DE2446754C3 - Verfahren zur katalytischer! Umlagerung von Maleinsäureestern in Fumarsäureester - Google Patents
Verfahren zur katalytischer! Umlagerung von Maleinsäureestern in FumarsäureesterInfo
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Description
durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umlagerung von Maleinsäureestern in
Fumarsäureester mit geringen Katalysatormengen.
Es ist bekannt, die Umlagerung von Maleinsäureestern,
in Fumarsäureester ionisch durch Säuren oder Basen sowie radikalisch, thermisch oder photochemisch
zu katalysieren.
In der Arbeit von A. R. Hands, ). Chem. Soc, 1964.
S. 1181 — 1182, wird die Umlagerung von Maleinsäuredimethylester
in Fumarsäuredimethylester durch Zugabe von Triphenylphosphin (TPP) bei 1500C beschrieben.
Dabei wird festgestellt, daß der Umlagerungsgrad weitgehend von der Menge des zugesetzten TPP
abhängig ist. 10% TPP, bezogen auf Maleinsäuredimethylester, scheinen aber die Mindestmenge zu sein, um
eine über 90%ige cis-trans-Urnlagerung bei 1500C zu
erreichen. Die Verwendung derartig großer Mengen an Umlagerungskatalysatoren erfordert für die Weiterverarbeitung
der erhaltenen Produkte eine aufwendige Reinigung, weil die Katalysatoren z. B. bei der
Polymerisation dieser Produkte die Reaktionsgeschwindigkeit hemmen und die Eigenschaften der Polymerisate
negativ beeinflussen.
Bei lcr Umlagerung der Maleinsäureester spielt außerdem die alkoholische Komponente eine wichtige
Rolle. So läuft die Isomerisierung von Maleinsäureestern sekundärer Alkohole langsamer als die primärer
Alkohole ab. Außerdem spalten sich die Maleinsäureester sekundärer Alkohole wesentlich schneller mit
steigender Temperatur als die primärer Alkohole in die Säure und das entsprechende Olefin.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Katalysatorsystem zu schaffen, mit dessen Hilfe man
die Umlagerung von Maleinsäureestern in Fumarsäureester
schnell und vollständig mit geringen Katalysatormengen und bei niedrigeren Temperaturen als bisher
durchführen kann, so daß sich eine anschließende fi.s Reinigung der erhaltenen Produkte erübrigt, weil die
geringen Katalysatormengen die Qualität der Fumarsäureester und ihre Weiterverarbeitung nicht beeinträchtigen.
Die Aufgabe wird 'urch ein Verfahren zur
katalytischen Umlage-ung von Maleins..«ureestern in
Fumarsäureester bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators gelöst, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Umlagerung in
Gegenwart von 0,2-0.8 Gew.-% einer Katalysatormischung,
bestehend aus
a) 40—60 Gew.-Teiien eines aliphatischen sekundären
Amins mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer stickstoffhaltigen heterocyclischen
Verbindung mit einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom, und
J3) 60—40 Gew.-Teilen eines Trialkyl- bzw. Triphenylphosphits
und/oder -phosphins, deren Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthalten,
durchführt
Es ist außerordentlich überraschend, daß dieses Katalysatorsystem Maieinsäureester bei niedrigeren
Temperaturen als bisher nahezu quantitativ in Fumarsäureester umlagert. Die Umlagerung erfolgt sogar bei
Zimmertemperatur quantitativ, allerdings in einer für die Praxis zu langen Zeit.
Als sekundäre Amine eignen sich aliphatische sekundäre Amine mit Alkylresten mit 1 —4 C-Atomen,
wie Diäthylamin, Dipropylamin oder N-haltige Heterocyclen mit einem Η-Atom am Stickstoff, wie Piperidin,
Morpholin und Pyrrolidin. Bevorzugt werden Piperidin und Morpholin. Als Phosphite und Phosphine sind
solche geeignet, deren Alkylgruppen 1-4 C-Atome haben; die Alkylgruppen können untereinander gleich
oder verschieden sein. Von den Alkylverbindurigen wird das Triäthylphosphit besonders bevorzugt.
