DE2207782A1 - Cyclopentenherstellung - Google Patents

Cyclopentenherstellung

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DE2207782A1 DE19722207782 DE2207782A DE2207782A1 DE 2207782 A1 DE2207782 A1 DE 2207782A1 DE 19722207782 DE19722207782 DE 19722207782 DE 2207782 A DE2207782 A DE 2207782A DE 2207782 A1 DE2207782 A1 DE 2207782A1
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Edward William; Hawkins John Richard; Southampton Hampshire Duck (Großbritannien)
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The International Synthetic Rubber Co. Ltd., Hampshire, Southampton (Großbritannien)
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Description

22077*2
DR. MOLLER-BORe DlPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DlPL-INQ. FINSTERWALD DIPL-INQ. QRAMKOW
PATENTANWÄLTE
,18. Feb. 1972
Ph/th - J "1081
THE DiTEHNATIOHAL SINTHETIC RUBBER COMPANY LIMITED Brunswick House, BrunswickPlace, Southampton Hampshire / England
Cyclopentenherstellung
Priorität: Großbritannien vom 19. 2. 1971 Nr. 4992/71
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Cyclopenten.
Cyclopenten hat in jüngster Zeit Bedeutung erlangt als Monomer zur Herstellung von Cyclopentenpolymerisaten, die als Polypentenamere bekannt sind. Da es Jedoch verhältnismäßig teuer ist, sind auch die Endpolymerisate selbst kostspielig. Ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten aus leicht verfügbaren Ausgang smat er iali en zu schaffen, und so wirtschaftlich^ Vorteile, insbesondere bei der Herstellung von Cyclopentenpolymerisaten, anzubieten.
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Ea wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten aus Cyclopentadien geschaffen. Cyclopentadien ist ein Nebenprodukt der Raffination von Eohlenwasserstoffßtrömen auf , der Grundlage voa Verbindungen mit fünf Kohlenstoffatomen, das verhältnismäßig wenig Verwendungen hat und daher ohne großen Kostenaufwand zu erhalten ist. Da es leicht dimerisiert, ist es gewöhnlich als Dicyclopentadien erhältlich, das in die monomere Eorm, Cyclopentadien, durch einfaches Cracken (Wärmebehandlung) rückunigewandelt werden kann. Besondere Maßnahmen wie beispielsweise Lagerung bei tiefer Temperatur müssen ergriffen werden, uil Cyclopentadien in dieser monomeren Form zu halten.
Erfindungsgemäß wird Cyclopentadien selektiv zu Cyclopenten bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 0C und einem Druck von weniger als 5 at - absolut in Gegenwart eines Katalysators filtriert, der
a) eine koüenwasserstofflösliche Nickelverbinduno und
b) eine Alkyl-, Aryl- oder Äralkyl-Verbindung eines hetalls' der Gruppe Ia, Ha oder lli|i
enthält.
Das erfindungsgemäße selektive Hydrierverfahren ist vorzugsweise kontinuierlich.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete kohlenwaeseretofflb'eliche Nickelverbindung ist vorzugsweise eine nickelorganiache Verbindung, bei der der oder die organische/n Teil/e an das Nickelatoia bevorzugt über ein Sauerstoff- oder
BAD ORIGINAL
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Schwefelatom gebunden ist bzw. sind. Beispiele für solche Verbindungen sind die der Formel (E COO)« Ni, worin R ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist, der z. B. durch Hydroxyl, Ihiol oder Halogen substituiert sein kann. Beispiele sind Nickel-2-athyl-hexanoat und Nickel-diisopropyl-2-thiol-benzoat. Hickelkomplexverbindungen, die z. B. durch
Umsetzen in einem wäßrigen Medium bei Raumtemperatur von Nickelsalzen mit Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren, die imArylkern durch eine oder mehrere -OH- und/oder -SH-Gruppen substituiert sind (insbesondere, wo eine ßubstituentengruppe in Orthosteilung zur Carboxylgruppe steht),'hergestellt wurden, sind besonders bevorzugt. Beispiele hierfür sind Nickel-diisopropyl-salicylate, Nickel-3,5-di-tert,-butyl-salicylat und andere Nickelsalze von Dialkyl-hydroxybenzoesäure. Die Nickelverbindung ist in Kohlenwasserstoff, insbesondere paraffinischen und/oder alicyclischen und/oäer aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich, d. h., sie ist bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen (z. B. 10 bis 40 0C) in Mengen löslich, die für katalytisch Aktivität ohne unlöslichen Rückstand ausreichen.
