend der folgenden Strukturformel je g-Mol Silberhalogenid wurden hierzu zugegeben, ausreichend verrührt und auf eine Cellulosetriacetatgrundlage aufgezogen. Die aufgezogene photographische Schicht wurde durch einen Stufenkeil mit Blaulicht (Lattenfilter Nr. 47B) und Rotlicht (Fuji-Filter Nr. 7) belichtet, entwickelt und fixiert. Die Entwicklung wurde nach dem Ansatz gemäß Tabelle I bei 20⁰C während 2 Minuten ausgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst, worin ein größerer Wert eine höhere Empfindlichkeit bedeutet.

Tabelle I

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,1 g

Natriumsulfit 45 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 67,5 g

Kaliumbromid 1,9 g Wasser zu 1000 ml

109813/1113

Strukturformel des angewandten Farbstoffes ο-

cert M

Strukturformel des' angewandten Sensibilisierfarbstoffes

109813/1113

ORIQlNAL INSPECTED

1-2

^- 20 -

2 6 A-11 9 9

1-3

H₃CO

H~c

C, Hc ν

I-a (zum Vergleich)

C₂H

2"S

"109813/1113

ORIGINAL INSPECTED

2OA1199

I-b (zum Vergleich)

Tabelle II

	relative Empfindlichkeit (log)	Blau-	0,58
Sensibilisier-	Ro t-	empfindliehkeit empfindlichkeit	0,58
farbstoff	1,35	0,50
1-1	■y- 1,37	0,54
1-2	1,27	0,50
1-3	1,10	0,55
1-4	0,81
I-a (zum Vergleich)	0,80
I-b (zum Vergleich)	Beispiel 2

Ein Sensibilisierfarbstoff oder ein Sensibiliaierfarbstoff und ein Supersensibilisator wurden zu einer Silberjodbromidemulsion (Jod 7,0 Mol-?^) zugesetzt und ausreichend währ end 20 Minuten verrührt. Dann wurden -1-9*0 g- eines Farbstoffes entsprechend den folgenden Strukturformeln Jo g»Mol Silberhalogenid hierzu zugegeben,- ausreichend verrührt j mit einem üblichen überzugehilfsmittel "und Härter vermischt und auf ein Barytpapier aufgezogen.

1098 13/1113

Die auf diese Weise aufgezogene photographische Schicht wurde durch einen Stufenkeil belichtet und der folgenden Verarbeitung unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

1. Entwicklung: 5 Minuten p-Methylaminophenol 1 g Hydrochinon 3 g wasserfreies Natriumsulfit 13 g Kaliumbromid 1 g wasserfreies Natriumcarbonat 26 g Wasser zu 1000 ml

2. Wasserwäsche: 5 Minuten

3. Fixierung: 5 Minuten

kristallines Natriumthiosulfat 200 g Kaliummetasulfit 20 g

Wasser zu 1000 ml

4. Wasserwäsche: 5 Minuten

5. Härtung: 5 Minuten

30$ige wäßrige Formaldehydlösung 100 ml

Natriurabicarbonat 2 g

Wasser zu 1000 ml

6. Wasserwäsche: 5 Minuten

7. Farbstoffbleichung: 15 Minuten Thioharnstoff 28 g Kaliumbromid 18 g 2-Amino-3-hydroxyphenazin 3 mg konzentrierte Salzsäure 200 ml Wasser zu 1000 ml

8. Wasserwäsche j 5 Minuten

109813/1113

ORIGINAL INSPECTED

9. Bleichfixierung: 10 Minuten

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat
wasserfreies Natriumcarbonat
Eisen(IlI)-chlorid
wasserfreies Natriumsulfit
kristallines Natriumthiosulfat
Wasser zu 800 ml

10. Wasserwäsche: 20 Minuten
Strukturformel des verwendeten Farbstoffes!

26 g 24 g 15. g 1.3 g 200 g

Strukturformel der verwendeten Super sensibilisatoren:

1098 137 1 113

2OA1199

11-2

II-3

κ?

