DE2032141A1

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Publication number: DE2032141A1
Application number: DE19702032141
Authority: DE
Priority date: 1969-07-02
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1971-01-21
Also published as: US3655799A; FR2051975A5; BE752691A; JPS5019521B1; NL7009697A; GB1264255A

Description

Verfahren zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen«

Die vorliegende Erfindung bezieht :fwh auf ein neues Verfahren zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen.

Gewisse Reaktionen wie die Hydrierung können sowohl in heterogener Katalyse als auch in homogener Katalyse durchgeführt werden.

Die Verfahren der homogenen Katalyse gewährleisten im allgemeinen eine gute Abführung der bei der Reaktion freigesetzten Wärme, jedoch erlauben sie es nicht, Produkte eines hohen Reinheitsgrads zu erhalten. Andererseits wird bei den Verfahren in flüssiger Phase die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering sein müssen um einen erhöhten Umwandlungsgrad zu erreichen, der allein die Gewinnung gesättigter Kohlenwasserstoffe befriedigender Reinheit gewährleistet. Auch sind die Verfahren in flüssiger Phase dann schwer durchzuführen, wenn man den Wunsch hat, eine bedeutende Produktion eines Produkts relativ großer Reinheit, beispielsweise einer solchen oberhalb 95 fi und insbesondere oberhalb 9919 % zu schaffen, ohne daß es notwendig ist, eine physikalische Trennung durchzuführen; diese Schwierigkeiten liegen in der Notwendigkeit des Einsatzes einer Trennvorrichtung vom Typ einer Plattenkolonne oder einer gefüllten Kolonne am Ende der Reaktion begründet.

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Die heterogenen Katalyseverfahren erlauben es, ein Produkt sehr hohen Reinheitsgrads und zwar einer Reinheit oberhalb 95 ^c/° und selbst oberhalb 99,9 ^ch zu erhalten und zwar dadurch, daß man am Ende der Reaktion einen Gradientenreaktor, der auf dem Festbett angeordnet ist, einsetzt. Jedoch schafft die heterogene Katalyse beim Festbett in der Hauptstufe der Hydrierung eine gewisse Anzahl von Problemen, insbesonder solche der Evakuierung der frei gewordenen Wärme und der mechanischen Stabilität des Katalysators.

Die vorliegende Erfindung beseitigt die vorerwähnten Nachteile, indem sie ein Verfahren schafft, das es erlaubt, die ungesättigten Verbindungen zu hydrieren und Produkte großer Rein- ■ heit zu erhalten, wobei insbesondere das Apparatevolumen sehr stark reduziert ist und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren realisiert eine Kombination oder Kupplung der homogenen Katalyse mit der heterogenen Katalyse«, Diese Kupplung wird man insbesondere dann leicht würdigen können, wenn die Ausführungen der homogenen Katalyse besser oder identisch sind wie diejenigen der heterogenen Katalyse.

Die Endstufe der Umwandlung findet nun also in einem Festbett mit heterogener Katalyse statt.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen mittels Wasserstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 99 # und vorzugsweise 70 bis 98 ^cß> der zu hydrierenden Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators in homogener Phase, im Verlauf einer ersten Stufe umwandelt und daß man dann eine Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators im Festbett, in heterogener Phase im Verlauf einer zweiten Stufe durchführt«

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Im Verlauf dieser aweiten Stufe kann die zu behandelnde Charge sowohl in flüssiger Phase als auch in gasförmiger Phase vorliegt.

jMc:3t- ?echnik kann man beispielsweise,· wodurch keinerlei Be- ;;renzun5 angedeutet sein soll, bei der Hydrierung olefinischer Verbindungen anwenden. ·

Als Beispiele von erfindungsgetnäß hydrierbaren Verbindungen 3eien genannt:

Die λοηο-Pi- und Triolefine, die beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome pro Moleküle enthalten, wie zum Beispiel Äthylen, Allen, Cyclopenten, die Gyclododecatriene, Undecatrien-1,3*5» üyclooctadien-1,5 und ferner auch die Polymeren der Mono- und Diolefine, beispielsweise Polyisopren, Polybutadien und die otyrol-Butadien-Gopolymeren.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die erste Etappe vorliegender Erfindung nicht auf die Durchführung nur einer einzigen Reaktionsstufe begrenzt ist, sondern daß man diese Etappe auch ihrerseits wieder in mehreren Stufen durchführen kann.

Es ist ferner auch nicht notwendig, daß der zum Einsatz ge- | langende Wasserstoff rein sein nuß; can kann auch Gemische von V.'rjsserstoff -r.it anderen Gisen wie beispielsweise !!ethan, Kohlen- ~onoxyd oder Stickstoff gleichfalls einsetzen mit der iIa!3gäbe, .H3 -die anderen Jase mit den sun Einsatz gelangenden Katalysatoren' vertraglich sind.