Die Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Verbindung eines Metalle der Gruppe Ia, Ha oder HI^ enthält bevorzugt Lithium oder Aluminium.
Ss ist erwünscht, daß sie Kohlenwasserßtoffgruppen mit nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen aufweist, obwohl Kohlenwaseerstoffgruppen mit bis zu beispielsweise vierzig Kohlenetoffatomen verwendet werden können. Beispiele für Lithiumverbindungen sind Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Phenyllithium und Benzyllithium. Beispiele für
209836/1169 bad OfHGINAt.
Aluminiumverbindungen eind Triisobutylaluminium, Triäthylalumiiiium, Diisobutylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumbutylat, Lithiumbutyl und Triieobutylaluminium eind Beispiele für β«ητ geeignete Verbindungen.
Die selektive Hydrierung wird bevorzugt in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei ein Kohlenwasserstoff, insbesondere ein paraffinischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (z. B. über 100 0C) oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Andererseits können die Katalysatorkomponenten auf einem besonderen Träger abgeschieden werden, bequemerjrfeise auf einer Kohlenwasserstofflösung einer jeden, und die Reaktion unter Fließbettbedingungen durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel für die Flüesigphaeenhydrierung sind gesättigt· flüssig· Kohlenwasserstoffe mit sieben bis beispielsweise viersehn Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Getanv Decjalin oder Paraffinöl. Aromatische Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder Xylol sind weniger geeignet, da unter bestimmten Bedingungen die C-C-Doppelbindungen selbst hydriert werden können. Im Falle der iFlüssigphasenhydrierung wird die fieaktion bequemerweis· in einer beheizten vertikalen Säule, die die Katalysatorkomponenten und das Lösungsmittel enthält, durchgeführt. Die Temperatur der Säule beträgt bis zu 100 0C, gewöhnlich $Q bis 70 0C, in geeigneter Weise 60 0C. Die Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit der Beaktanden wird so gewählt, d&fl^ei& möglichst hoher Anteil des gebildeten Cyclopentene mit ein9» minimal$2. Anteil anderer Kohlenwasserstoff· s>-deBtilliert, während eine befriedigende Heaktionsgeschirindigfcsit fiufrecr.r erhalten wird. Auch muß dafür Sorge getrageneren, die. Dimerisation des Cyclopentadiene bei erhöhten
209836/1169 BADORlGiNAL
Temperaturen so klein wie möglich, zu halten. Daher wird die gewählte Heaktionstenperatur durch diese Faktoren bestimmt. Der Eeaktionsdruck liegt unter 5 at . absolut, z. B. bei 1 biß 3 at absolit, insbesondere bei Atmosphärendruck.
Wasserstoff wird in dem Reaktor in molarem Überschuß in bezug auf das Cyclopentadien eingeleitet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit der Gyclopentadienbeschickung abhängt. Die jeweilige Strömungsgeschwindigkeit bzw. Durchflußrate kann innerhalb weiter Grenzen eingestellt werden, obgleich im Hinblick auf maximale Wirtschaftlichkeit die Strömungsgeschwindigkeit des Cyclopentadiene in Übereinstimmung mit der Säulenkapazität so groß wie möglich sein sollte.
Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten (b) s (a), kann beispielsweise 0,5 J 1. bis 20 : 1 sein, wobei Verhältnisse im Bereich von 1 : 1 bis 6 ι 1 bevorzugt werden. Eine inderung des Molverhältnisses (b) : (a) kann die Hydriergesanwindigkeit beeinträchtigen, wobei das genaue verwendete Verhältnis von der Verbindung abhängt, die als Komponente (b) des Katalysators eingesetzt wird. Die absolute Konzentration einer jeden muß ausreichend sein, um sicherzustellen, daß Hydrierung mit einer angemessenen Geschwindigkeit erfolgt, wobei Konzentrationen von beispielsweise 6 g/l (im !Falle von Hickeldiisopropylsalicylat-dihydrat) sehr geeignet sind.
Die Hydrierreaktion wird in praktischer Abwesenheit von Luft, Sauerstoff, Feuchtigkeit und anderen Verunreinigungen durchgeführt, die dazu führen würden, den Katalysator zu inaktivieren, es sei denn, es werden besondere Vorsichtbmäßnahmen, beispielsweise Keinigen oder Spülen, ergriffen,
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üb eine solche Inaktivierung auf ein Mindestmaß zu beschränken.
Bevorzugt wird zuerst eine Kohlenwasserstofflösung der Katalysatorkomponenten hergestellt und diese »it Wasserstoff • für einen Zeitrau» vorzugsweise von wenigstens einen Tag in Berührung gebracht, während der Wasserstoffdruck aufrechterhalten wird. Der gealterte Katalysator kann dann dem Beaktionsbehälter zugesetzt werden, der das Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie gewünscht, enthält.
Sin bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten aus Dicyclopentadien ist kontinuierlich. Ein solches kontinuierliches Verfahren wird nachfolgend unter Bezug auf die schematische Figur beschrieben:
Barin ist eine Dicyclopentadien-Crackeinheit Λ direkt mit einer Hydriereinheit 2 verbunden. Die Crackeinheit Λ kann beispielsweise ein mit Rührer ausgestatteter Reaktor sein, der eine hochsiedende Flüssigkeit, z. B. Silikon oder Paraffinöl bei einer Temperatur von beispielsweise 240 0C enthält. Dicyclopentadien (DCPD), vorzugsweise praktisch frei von Sauerstoff, Feuchtigkeit und Schwefel, wird über eine Leitung 5 in diese Crackeinheit 1 zugemessen, worin Cyclopentadien (CPD)-monomer gebildet wird, das verdampft. Das Cyclopentadien wird gesammelt und direkt über eine Leitung 4 zum Boden der Hydriereinheit 2 geführt, die,mit Prallwänden 5 ausgerüstet, erhitzt ist und den Hydrierkatalysator bevorzugt als eine homogene Lösung 6 in beispielsweise trockenem Octan bei der gewünschten Hydriertemperatur, z. B. 60 0C in geeigneter Weise bei atmosphärischem Druck enthält. Wasserstoff wird über eine Leitung 7 in den Boden der Hydriereinheit 2 eingeleitet, getrennt oder im Gemisch mit dem Cyclopentadien, um eine befriedigende Eydriergetchwindigkeit zu erreichen. Das Produkt aus dem oberen Teil der
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Hydriereinheit 2 wird mittels einer Leitung 8 gesammelt, kondensiert und analysiert, beispielsweise durch Gas-Flüssigkeitschromatografie.