Es war in keiner Weise vorauszusehen, dab durch die erfindungsgemäße Katalysatorkombination eine so
starke synergistische Wirkung erzielt werden kann. Man benötigt jetzt etwa nur 5% der üblichen Katalysatormenge
und wesentlich niedrigere Temperaturen. Die in den Fumarsäureestern vorhandenen Katalysatormengen
beeinträchtigen weder die Polymerisationsgeschwindigkeit der Ester noch die Eigenschaften der
Polymerisate.
Aus den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen geht die außerordentliche Wirkung der erfindungsgemäßen
Katalysatorkombination klar hervor:
Beispiele
a) Versuchsdurchführung
a) Versuchsdurchführung
Es werden 500 g des umzulagernden Maleinsäurediesters in einen 1-Liter-Kolben gefüllt, der mit einem
Aufsatzkühler und Rührer versehen ist. Dann wird die erforderliche Menge der Katalysatorkombination zugesetzt
und die Mischung unter Rühren auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Diese wird dann die
entsprechende Zeit gehalten. Nach der Abkühlung des Ansatzes wird mit Hilfe der Gaschromatographie der
Umlagerungsgrad bestimmt.
b) Ergebnisse
Wie aus den in der Tabelle 1 und 2 zusammengestellten Versuchsergebnissen hervorgeht, benötigt man bei
dem Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination wesentlich geringere Katalysatormengen und
Temperaturen.
Tabelle 1
Vergleichsversuche
Vergleichsversuche
| Vers--Nr | Eingesetzter Maleinester | 2 | Katalysator | Eingesetzte Katalysator menge (Gew.-%) |
Reaktions temperatur 0C |
Reaktions zeit Sld. |
Umlagerungs- grad (Gew.-o/o) |
| 1 2 |
Maleinsäure diisopropyiester desgl. |
Erfindungsgemäß durchgeführte | Tiriphenylphosphin (TPP) Triäthylphosphil (TEP) Morpholin (MPL) Piperidin (PPD) |
10 10 |
150 150 |
2 2 |
96 >99 |
| 3 4 |
desgl. desgl. |
Vers.- Nr. |
10 10 |
150 150 |
4 3 |
98 97 |
|
| Tabelle | Versuche | ||||||
| Eingesetzter Maleinsäureester Katalysator- kombination |
|||||||
| Eingesetzte Menge Katalysator mischung (Gew.-o/o) |
Reaktions temperatur |
Reaktions zeit |
Umlagerungs- grad |
||||
| (Gewichtsverhältnis) | °C | Std | (Gew.-%) |
Maleinsäurediisopropyiester TEP + PPD (5 :5)
TEP + MPL (5:5)
desgl.
i00
100
100
desgl.
Maleinsäurediäthylesier
Maleinsäure-
di-sek.-butylester
Maleinsäuredimethylester TPP + PPD (4 :6)
TPP + MPL (5 :5) TEP + MPL (6:4) TEP + MPL (4:6)
| 0,6 | 80 |
| 0,6 | 80 |
| 0,5 | 80 |
3
3
3
2
1
3
1
3
100
>99 98,8
>99 >99 >99
>99
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur katalytischen Umlagerung von Maleinsäureestern in Fumarsäureester bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart von 0,2—03 Gew.-°/o einer Katalysatormischung, bestehend ausa) 40—60 Gew.-Teilen eines aliphatischen sekundären Amins mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung mit einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom, und (b) 60—40 Gew.-Teilen eines Trialky 1- bzw. Triphe- nylphosphits und/oder -phosphine, deren Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742446754 DE2446754C3 (de) | 1974-10-01 | Verfahren zur katalytischer! Umlagerung von Maleinsäureestern in Fumarsäureester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742446754 DE2446754C3 (de) | 1974-10-01 | Verfahren zur katalytischer! Umlagerung von Maleinsäureestern in Fumarsäureester |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2446754A1 DE2446754A1 (de) | 1976-04-08 |
| DE2446754B2 DE2446754B2 (de) | 1976-10-07 |
| DE2446754C3 true DE2446754C3 (de) | 1977-06-02 |
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