DE2021910A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, nämlich von Cyaninfarbstoffen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues und fortschrittliches Verfahren zur Herstellung solcher Farbstoffe durch Verwendung von N-Fhenyl-N-vinylurβthan-Zwischenverbindungen oder deren Analoga.

Cyaninfarbstoffe sind dem Stand der Technik an sich als optische Sensibilisierungsmittel für Silberhalogenidemulsionen,
photoleitende Kompositionen und ähnliche Stoffe gut bekannt.

■ -2- ' ■

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Im allgemeinen stellte man solche Cyaninfarbstoffe, einschließlich der Carbocyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbetoffe und Cyaninfarbstoffe mit substituierter Kette dadurch her, dass man eine Reaktion zwischen zwei Zwischenverbindungen durchführte, wobei während dieser Reaktion einfache Moleküle, wie Merkaptane, Alkohole, Wasser, Säuren, Anilin oder Acylanilid, eliminiert wurden.

Wenn es gewünscht ist, die Farbstoffe in reiner Form hinsichtlich ihrer optischen Sensibilisierungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer Verwendung als optische Seneibilisierungsmittel in Silberhalogenidemulsionen zu erhalten, erwiesen sich die Ausbeuten an reinem Farbstoff, den man nach den Verfahren des Standes der Technik erhielt, oft als be ana t and ene wert niedrig. Je nach dem Grad der Reaktivität der verschiedenen verwendeten Zwischenverbindungen oder Ausgangeverbindungen, d.h. Je nach der Anzahl der aktiven Methylgruppen, die in den quatemären Ammoniumsalz-Zwischenverbindungen enthalten waren, erfolgten Nebenreaktionen infolge von Spaltungen, mehrfacher Kondensation oder einer Zersetzung des oder der Reaktanten* mit der Folge, dass nur niedere Ausbeuten an Produkten niederen Reinheitsgrades erzielt werden konnten.

Aus diesem Grund ist es seit langem ein Wunsch der Industrie, eine einfache und wirksame Verfahrensweise zur Herstellung solcher Oyaninsensibilisierungsfarbstoffe zu erhalten, bei der die bisherigen Nachbeile und Mängel, die den bekannten Vsrfah-

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ren anhaften, ausgeschaltet sind.

Vorliegende Erfindung löst nun dieses Problem, indem sie auf fortschrittliche Weise ein einfaches und wirksames Herstellungsverfahren für Cyaninfarbstoffe schafft, wobei Äthylchlorformiat als Reagens bei den Färbstoffkondensationen von Anilinvinyl-, Polyvinyl- oder Methylen-Zwischenverbindungen mit Verbindungen, die aktive Methyl- und Methylengruppen enthalten, wobei das gewünschte Cyanin, Merocyanin oder Oxonolfarbstoffe unter Eliminierung einer Fhenylurethangruppe geschaffen werden.

Diese fortschrittlichen Merkmale, die das erfindungsgemässe Verfahren kennzeichnen, nämlich die Beseitigung der bisherigen Nachteile und Mängel bei den bekannten Verfahren, können auch durch eine in situ Bildung der N-Phenyl-N-vinylpolyvinyl- oder Me thy 1 enure than-Struktur durch eine Reaktion des Äthylchlorformiats mit einer Verbindung, die eine Anilinvinyl-, Polyvinyl- oder Methylen-Funktion aufweist, oder mit einer analogen Verbindung hiervon, erreicht werden.

Demeemäss schafft vorliegende Erfindung ein sprunghaft verbessertes Verlahren zur Herstellung von Cyanin-Farbstoffen, wobei sich diese Verbesserung beispielsweise auf die Verwendung von verschiedenen heterocyclischen Stickstoff enthaltenden quaternären Ammonium-N-Phenyl-N-vinylurethane bezieht, die entweder vorgebildet sind oder als Zwischenprodukte in

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situ zur Herstellung solcher Farbstoffe gebildet werden, wobei eine Reaktion mit Verbindungen, die aktive Methyl- oder Methylengruppen enthalten, stattfindet. Der andere Reaktionsteilnehmer, der bei der Herstellung von Cyaninfarbstoffen eingesetzt wird, ist eine heterocyclische quatemäre Ammonium- oder Ketomethylen-Verbindung, die eine N-Phenyl-N-vinylurethan-Struktur besitzt.

