DE2033092B2 - Lösungen zur Herstellung von Folien auf der Grundlage von Trimellithsäureamidimiden - Google Patents

Description

wobei das Trimellithsäureamid-imid aus Trimellithsäureanhydrid und einem difunktionellen Derivat der Formel

X-A- X

in der das Symbol A einen m-Phenylen-, p-Pheny-Ien- oder ρ,ρ'-Biphenylenrest oder einen Rest

die leicht von den metallischen Trägern, nur denen sie

κ t£ wurden abgelöst werden können. ^e Die rflndunesgemäßen Lösungen air Herstellung vo? FoISauf der Grundlage von Tr.rnelhthsauremrlid-imiden die sich leicht von metallischen Trägern ablösen lassen, bestehen

a) aus einem nicht hydroxylierlen polaren organischen Lösungsmittel.

b) Trimellithsäureamid-imid.

c bis .1 Gewichtsprozent eines aroma .sehen Dibis Tetracarbonsäureanhydrids und 1 bis 3 Gchtsprozent eines aromatischen bipnmaren ■ bezogen auf das Gewicht des in der "' ösung enthaltenen Trimellithsäureamid-imids,

wobei das Trimellithsäureamid-imid aus TrimellithsTureanhydrid und einem difunkt.onellen Derivat der Formel

XAX

in der das Symbol A einen m-Phenylen-. p-Phcnylen- oder p.p'-Biphenylenrest oder einen Rest

diirstellt, wobei das Symbol B einen Rest —O —. -CH₂-, -C(CH₃)J- oder -SO₂- bedeutet, und das Symbol X eine Gruppe —NCO oder eine Gruppe der Formel —NHCOOR darstellt, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Methylphenylrest bedeutet, hergestellt worden ist.

40

45

Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen zur Herstellung von Folien auf der Grundlage von Trimellithsäureamid-imiden. die sich leicht von metallischen Trägern ablösen lassen.

Es ist bekannt. Lösungen von Trimellithsäureamidimiden für überzüge auf metallischen Leitern oder rur Herstellung von Filmen herzustellen. So ist in «ler französischen Patentschrift 1 473 600 ein Verfahren unter Verwendung von Trimellilhsäureanhyilrid und Diisocyanat in einem polaren organischen Lösungsmittel beschrieben. Aus der französischen Patentschrift 1 576 844 ist es bekannt, an Stelle eines Diisocyanate einen Dicarbaminsäurediester zu verwenden. Bisher wurde unter interessanten Eigen-Schäften, die die Trimellithsäureamid-imide besitzen, die Fähigkeit, an Metallen zu haften, zur Herstellung Von isolierenden überzügen auf metallischen Leitern

ausgenutzt.

Diese Eigenschaft wird hinderlich, wenn man zur Herstellung von Folien von verhältnismäßig großen Abmessungen als Träger ebene Metalloberflächen verwendet, da es schwierig ist, die Folien von ihrem Träger abzutrennen, ohne die Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen und ohne ein Reißen zu bewirken.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von flüssigen Zusammensetzungen auf der Basis von Trimellithsäureamid-imiden, die zu Folien führen.

darstellt, wobei das Symbol B einen Rest O . 1 -C(CH,),' oder -SO₂- bedeutet. c_imhnl X eine Gruppe -NCO oder eine Gruptde Folmef NHC^POOR darste.lt. worin R emen Alkyl«! mit 1 bis 6 Koh cnstoffatomcn. einen Phenylrest oder einen Methylphenylrcsi bedeutet, hergestellt worden ist.

Unter den verwendbaren Lösungsmitteln Kann man als Beispiele N-Methylpyrrohcton Dimethylformamid. Dimethylacemid, Dimethylsulfoxyd und N Sylcaprolactam nennen. Es ist vortc.lhaf. das frimeilithsäureamid-imid in dem Pur d.e Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewählten Lösunusmittel herzustellen.

Die Herstellung kann durch Anwendung von Verfahren, wie beispielsweise dem in der französischen Patentschrift 1473 6(W und in der holländischen Patentschrift 68-10 941 beschriebenen, vorgenommen werden Die so erhaltenen Lösungen können anschließend gegebenenfalls je nach der gewünschten •ibsolulen Viskosität, die im allgemeinen zwischen 500 und 20(K) P bei 25 C liegt, verdünnt oder eingeengt werden. Unter diesen Lösungen bevorzugt man diejenigen, deren Trimellithsäurcamid-irnid cmc reduzierte Viskosität zwischen 0,8 und 1.8 dl/g gemessen in Lösung mit 0.5% in N-Mcthy pyrrolidon) besitzt Die Lösungen in N-Methylpyrrohdon, deren Trimellithsäureamid-imid von 4.4'-Diisocyanatod.-phenylmcthan oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylathcr stammt, eignen sich besonders gut.

