DE2029767B2 - Verfahren zum Verhindern der Zersetzung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan - Google Patents

Verfahren zum Verhindern der Zersetzung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan

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DE2029767B2
DE2029767B2 DE2029767A DE2029767A DE2029767B2 DE 2029767 B2 DE2029767 B2 DE 2029767B2 DE 2029767 A DE2029767 A DE 2029767A DE 2029767 A DE2029767 A DE 2029767A DE 2029767 B2 DE2029767 B2 DE 2029767B2
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Description

40
45
Gegenstand der Hauptanmeldung ist ein Verfahren zum Verhindern der Zersetzung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Chlorkohlenwasserstoffen, in Berührung mit Metallen und/oder Metallionen während der Destillation, Rektifikation, Verdampfung und/oder Konzentraiion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder dem ChlorkohlenwasserstofTgemisch einen löslichen Stabilisator zusetzt, der aus einem löslichen aliphatischen Aldehyd mit 2 bis Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Aldehyd mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem cyclischen Trimeren eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis Kohlenstoffatomen und/oder einem Chlorderivat dieser Aldehyde besteht, wobei man mindestens 1 Mol Stabilisator je g-Atom anwesendem Metall einsetzt.
Es hat sich nun gezeigt, daß sich die Zersetzung von 1,1,1,2-Tetrachloiäthan sowie von Chlorkohlenwasserstoffgemischen, die diese Verbindung enthalten, in überraschendem Ausmaß noch weiter verhindern läßt, wenn man zusätzlich zu den im Hauptpatent vorgesehenen Stabilisatoren die im vorstehenden Patentanspruch angegebenen Stabilisatoren zusetzt.
Es wurde festgestellt, daß die zersetzungsverhindernde Wirkimg des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches aus Aldehyden und organischer Phosphorverbindung, insbesondere organischen Phosphorsäureestern, größer ist als die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten des vorgesehenen Stab;!' tors.
So läßt sich mit einem Phosphorsäureester allein der Zersetzungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräthan im Mittel auf ein Drittel, mit den im Hauptpatent vorgesehenen Aldehyden, cyclischen Trimeren oder Chlorderivaten von Aldehyden im Mittel lediglich auf höchstens die Hälfte verringern; mit der erfindungsgemäß vorgesehenen Kombination, jedoch aus einer organischen Phosphorverbindung, insbesondere einem organischen Phosphorsäureester und Aldehyd, cyclischen Trimeren und/oder Chioi derivat eines Aldehyds wird der Zersetzungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräthan auf ein Zehntel verringert, woraus sich eindeutig die synergistische Wirkung dieser Kombination ergibt.
Erfindungsgemäß hängt die Menge an zuzusetzendem Aldehyd, cyclischen Trimeren und/oder Chlorderivat eines Aldehyd sowie an organischer Phosphorverbindung von der Konzentration in g-Atom an verunreinigendem oder gelöstem und/oder suspendiertem Metall im 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder dem Chlorkohlenwasserstoffgemisch ab.
Die organische Phosphorverbindung wird vorzugsweise in einem Überschuß bis zu 10 Mol organischer Phosphorverbindung je g-Atom anwesendem Metall eingesetzt.
Beispiele fur als Stabilisator in Frage kommende organische Phosphorverbindungen sind Diäthylphosphat. Diphenyl phosphat und, vorzugsweise, Tri-n-butylphosphat, Triisobutylphosphat und/oder Trikresylphosphat.
Der erfindungsgemäße Stabilisator wird dem 1,1,1 2-Tetrachloräthan bzw dem Chlorkohlenwasserstoffgemisch entweder vor oder beim Einspeisen in den Verdampfer, die Destillationskolonne, die Konzentrationskolonne oder die Rektifikationskolonne oder aber dem Kocher der Kolonne zugesetzt. Um die optimale Menge an Stabilisator zusetzen zu können, ist es zweckmäßig, während der einzelnen Arbeitsschritte der Destillation, der Konzentration, der Rektifikation oder der Verdampfung die Konzentration in g-Atom des im 1,1,1,2-Tetrachloräthan bzw. dem Chlorkohlenwasserstoffgemisch anwesenden Metalls laufend zu überwachen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einer Kolonne für kontinuierliche Destillation mit Speiseleitung, Sumpfvorlage, Destillatvorlage und Abgasleitung wurde ein Chlorkohlenwassersioffgemisch, enthaltend 6 mg (0,107 mg-Alom) Eisen gelöst je Kilogramm Gemisch, eingebracht. Die Zusammensetzung des Chlorkohlcnwasserstoffgemisches ist in der folgenden Tabelle angegeben. Das Gemisch wurde mit 50 mg Trikresylphosphat und 50 mg (0.69 inMol) n-Butyraldehyd je Kilogramm Gemisch versetzt und unter einem Absolutdruck von 1,4 bar destilliert. Die mittlere Verweilzeit im Kocher der Kolonne betrug 5 Stunden. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Zusammensetzung des Gemisches Einspeisung Rückstand Destillat Abgas Gebildetes Umge