Geeignete Einstellungen können dann hinsichtlich der Hydrierbedingungen vorgenommen werden (z. B. Zufuhrraten der Reaktanden, Temperatur und Katalysatorkonzentration) um eine optimale Cyclopentenkonzentration im Produkt zu erhalten. IkmLnschtermaßen liegt die Oyclopentadienkonzentration in 'dem Produkt unter 1 #, und wenn das Cyclopenten polymerisiert werden soll, bevorzugt bei 100 ppm oder darunter. Ss ist sehr erwünscht, daß der Oyclopentadiengehalt Null ist. Wo jedoch der Cyclopentadiengehalt nicht auf ein so geringes Naß durch Hinstellen der Hydrierbedingungen gesenkt werden kann, kann eine Reinigungsstufe (z. B. Dimerisation und fraktionierte Destillation) erwünscht sein. Ein kleiner Prozentsatz des gebildeten Cyclopentene kann unter bestimmten Bedingungen weiter zn Cyclopentan hydriert werden. In vielen Fällen jedoch greift Cyclopentan. als vollständig gesättigter Kohlenwasserstoff nicht in die nachfolgenden Reaktionen ein und muß deshalb nicht entfernt werden, es sei denn, reines Cyclopenten (d. h. praktisch 100 %iges) wird gefordert. Eine solche Bildung von Cyclopentan ist in den meisten Fällen-!unerwünscht, da es die Ausbeute an Cyclopenten vermindert, waß. deshalb ist es üblich^ die Hydrierbedingungen einzustellen um den Gyclopentangehalt auf 20 % odar weniger, vorzugsweise 10 % oder darunter, zu senken· Unter optimalen Bedingungen ist der Prozeatgata ©si Cyclopenta^. im Produkt deshalb wenigstens 80 ?S9 ^o^snigswfsis© 90 fS oder darüber mit einem geriiagsm«, voraugs'&jsis© unt©3?-1 $ liegenden Cyelopeatadiengehalt,, wobei der Hest ppaktiseüii ist»
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-β -
Einig· bevorzugte AusfÜhrungsfornen der Erfindung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben.
Beispiel 1
Dicyclopentadien wird unter Vakuum in Gegenwart von Aluniniuntriieobutyl als !Reiniger zur Entfernung von Verunreinigungen destilliert· Es wird mit trockenen Stickstoff gespült und mit gesteuerter Geschwindigkeit in einen gerührten Reaktor, der Paraffinöl bei etwa 240 ?C enthält, überführt. Unter Gleichgewichtsbedingungen verdanpft das gebildete Cyclopentadien und wird nit der gleichen Geschwindigkeit entfernt, wie das Dicyclopentadien den Reaktor zugeführt wird.
Das gebildete Dicyclopentadien wird direkt in einen vertikalen Hydrierturn der oben beschriebenen Art überführt, der Octan und den Hydrierkatalysator enthält. Der Hydrierkatalysator wird getrennt hergestellt in trockenen Octan und enthält Nickel-J^-diisopropyl-salicylat-dihydrat (Ni dips) und Butyllithiun in Molverhältnie von 1:5- Die Katalysatorlösung wird unter Wasserstoff für 26 h vor der Verwendung gehalten. Die Katalysatorkonzentration in Hydrierturn ist etwa 6 g Ni dips pro Liter Octan, und die Lösung (etwa 800 nl) wird bei 60 0C gehalten. Vaeserstoff wird den Turm nit einer Geschwindigkeit von 800 nl (bei nornalen Temperatur- und Drucktedingungen) pro Minute zugeführt, und die Hydrierung läuft bei Atnosphärendruck a"b, wobei der Wasserstoff nit einer Geschwindigkeit von 400 nl (bei Nornalbedingung) pro Minute absorbiert wird. Das Produkt in Form von Dampf aus dem oberes Teil des Turms wird kondensiert und gesannelt. Die Ergebnisse bei verschiedenen Dicyclopentadien-ßtrönungsgesch-windigkeiten beisi Gleichgewicht sind:
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Dicyclop entadien-Strömungsgeschwindigkeit (ml/h)
Oyclopenten CFD Cyclopentan Octan
100 80 60
86, O 4 ,1 9, O . O ,9
82, 8 1 ,5 14, 6 1 ,1
75, 4 O ,8 22 ,7 1
Beispiel 2
Wie oben aus Dicyclopentadien bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 85 »1 pro Stunde gebildetes Cyclopentadien wird direkt in einen Hydrierturn wie in Beispiel 1 gebracht, der Octan und Hydrierkatalysator (Gesamtvolumen 800 ml) bei AtBosphärendruck enthält. Der Katalysator umfaßt 12 g Hickel dips und 17 ml Aluminiumtriisobutyl, hergestellt in Octan, und 24 h unter Wasserstoff gealtert. Wasserstoff wird dem Hydriertem wie zuvor zugeführt und beim Gleichgewicht mit einer Geschwindigkeit von 400 ml (bei Normalbedingungen) pro Hinute absorbiert. Die Verweilzeit des Cyclopentadiens im Reaktor ist etwa 2h.