Die zur Herstellung der erhndungsgemaßen Zusammensetzungen verwendeten aromatischen Anhydride können Monoanhydridc sein, wie beisp.elsweise diejenigen der allgemeinen Formel

in der das Symbol X ein Wasserstoffatom oder eine

Gruppe, wie beispielsweise

- COOH CO

COOH

- COOH

bedeuten kann. Unter diesen Monoanhydriden kann man insbesondere Phthalsäureanhydrid, Benzophenon-3,4,4'-tricarbonsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid nennen. Es kann sich auch um Dianhydride handeln, wie beispielsweise Pyromellitsäureanhydrid oder ein Dianhydrid der allgemeinen Formel

CO

CO

in der das Symbol D einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise

-N=N -O

CO -

ί ) { r

— CO-':. J--CO— -CO-- /

CO-

— N -- N ■-

darstellt. Unter diesen letzteren Dianhjdriden kann man insbesondere Azophthalsäurcanhydrid. Benzophenon-3.3',4,4'-tetracarbonsiiuredianhydrid. Azoxyphthalsäureanhydrid und die Dianhydride von m- oder p-Bis-(3,4-dicarboxybenzovI)-benzol nennen.

Als zusammen mit den Anhydriden verwendbare nromatisehe biprimäre Diamine kann man die Produkte der Formel

H₂N-A-NH,

(IV)

in der das Symbol A die oben angegebene Bedeutung besitzt, nennen. 4,4-Diaminodiphen)lather. 4.4'-Dinminodiphenyimcthan und m-Phenylendiamiii werden mit besonderem Vorteil verwende!.

Zur Herstellung der crfindungsgemälten Zusammensetzungen kann man das Anhydrid und das Diiimin fortschreitend in die Lösung des Trimclhth-Häurcaniid-imids bei gewöhnlicher Temperatur (25 O einbringen und dann das Ganze bis zur Erzielung einer homogenen Lösung in Bewegung halten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise löst man das 60 s Anhydrid und das Diamin zuvor in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem der obengenannten, und bringt dann die so erhaltene Lösung fortschreitend unter Bewegen in die Lösung des Trimcllithsäureamid-imids ein.

Die Mcngenanleile an Anhydrid und Diamin liegen bei Mengen ab I Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trimellithsäureamid-imids. Die obere Grenze liegt aus Gründen der Wirtschaftlichkeit im allgemeinen bei Mengenunteilen unterhalb 3%.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
5

Beispiel 1

a) Zu 1000 g einer Lösung (S) von Trimellithsäureamtd-imid, die aus Trimellitsäureanhydrid und ^'-Diisocyanatodiphenyläther in N-Methylpyrrolidon erhalten ist, setzt man nach und nach unter Rühren eine Lösung zu, die durch Zugabe von 1,75 g Trimellithsäureanhydrid und 1,75 g 4,4'-Diaminodiphenyläther zu 36,5 g N-Methylpyrrolidon hergestellt wurde.

Ein Teil dieser Zusammensetzung wird auf einer Platte aus rostfreiem Stahl mit einer Breite von !80 mm zu einem dünnen Film gegossen. Man bringt anschließend das Ganze 40 Minuten lang in einen belüfteten und bei 100^DC gehaltenen Raum. Nach Abkühlen mißt man die Di.:{■;..■ de Folie auf ihrem Träger und findet 90 μ.

Mit Hilfe eines »Amsler«-Registrierdynamometers mißt man die Kraft, die erforderlich ist. um den Film von seinem Träger über die gesamte Breite abzulösen, wobei die Abziehgeschwindigkeit 180 mm min beträgt. Man findet, daß diese Kraft einen als Funktion der Zeit praktisch konstanten Wert beibehält und in der Nähe λ on 50 g liegt.

b) Bei einer Zusammensetzung, die wie unter a) ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 3.5 g Trimellithsäureanhydrid und 3.5 g 4.4'-Diaminodiphenyläther hergestellt ist, findet man ebenfalls eine praktisch konstante Ablösekraft, die in der Nähe von 60 g liegt.

c) Zu Verglcichszwecken stellt man eine Folie aus der zur Herstellung der unter a) und b) beschriebenen Zusammensetzungen verwendeten Lösung (S) von Trimellithsäurcamid-imid unter Bedingungen her. die im übrigen mit den unter a) genannten identisch sind. Beim Ablösen stellt man fest, daß die erforderliche Kraft beträchtlich isl und zwischen 2000 und 5(X)Og schwankt.