Die hydrierbaren Verbindungen können gegebenenfalls auch durch _tiedes verträgliche Lösungsmittel verdünnt sein. Es seien hier beispielsweise die gesättigten und nichtgesättigten Kohlenwasserstoffe, die cyclischen und die nichtcyclischen Kohlenwasserstoffe (zur. Beispiel Gycloheptan, Cyclohexan, Cyclopentan,

^uC ' ^j6 BADORiGfNAL

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Decalin und Tetralin) sowie die Äther (beispielsweise Tetrahydrofuran, Äthylenglycol, Diäthyläther oder ÄthylenglycoldiTiethyläther)genannt. Die Auswahl eines schweren Lösungsinittels in dem Fall, irjdem die zu hydrierende Verbindung und/ oder die hydrierte Verbindung genügend flüchtig ist, erscheint angezeigt, uri in der Lage zu sein, diese durch Verdampfen vom Lösungsmittel abzutrennen und dadurch den homogenen Katalysator im Reaktor, in dem sich die-erste Etappe abspielt, zu halten.

Man kann auch ein Produkt wie Cyclododecan durch Hydrierung von Gyclododecatrien erhalten.

Um ein Produkt sehr hohen Reinheitsgrads zu schaffen, kann nan nach den klassischen Verfahrensweisen arbeiten, und zwar sowohl in heterogener Katalyse im Festbett oder im bewegten Bett und auch in homogener Katalyse, Die letztgenannte Technik hat sich infolge der in' der französischen Patentanmeldung PV Jo. 165 254 vom 5. 3ept. 1968 (publizierte niederländische Patentanmeldung Ho. 69/1356 und die dazugehörigen Zusatzanmeldungen) als eine Technik herausgestellt, die mit der heterogenen Katalyse bezüglich der Gesamtheit des Verfahrens durchaus konkurrenzfähig ist.Dennoch implizieren die speziellen Eigenschaften des Cyclododecane bei der Technik der homogenen Katalyse die Notwendigkeit einer recht voluminösen Endkolonne und zwar in der Grössenordnung von Ίο nr für die Produktion einer Tonne pro Stunde,wobei die Technologie noch recht schwer präzise zu gestalten ist,Wenn auch die heterogene Katalyse im Festbett zwar das Gradientenproblem der Konzentration in der Endstufe löst,so bringt sie dennoch andererseits in der Hauptstufe eine gewisse Anzahl von technologischen Problemen (Abführung der Wärme, mechanische Stabilität des Katalysators usw.). Die folgende Tabelle zeigt zusammenfassend, wie im vorliegenden präzisen Fall die Schaffung

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■ -. Blatt 5 -

von Cyclododecan sehr großer Reinheit durch die notwendigen apparativen Dimensionen bezüglich der Produktion von 1 Tonne/Stunde Cyclododecan bedingt ist:.' .

Tabelle

	Homogene Katalyse	Heterogne Katalyse	ί-Iisch- katalyse
1.Reaktor	5m⁵ Umwandlung 955&	10m³ Umwandlung 100$	5m³ Umwandlung 95^
2.Reaktor Endstufe	30m⁵ Umwandlung 100$	-	1m⁵ Umwandlung 1QD^

Man sieht also, daß die erfindungsgemäße Mischkatalyse, das heißt diejenige, die darin besteht, daß der größere Teil der Umwandlung im homogener Katalyse stattfindet (Umwandlung 95$)» wonach dann ein Pestbett zur Durchführung der Endstufe eingesetzt wird, das Apparatevolumen beträchtlich veMrigert. Andererseits werden auch die technologischen Probleme beträchlich vereinfacht im Verhältnis zu der gesamten heterogenen Technik. Schließlich erhält man erfindungsgeraäßein Produkt sehr großen Reinheitsgrad.

Man kann, wenn man will ,je rtocfj Eigenart des zu hydrierenden Produkts,einen Endstufenreaktor in zwei Betten ausbilden und zwar ein oberes Bett, das aus einer adsorbierenden Verbindung besteht, beispielsweise aus Siliciumdioxyd oder Aluminium-

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oxyd, auf welcher die Fixierung des in der ersten homogesnen ^j-Etaope verwendeten Katalysators erfolgt und ein unteres Bett, das mit den heterogenen Katalysator gefüllt ist, wobei die flüssige Phaee von oben nach unten strömt. Auf diese Weise kann der auf dem Adsoittionsmittel fixierte homogene Katalysator im Laufe der Zeit die gesamte oder einen Teil der Hydrierungsaktivität des zweiten Betts übernehmen. Diese letztere ist in gewisser V/eise eine katalytische Charge die man eine von anderer Stelle herbeigeführte bezeichnen könnte.