Dae Verfahren wird 18 h kontinuierlich durchgeführt, und Proben des Produkte werden jede 2 h entnommen, wobei dede Probe über einen Zeitraum von einer halben Stunde gesammelt wird.
Die Proben werden durch Gas-Flüssigkeitschromatogrefie analysiert, und die Ergebnisse sind die folgenden:
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Zeit 94,8 Produkt (*) Cyclopentan Octan
81,9 CPD 2,1 0,9
(8tdn) cyclopenten 81,9 2,1 16,0 0,9
2 94,4 200ppm 17,1 0,9
4 82,6 150ppm 3,7 1,0
6 67,3 0,8 15,5 1,1
8 85,0 500ppm 9,6 1,0
10 90,0 1,5 12,9. 1,0
12 83,9 1,0 7,5 0,9
14 0,5 15,9 0,8
16 200ppm
18
-Patentansprüche-
20983671169

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    zur Herstellung von Cydopenten, dadurch
    v^ g} elcennz eichnet, daß Cyclopentadien zn
    Cydopenten "bei einer Temperatur von bie zu 100 0C und bei einen Druck von weniger als 5 Atmosphären absolut in Gegenwart eines Katalysators, der
    a) eine kohlenwasserstofflösliche Nickelverbindung und
    b) eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Verbindung einee Metalle der Gruppe Ia, Ha oder Illii enthält, selektiv hydriert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclopentadien kontinuierliche selektiv hydriert wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclox>entadien durch Cracken von Dicyclopentadien erhalten wird.
    4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als (a) eine organisch© liickelverbindung, bei der der/die organische/a Ü?eil/e an das Nickelatom über ei» Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden ist bzw« siad3 irerweadet wird.
    5» Verfahren nach Ansprach. 45 daöurcli gekennzeichnet, da£ als Ca) eiae ferbia&nag äer ΈΌίμβΙ (E COO) worin H ein Kohlenwasserstoff« oder ein substituierter Kohlenwasserstoff»!®st Ist5 v
    208836/11
    6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der genannten Pormel, worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-leet oder ein solcher, ait Hydroxyl, iChiol oder Halogen substituierter Rest ist, verwendet wird.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß als (a) Nickel-2-athylhexanoat, Nickel-diisopropyl-2-thiol-benzoät, Nickel-3,5-di-tert.-butyl-salicylat oder das Nickelsalz einer Lialkyl-hydroxy-benzoesäure verwendet wird.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als (a) ein Nickeldiieopropyl-salicylat verwendet wird.
    9. Verfahren nach einen der vorhergehenden Anspruch«, dadurch gekennzeichnet, daß als (b) eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Verbindung von Lithium oder Aluminium verwendet wird.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als (b) ilethyllithium, Ithyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Phenyllithium oder Benzyllithium verwendet wird.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als (b) Triisobutylaluminium, Triäthylaluminium, Diieobutylaluminiumhydrid oder Diäthylaluminiumbutylat verwendet wird.
    12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in der flüeeigen Phase in einen gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
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    13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 50 bis 70 0C durchgeführt wird.
    14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß die Hydrierung bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
    15· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnei., daß die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit der Eeaktanden auf einen Gehalt an wenigstens 60 % Cyclopenten im Produkt eingestellt wird.
    16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß ein Molverhältnis von (b) : (a) von 0,5 J 1 bis 20 t 1 eingesetzt wird.
    17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß ein MoI-verhältnis von (b) r (a) von 1:1 bis 6 : 1 eingesetzt wird.
    16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß eine Kohlenwasserstoff lösung der Katalysatorkomponenten hergestellt, die Lösung für einen Zeitraum von wenigstens einen Tag unter Aufrechterhaltung des Wasserstoffdrucks mit Wasserstoff in Berührung gebracht und die gealterte Katalysatorlösung dann zur Hydrierung verwendet wird.
    209836/1169
    19· Cyclopenten, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche ""· bis 18.
    209836/1169
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