Die Lösung (S) des Trimcllithsäurcamid-imids wurde aus 192 g Trimellithsäureanhydrid und 252 g 4.4'-Diisocyanatodiphen\lather in 1036 g N-Methylpyrrolidon hergestellt. Diese Lösung wurde fortschreitend bis auf 180 C erhitzt und dann mit 700 g N-Mcthylpyrrolidon verdünnt. Anschließend wurde die F.ndlösung auf ISO C erhitzt, bis sie eine absolute Viskosität von 1400 P bei 25 C aufwies.

Diese Lösung enthält 17.6 Gewichtsprozent Trimellithsäurcamid-imid. dessen reduzierte Viskosität bei 25 C 1.4 dig (gemessen in Lösung mit einem Gehalt von 0.5% in N-Methylpyrrolidon) beträgt.

H e i s ρ i e I 2

a) Zu 1000 g der im Beispiel I beschriebenen Löung (S) von Trimellithsäureamid-imid setzt man nach und nach unter Rühren eine durch Zugabe von 1.75 g Pyromellithsäurcanhydrid und 1,75 g 4.4'-Diaminodiphenylather zu 35 g N-Methylpyrrolidon hergestellte Lösung zu.

Mit einem Teil dieser Zusammensetzung stellt man eine Folie in der im Beispiel I angegebenen Weise her. Tür welche die Ablösekraft in der Größenordnung von 300 bis 400 g liegt.

b) Bei einer wie unier a) ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 3,5 g Pyromellitsäureanhydrid und 3,5 g 4,4'-Diarninodiphenylttther hergestellten Zusammensetzung findet man eine praktisch konstante Ablösekraft in der Nähe von 175 g. s

Beispiel 3

a) Zu 96,5 g Trimellithsäureanhydrid setzt man nach und nach I/Ig Bis-(4-äthoxycarbonyUiminophenyU-mcthan, gelöst in 710 g N-Iwethylpyrrolidon, und anschließend 5 g l,4--Diaza-bicyclG[2,2₍2]octan

Man rührt die Mischung bei Raumtemperatur und erhitzt anschließend im Verlauf von 15 Minuten auf 160⁰C. Diese Temperatur behält man 3 Stunden bei und erhöht anschließend auf 195" C. Nachdem man diese Temperatur 3 Stunden aufrechterhalten hat, stellt man keine Kohlendioxydentwicklung mehr fest. Nach Abkühlen und omonatiger Lagerung weist die Lösung (S) folgende Eigenschaften auf:

lügcnviskcsitlii

Konzentration des

Polymeren

Viskosität bei 25 C

0,89 dl/g (Bemessen
iin einer 0,5%igen
Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon)

20%
346 P

Zu 150 g einer Lösung (S) setzt man nach und nach unter Rühren eine Lösung, hergestellt durch Zugabe von 0,6 g Trimellithsäureanhydrid und 0,6 g 44'-Diamino-diphenyläther in !Og N-Methylnyrrolidon zu Die so erhaltene Zusammensetzung wird als dünner Film aui eine Platte (Größe 10 cm) aus rostfreiem Stahl gegossen. Diese wird anschließend 30 Minuten lang in einem belüfteten Raum nach und nach von 90 auf 140 C erwärmt. Nach Abkühlen mißt man die Dicke der Folie auf ihrem Träger und

findet 70 μ. .

b) Zu Vergleichszwecken stellt man eine Folie aus der zur Herstellung der unter a) beschriebenen Zusammensetzungen verwendeten Lösung (S) von Trimellithsäureamid-imid unter Bedingungen her. die im übrigen mit den unter 11) genannten identisch sind

BeitrTAblösen stellt man ,st. da!5 die erforderliche Kraft beträchtlich ist und zwischen 1400 und 19(KI
schwankt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Lösungen zur Herstellung von Folien auf der Grundlage von TrimeUithsüureamid-imiden, die 5 sich leicht von metallischen Trägern ablösen lassen, bestehend aus

   a) einem nicht hydroxylierien polaren organischen Lösungsmittel,

   b) Trimellithsäureamid-imid, ^l0

   c) I bis 3 Gewichtsprozent eines aromatischen Di- bis Tetracarbonsäureanhydrids und I bis 3 Gewichtsprozent eines aromatischen biprimären Diamins, bezogen auf das Gewicht des in der Ausgangslösung enthaltenen Tri- '⁵ mellithsäureamid-imids,