Man erhält auf diese Weise ein Produkt sehr hohen Reinheitsgrads (Bromindex^O,08).

Als Katalysator der ersten Etappe bevorzugt man einen solchen, der in der vorerwähnten französischen Patentanmeldung P.V.dr. 165 254 beschrieben ist; dieser Katalysator ist das Produkt eines in Berührung^bringenseiner Verbindung eines Übergangsmetalls,insbesondere von Kobalt, Titan, Oirom oder Eisen mit einer Aluminiumverbindung der Formel

^Hn Vn °^{der Me} (*i ^Hm

in der η 1 oder 2, m 1, 2 oder 3, He ein einwertiges Metall oder ein zweiwertiges iletall der Gruppe IA oder HA des periodischen Systems darstellt; ρ gibt die Wertigkeit des iletails He an, die Reste X bedeuten jeweils OR, M₂,' HHR oder SR- Reste einzeln betrachtet oder zweifach genommen Gruppen -A- Z - B, wobei A und B Alkylenreste und Z einen Alkylenrest, Sauerstoff, Schwefel,eine NH-Gruppe oder eine N-Kohlenwasserstoffgruppe oder ein mehrwertiges Metall bedeuten; die Reste X¹ bedeuten jeweils einzeln genommen R, OB, MR«» NHR oder SR-Reste oder zweifach die oben erwähnten Gruppen -A-Z - B.

Das Holverhältnis der Übergangemetallverbindung/Aluminiura-

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verbindung beträgt vorzugsweise 1/1 bis 1/20, wobei man im_% allgemeinen zumindest 0,0001 g-llol der Übergangsmetallverbindung pro 100 g-Hol der zu hydrierenden Verbindung einsetzt und zwar vorzugsweise 0,001 bis 0,1 g-llol der Übergangsmetallverbindung pro 100 g-Mol der zu hydrierenden Verbindung.

Gegebenenfalls kann der Katalysator einen oder mehrere Elektronendonatoren enthalten; von diesen Gruppen seien die folgenden genannt: ,

Die Äther, beispielsweise cyclische Äther,die Amine, insbesondere die aromatischen tertiären Amine, die stickstoffhaltigen Heterocyclen, die Phosphinoxyde und gewisse Phosphine, insbesonder Tricyclohexylphosphin.

Als Katalysator für die zweite Etappe kann man beispielsweise ein oder mehrere hetalle der Gruppe VIII des periodischen Systens einsetzen, beispielsweise Nickel, Palladium oder Platin; diese Hetalle können auf einem herkömmlichen Träger angeordnet sein, beispielsweise auf Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kieselgur, Bimsstein, Asbest, Tonen oder Magnesiumoxyd sowie auch auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Die Temperatur und der DrucV , die bei der Reaktion heurechen, werden I in den Bereichen gewählt, die im allgemeinen bei der Anwendung der vorgenannten Hydrierungskatalysatoren üblich sind. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen -20⁰C und +300⁰C und vorzugsweise zwischen 0 und 200⁰C in der ersten Etappe und zwischen O⁰C und 300⁰C und vorzugsweise zwischen O⁰C und 200⁰C in der zweiten Etappe· Die Drucke können zwischen 0,1 und 200 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 1 und 100 Atmosphären liegen.

Zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandea werden an-

■'- ■■■ / . ■ ■' '■■.■-■'■.:■ -⁸- ^ "-" ⁵ 009804/2236

,η ₊* « ' 2032 H 1 -

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bei Beispiele aufgeführt,die in keiner Weise begrenzend wirken sollen:

Beispiel 1;

Es sollen 150 ml Cyclododecatrien zu Gyclododecan hydriert werden.

Für die erste Etappe, die in homogener Phase abläuft, besteht der-Katalysator aus 0,3 Millimol LiAlH (OR)V (R-Tertiärbutylrest), die in 1 cm Tetrahydrofuran aufgelöst sind sowie aus 0,05 Millimol Kobaitnaphthenat. Der durch diese homogene Katalyse sichergestellte Umwandlungsgrad beträgt 98%. Um diesen Umwandlungsgrad zu erreichen, verwendet man zwei in Reihe geschaltete Reaktoren einer stationären Konzentration. Der erste Reaktor arbeitet bei 180⁰C und einem Druck von 40 Atmosphären mit einem Umwandlungsgrad von 78$. Der zweite Reaktor arbeitet bei der gleichen Temperatur (180°C)sowie auch beim gleichen Druck (40 Atmosphären) wobei der Umwandlungsgrad 78 bis 98 ^cß> beträgt. Das Ausströmende wird sodann in einen Reaktor geleitet, der auf Siliciumdioxyd angeordnetes Nickel enthält, in dem eine Temperatur von 160⁰C sowie ein Druck von 40 Atmosphären herrscht. Das Cyclododecan wird quantitativ erhalten; sein Brotnindex beträgt 0,08.