Trichlor- wandeltes
äthylen l,U,2-Tetra-
chlorätban
(Mol) (Mo!) (Mol) (Mol) (Mol)
HCl 0,352 0,005 0,352
Vinylidenchlorid 2,680 2,680
1,1,1-Trichloräthan 5,360 6,160
Trichloräthylen 0,076 25,150 0,076
1,1,2-Trichloräthan 0,179 27,500 0,179
Perchloräthylen 48,000 15,460 22,045
1,1,1,2-Tetrachloräthan 27,500
1,1,2,2-Tetrachloräihan 15,460 0,393
Pentachloräthan 68,508
Schwere chlorierte 0,393
C3IC4- Produkte 100,000 31,462
Insgesamt
0,805
0,805
0,805
0,805
0,805
0,305
Die Tabelle lehrt, daß der Zersetzungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräthan lediglich 0,0168 betrug. Zum Vergleich wurden folgende 3 Versuche durchgeführt:
a) Es wurde dasselbe Gemisch unter den selben Bedingungen jedoch ohne Zusatz von Stabilisator destilliert. Die Molbilanz der Kolonne bei kontinuierlichem Betrieb war wie folgt:
Zusammensetzung des Gemisches
Einspeisung
(Mol)
Rückstand
(Mol)
Destillat
Abgas
Gebildetes
Trichloräthylen
(Mol)
Umgewandeltes 1,1,1,2-Telrachloräthan (Mol)
HCl 10,1
Vinylidenchlorid 1,1,1-Trichloräthan
Trichloräthylen 5,360 0,050 15,410 10,1
1,1,2-Trichloräthan Perchloräthylen
1,1,1,2-Tetrachloräthan 48,000 15.500 22.400 10,1
1,1,2,2-Tetrachloräthan Pentachloräthan Schwere chlorierte Cj/Q-Produkte Insgesamt
Ohne Stabilisator stieg der Zersetzungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräthan auf 0,21 an.
b) Das Gemisch gemäß Beispiel 1 wurde unter Zusatz von 50 mg (0,69 mMol) n-Butyraldehyd je Kilogramm Gemisch mit folgenden Ergebnissen destilliert:
0,352 0,050 0,352
2,680 2,680
5,360 15,410
0,076 15,500 0,076
0,179 27,500 0,179
48,000 15,460 22,400
27,500 0,393
15,460 58,903
0,393
100,000 41,097
Zusammensetzung des Gemisches
Einspeisung
(Mol)
Rückstand
(Mol)
Destillat
Abgas
Gebildetes
Trichlor-
älhylen
(Mol)
Umgewandeltes 1,1,1,2-Tetrachloräthan (Mol)
Vinylidenchlorid 1,1,1-Trichloräthan Trichlorälhylen 1,1,2-Trichloräthan Perchloräthylen 1,1,1,2-Tetrachloräthan 1,1,2,2-Tetrachloräthan Pentachloräthan Schwere chlorierte C3 C4- Produkte Insgesamt
6,70
0,352 0,030 0,352
2,680 2,680
5,360 12,030
0,076 18,350 0,076
0,179 27,500 0,179
48,000 15,460 22,950
27,500 0,393
15,460 61,733
0,393
100,000 38,267
6,70
6,70
6,70
6,70
6,70
29767
In diesem Falle betrug der Zersetzungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräthan etwa 0,14.
c) Das Gemisch gemäß Beispiel 1 wurde unter Zusatz von lediglich 50 mg Trikresylphosphat (0,136 mMol) mit folgendem Ergebnis destilliert:
Zusammensetzung des Gemisches Einspeisung Rückstand
(Mol)
(Mol)
Destillat
(Mol)
HCl 0,352 0,010 0,352
Vinylidenchlorid 2,680 2,680
1,1,1 -Trichloräthan 5,360 9,500
Trichloräthylen 0,076 22,400 0,076
1,1,2-Trichloräthan 0,179 27,500 0,179
Perchloräthylen 48,000 15,460 21,450
1,1,1,2-Tetrachloräthan 27,500
1,1,2,2-Tetrachloräthan 15,460 0,393
Pentachloräthan 65,763
Schwere chlorierte 0,393
C3ZQ- Produkte 100,000 34,237
Insgesamt
Abgas
4,15
Gebildetes Umge
Trichior- wandeltes
äthylen I.l,!,2-Tetra
chloräthan
(Mol) (Mol)
4,15
4,15
4,15
4,15
4.15
Der Zersetzungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräthan betrug diesmal 0,0865.
Ein Vergleich der Versuche a), b), c) mit Beispiel 1 zeigt, daß bei gleichzeitiger Verwendung von n-Bulyraldehyd und Trikresylphosphat als Stabilisator die von einander unabhängig angenommene stabilisierende Wirkung der Einzelkomponenten um den Faktoi 3,4 verstärkt wird.
In der Tat beträgt der Zersetzungsgrad in
Beispiel 1 0,0168
Versuch a) 0,21
Versuch b) 0,14
Versuch c) 0,0865
40
Die Verbesserung bei der Verringerung des Zersetzungsgrades (Verhinderung der Zersetzung) des Beispiels 1 nach der Erfindung, bezogen auf den Zersetzungsgrad des Versuchs a), beträgt 0,21/0.0168 = 12,5: bezogen auf Versuch b), 0,21/0,14 = 1.5 und, bezogen auf Versuch c), 0,21/0,0864 = 2,43. Die theoretisch zu erwartende Verringerung des Zersetzungsgrades infolge der gleichzeitigen Wirkung von n-Butyraldehyd und Trikresylphosphat wäre 1,5 ■ 2,43 = 3,65, bezogen auf Versuch a). Beispiel 1 hingegen zeigt, daß in der Praxis die Verringerung des Zersetzungsgrades, bezogen auf Versuch a), 12.5 beträgt. Hieraus ergibt sich ein Synergismus-Faktor für die Kombination n-Butyraldenyd'Trikresylphosphai von 12,5 3.65 = 3,4.