10 9 8 13/1113

ORIGINAL INSPECTED

2OA 1199

Strukturformel des verwendeten Sensibllisierfarbstoffesr

1-1	ohne
1-2	ohne
1-3	ohne
1-4	ohne

:-H_sc_z-N

	Tabelle III	■	Kondensat aua p-Ghlor-	' relative Empfindlichkeit (Rotempfindlich keit)
Sensibilisier- farbatoff	Supersensibilisator und dessen Menge (mg/g-Mol Silber- halo£enid_)_		2„02
1-1		: 2,42 ■■: :
1-1 +	II-1 (950)	1,90
1-2		2:,38
1-2 +	II-2 (950)	2₉12
1-3-		2,58
1-3 +	II-3 (950)	1,86 :
1-4		^: 2,17 ■■■■:.■.
1-4 +	IU-V (950)	2,02
1-5
1-5 +

!phenol und Formaldehyd Λ5 700) ■.■:.■■

2,50

1098 1 17 1113

ORlGWAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbstoffes, der zur Bleichung beim Silber-Farbstoff-Bleichverfahren geeignet ist, und mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel

ί M f.

R₄ C-H C--N χ'²

worin R, R₁, R₂ und R, jeweils Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Allyl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl- und Arylgruppen, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine mit N des herterocyclischen, Z₁ enthaltenden Ringes geschlossene aliphatische Kette, R, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, m, η und ρ Zahlen 1 oder 2, d Zahlen O, 1 oder 2, X ein Anion, das ein intramolekulares Salz bildet, falls p=1, und Z und Z₁ jeweils die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen nichtmetallischen Atomgruppierungen bedeuten,

2, Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R, R₁, R₂ und R^ Methyl-, Äthyl-, Propyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, Sulfatoethyl-, Cerboxymethyl-, ß-Carboxyäthyl-, γ-Carboxypropyl-, ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, £-Sulfobutyl-, Vinylmethyl-, Benzyl-, TheriHthyl-,

1098 11/1113

p-Car"boxy"benzyl-, p-Sulfophenäthyl- oder Phenylgruppen', die Gruppierung R' als substituierte Alkylgruppe eine ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl- oder ß-Aminoäthylgruppe und die heterocyclischen Ringe, die Z oder Z^ enthalten, Thiazol-, Benzothiazol-, Kaphthothiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol, Thiazolin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, Benzimidazol-, 3,3'-Dialkylinäolenin-, 2-Pyridin- oder 4-Pyridinringe bedeuten.

3, Supersensibilisierte photographische Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nach Anspruch 1 weiterhin mindestens eine der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (U)

«r,

worin Y eine Gruppierung =GH- oder =N-_f die Reste Rc₁ ^-Rg-,-Ry und Rg jeweils Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, Aryloxylgruppen, substituierte Aryloxylgruppen, Halogenatome, heterocyclische Kerne, Alkylthio- -gruppen, heterocyclische Thiogruppen, Arylthiogruppen₉ Alkylaminogruppen, substituierte Alkylaminogruppen, Aryl™ aminogruppen, heterocyclische Aminogruppen oder Arylgruppen und A Gruppierungen A^ oder A₂, wie nachfolgend, bedeuten, wobei insbesondere mindestens eine der

10 9813/1113

OBiGiMAL INSPECTED

Gruppierungen R^, Rg, R₇ und Rg einen, eine Gruppe -SO,M enthaltenden Substituenten darstellt, falls A die Gruppe Ap bedeutet:

4. Supersensibilisierte photographische Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Aryloxygruppe aus einer o-Toloxyl- oder p-Sulfophenoxylgruppe, der heterocyclische Kern aus einer Morpholinyl- oder Piperidylgruppe, die heterocyclische Thiogruppe aus einer Benzothiazylthiogruppe, die substituierte Alkylaminogruppe aus einer ß-Hydroxyäthylamirio-, Di-ß-hydroxyäthylamino- oder ß-Sulfoäthylaminogruppe, die substituierte Arylaminogruppe aus einer o-Sulfoanilino-, m-Sulfoanilino-, p-Sulfoanilino-, o-Anisylamino-, m-Anisylamino-, p-Anisylamino-, o-Toluidino-, m-Toluidino-, p-Toluidino-, o-Carboxyanilino-, m-Carboxyanilino-, p-Carboxyanilino-, Hydroxyanilino-, Naphthylamine- oder Sulfonaphthylaminogruppe und die heterocyclische Aminogruppe aus einer 2-Benzothiazolamino- oder 2-Pyridylaminogruppe besteht«

109813/1113

5. Supersensibilisierte photographische Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 weiterhin mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III)

worin Rg eine Acylaminogruppe oder Sulfogruppe, R^q eine Acylaminogruppe und R₁₁ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeuten, wobei diese Verbindungen mindestens eine Sulfogruppe aufweisen, enthält.

6, Supersensibilisierte photographische Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylarainogruppe aus einer Acetamid-, Sulfobenzaroid-, 4-Methoxy-3-sulfobenzamid-, 2-Äthoxybenzamid-, 2,4-Diäthoxybenzamid-, p-Toluylamino-, 4-Methyl-2-methoxybenzamid-, 1-Naphthylamine-, 2-Naphthylamino-, 2,4-Dimethoxybenzamid-, 2-Phenylbenzamid- oder Thienylbenzamidgruppierung besteht* * .'-..-■

7. Supersensibilisierte photographische Emulsion nach Anspruchs bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch weiterhin ein Formalinkondensat enthält.

Θ. Supersensibilisierte photograph!sehe Emulsion nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Pormalinkondensat aus einem Kondensat vom Kovolak-Typ aus Formaldehyd und einem Polyh .ydroxybenzol entsprechend den

109811/1113 :

ORIGINAL INSPECTED

folgenden allgemeinen Formeln .

(OH)_n*

(IVa) ^^ (IVb)

(IVc) ^jJJ (IVd)

besteht, worin R₁₂ und R₁, jeweils Gruppierungen OH, OM, OR₁₂, NH₂, NHR₁₄, N(R₁.) , NHNH₂ und NHNHR₁₄, R₁₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Aralkylgruppe, M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, X₁ eine Gruppierung OH oder ein Halogenatom, X₀ ein

I ₁ ρ "Ζ Λ *-

Halogenatom, η _t η _t η und η Zahlen 1, 2 und 3 bedeuten, wobei jedoch rr und η nicht gleichzeitig den Wert 3 besitzen.

9. Supersensibilisierte photographische Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat eine Kondensationseinheit von 2 bis 5 und ein Molekulargewicht von 300 bis 800 besitzt.

10. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff, der /.um Ausbleichen beim Silber-Parbstoff-Bleich-

109813/1113 ORlGiNAL INSPECTED

-■31 -

verfahren fähig ist, aus folgender Verbindung te steht:

/"YcoNri

SO₅H OCH₅

SO₃ ri

11 "# Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 "bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff, der zum Ausbleichen beim Silber-Farbstoff-Bleichverfahren geeignet ist, aus folgender Verbindung besteht :

12. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff, der zum Ausbleichen beim Silber-Farbstoff-Bleichverfahren geeignet ist, aus folgender Verbindung besteht:

CJL-^V-CO-HH OH

109813/1113

ORIGINAL INSPECTED

20A 1199

13. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff, der zum Ausbleichen beim Silber-Farbstoff-Bleichverfahren geeignet ist, aus folgender Verbindung besteht:

14. Photographisches lichtempfindliche ε Element, be stehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 13 enthält.

109813/111?