Beispiel 2:

Ea wird das Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß das Ausströmende der ersten Etappe über ein Adsorbtionsbett (Aluminiumoxyd) geleitet wird, bevor es in den Reaktor strömt, iiidera das auf Siliciumdioxyd angeordnete Nickel enthalten ist. Der Bromindex des solchermaßen enthaltenen Cyclododecans beträgt 0,05.

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Beispiel 3:

Wan wiederholt Beispiel 2 mit der Abänderung, daß der Katalysator auf Siliciumdioxyd angeordnetem Platin besteht. Man erhält äquivalente Resultate.

Beispiel 4?

Man wiederholt das Beispiel 2 mit der Abänderung, daß man anstelle von EiAlH (OR)₅ diesmal NaAlH (OR), einsetzt, in welch letzterer Formel R einen Tertiär-Butylrest bedeutet. Man erhält äquivalente Resultate.

Beispiele 5 und 6;

Man hydriert Cyclopentadien zu Gyclopenten unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Technik. Die erste Etappe in homogener Phase wird bei einer Temperatur von 4O⁰C unter einem Druck von 30 Atmosphären durchgeführt. Im Beispiel 5 besteht das Reduktionsmittel aus AlH (O-Tertiärbutyl)₂ wobei das Molverhältnis Kobaltsalz/Reduktionsmittel gleich 1/2 ist; im Beispiel 6 besteht das Reduktionsmittel aus LiAlH (0 - Tertiärbutyl),. Das Molverhältnis Kobaltsalz/ Reduktionsmittel beträgt 1/4. Man erhält Gyclopenten mit einem Bromindex von praktisch Null. *

Beispiele 7 und 8;

Man wiederholt die Beispiele 5 und 6, wobei man diesmal _;-»\ Cyclopentadien in Xthylenglyooldimethylather verdünnt. Es werden identische Resultate erhalten,wobei diesmal noch der Vorteil anfällt, daß man den der ersten Etappe verwendeten Katalysator im Reaktor stehen bleiben sehen kann.

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2Ü32H1

- Blatt 10 -

Beispiel 9:

Man wiederholt das Beispiel 2 mit der Abänderung, daß diesmal Oyoloooctadien eingesetst wird. Es wird Cyclooctan in quantitativer Ausbeute erhalten. Der Bromindex dieses Produkte beträgt 0,05.

■ 11-/Patentansprüche

0 Q 9 S J 4/2236

ORIGINAL

Claims

2Q321A1 - Blatt 11 P ate η t a nap r ü c he

1.) Verfahren zur Hydrierung ungesättigter organischer .Verbindungen, insbesondere ungesättigter*Kohlenwasserstoffe mittels Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 99 # der zu hydrierenden Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators in homogener Phase im Verlauf einer ersten Etappe umwandelt und daß man im Verlauf einer zweiten Etappe die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators im Festbett in heterogener Phase beendet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der ersten Etappe ein Produkt ist, das aus dem. |n-Berührung-bringen einer Verbindung eines Ubergangsmetalls mit einer Aluminiumverbindung der Formel

"■ »A-n ^oder

entstanden ist, in der η 1 oder 2, ra1_; 2 oder 3_f He ein einwertiges Metall oder ein zweiwertiges Metall der Gruppe IA oder HA des periodischen Systems der Elemente, ρ die Wertigkeit des Metalls Me, die Reste X einzeln betrachtet OR, WR₂, UHR oder SR-Reste oder zu zweit betrachtet -A- Z.- -B, wobei A und B Alkyten reste und Z einen Alkylenrest,

ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH- oder li-Kohlenwasserstoff-Gruppe oder ein mehrwertiges lletall und die Rest X¹ einzeln betrachtet R, OR, IiR₂, NIlR oder SR-Reste oder zu zweit betrachtet die oben definierten - A. - Z - B-Gruppen darstellen.

. 20&2U1

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- Patentansprüche -

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der zweiten Etappe zumindest ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente enthält.

4·) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente auf eine.m träger angeordnet ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall ein Glied der Gruppe Kobalt, Titan, Chrom und Eisen ist.

6.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente ein Glied der Gruppe Nickel, ■ Palladium und Platin ist.

7.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Glied der Gruppe Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, bimsstein, Asbest oder der Tone ist.

0.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlauf der ersten Etappe 70 bis 98 ^c/o der eingesetzten Charge umwandelt.

9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte organische Verbindung in der ersten Etappe in Anwesenheit eines Lösungsmittels hydriert wird.

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- Patentansprüche -

10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Etappe in einem Endstufenreaktor mit zwei Betten durchführt, wobei das obere Bett aus einem Adsorptionsmittel besteht und das untere Bett mit dem heterogenen Katalysator gefüllt ist, wobei die Charge von oben nach unten strömt.

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