d) Hin vierter Vergleichsversuch wurde mit dem Gemisch gemäß Beispiel 1 unter den dort angegebenen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Stabilisator und bei Abwesenheit von 1,1,1,2-Tetrachloräthan durchgeführt.
Der Sumpf enthielt:
1,1,2,2-Tetrachloräthan 27,000
Pentachloräthan 15,460
Schwere Produkte 0,393
Das Destillat hatte folgende Zusammensetzung:
Vinylidenchlorid 0,352
1,1,1-Trichloräthan 2,680
Trichloräthylen 5,360
1,1,2-Trichloräthan 0.076
Perchloräthylcn 0,179
1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,500
Es wurde kein Chlorwasserstoff gebildet und das gesamte eingesetzte 1,1,2,2-Tetrachloräthan wiedergewonnen.
Dies zeigt, daß 1,1,2,2-Tetrachloräthan auch bei Abwesenheit eines Stabilisators in der Wärme vollkommen beständig ist. während das unsymmetrische 1,1,1,2-Tetrachloräthan sich bei Abwesenheit eines Stabü'sators in der Wärme grundlegend anders verhält als sein Isomeres, wie dies Versuch a) gezeigt hai.
Beispiel 2
Es wurde ein bei der Einspeisung äquimolares Gemisch aus 1,1,1,2-Tetrachloräthan und 1,1,2,2-Tctrachloräthan, enthaltend 6 mg (0,1075 mg-Atotn) Fc je Kilogramm Gemisch, gelöst, unter Zusatz von 0,753 mMol Benzaldehyd und 0,214 mMol Trikresylphosphat je Kilogramm Gemisch destilliert. Nach fünfstündiger Destillation wurde ein Zersetzungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräihan von 0,01 festgestellt, während das symmetrische 1,1,2,2-Tclrachloräthan vollständig zurückgewonnen wurde.
Zum Vergleich wurde die Destillation ohne Zusatz von Stabilisator wiederholt. Der Zersetzungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräthan betrug in diesem Falle 0,20. während 1,1.2,2-Tetrachloräthan wiederum vollständig zurückgewonnen wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Hauptanmeldung P 2029709.0-42 zum Verhindern der Zersetzung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Chlorkohlenwasserstoffen, in Berührung mit Metallen und/oder Metallionen während der Destillation, Rektifikation, Verdampfung und/oder Konzen to tration, wobei man dem 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder dem ChlorkohlenwasserstofTgemisch einen löslichen Stabilisator zusetzt, der aus einem löslichen aliphatischen Aidehyd mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Aldehyd mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem cyclischen Tnmeren eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder einem Chlorderivat dieser Aldehyde besteht (mindestens 1 Mol Stabilisator je g-Atom anwesendem Metall), d adurch gekennzeichnet, daß man als weitere Stabilisatorkomponente eine im 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder dem Chlorkohlenwasserstoffgemisch lösliche organische Phosphorverbindung der Gruppe Hexamethylenphosphoramid, Tris-(/i-chIorisopropyl)-thionophosphat, Triphenylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Tribiatylphosphit, Tetramethylpyrophosphat, Alkylphenolphosphite mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylphosphate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Arylphosphate mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe zusetzt, wobei man mindestens 1 Mol organische Phosphorverbindung je g-Atom anwesendem Metall verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Phosphorverbindung in einem Überschuß bis zu 10 Mol je g-Ai:om anwesendem Metall zusetzt.
DE19702029767 1969-06-18 1970-06-16 Verfahren zum Verhindern der Zersetzung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan Expired DE2029767C3 (de)

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FR6920314 1969-06-18
FR6920314A FR2045191A5 (de) 1969-06-18 1969-06-18

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DE2029767A1 DE2029767A1 (de) 1970-12-23
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DE2029767C3 DE2029767C3 (de) 1976-02-12

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BE751976A (fr) 1970-12-15
DE2029767A1 (de) 1970-12-23
US3763017A (en) 1973-10-02
GB1284367A (en) 1972-08-09
CA962700A (en) 1975-02-11
NL7008401A (de) 1970-12-22
FR2045191A5 (de) 1971-02-26

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Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977