Bei der Herstellung von Carbocyaninfarbstoffen, kettensubstituierten Carbocyaninfarbetoffen, Merocyaninen und kettensubstituierten Polycarbocyanin-Farbstoffen nach dem Verfahren vorliegender Erfindung werden quatemäre Ammoniumsalze der folgenden Formel eingesetzt:

V-> R₂ R3

\ I I "

C-C-C- (CH-CH)_n-1 NCOOC₂H₅

R₁ X₁

in der R₁ einen Alkyl, Allyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyalkoxy- oder Aralkyl-Rest, Rg und R, Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylthio-Rest bedeuten, wobei zumindest eine der beiden Symbole

R_n und R, Wasserstoff darstellt und R, stets dann Wasserstoff 2 5 5

ist, wenn η für 2 oder 3 steht\ X₁ ist ein Halogenid, z.B. ein Bromid oder Jodid, ferner Perchlorat, Sulfat, Alkylsulfat, z.B. Methylsulfat, Äthylsulfat, z.B.Benzolsulfonat, ferner eine SuIfoalkylgruppe, z.B. eine SuIfopropylgruppe, eine sub-

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stituierte Phenylsulfonatgruppe, z.B. p-Toluolsulfonat und dergleichen} Y bedeutet ein nichtmetallisches Atom, das notwendig ist, um den 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring

.. zu bilden. '

der fur die allgemein bekannten Cyaninfarbstoffe typisch ist\ oder zur Bildung von kondensierten Ringderivaten hiervon notwendig ist; η bedeutet 1, 2 oder 3·

Bei der Herstellung von Merocyanin- oder Oxonolfarbstoffen gemäss einer weiteren Ausführungsform vorliegender Erfindung wird ein Alkenurethan-Reaktant eingesetzt, der der allgemeinen formel

. ι⁴

Y *. *C = C - (CH - CH) , - N - COOC₃H j n-1 . 2

entspricht, in der Y und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und R^, Wasserstoff, einen niederen Carboxyalkyl-, einen Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkyl-, Aralkyl- oder einen aromatischen Ring-Rest, z.B. einen Phenyl-, OEhienyl-Rest darstellt und ferner R^ Wasserstoff bedeutet, wenn η für 1 oder steht.

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln ist der durch die Symbole R₁, Rp, R, und R^ dargestellte Alkylrest im allgemeinen ein niederer Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkyl- und substituierte Alkylreste, die von

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R₁, R₂, Rj und R^ dargestellt werden, sind beispielsweise: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, iso-Amyl-, n-Hexyl, Hydroxymethyl-, . Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Oarboxymethyl-, Carboxyäthyl- und Garboxypropyl-Reste.

Aralkylreste, die für die Symbole R₁, R₂, R₅ und R^ dargestellt werden, sind beispielsweise Benzyl- (Phenylmethyl)-, β Phenylethyl-, /3 -Phenylpropyl- und y-Phenylpropyl-Reste.

Geeignete Oxyalkylreste, die von Symbol R₁ dargestellt werden, sind beispielsweise: Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, ρ Methoxyäthyl-, β -Äthoxyäthyl-, und Y" -Methoxypropyl-Reste.

Beispielhafte aromatische Ring-Reste, die vom Symbol R^ dargestellt werden, sind beispielsweise der Phenylrest und Halogen- und mit niederen Alkylgruppen substituierte Phenylreste, ferner der Thienylrest.

Geeignete heterocyclische Ringe, die in den Umfang der oben angegebenen Formeln fallen, umfassen als repräsentative Beispiele die Reihe der Thiazole (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)thiazol,) ferner die Reihe der Benzothiazole (z.B. Benzothiazol, 4—Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methy!benzothiazol, 5-Methylbensothias5cl, 6-

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Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5v6-Dilnethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol,) ferner die Naphthothiazolreihe (z.B. Naphtho-(l,2-)thiazol, Naphtho-(2,l)thiazol, 5-Methoxynaphtho(2,l)-thiazol, 5-Äthoxynaphtho(2,l)thiazol, 8-Methoxynaphtho(l,2)-thiazol, 7-Methoxynaphtho(l,2)thiazol, die Thianaphtheno-7',-6' ,4,5-thiazol-Reihe (z.B. 4'-Methoxythianaphtheno-7^l,6*,4,5-thiazol-Reihe^ die Oxazolreihe (e.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazöl, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol), die Benzoxazol-Reihe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol» 5-Methylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5»6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-^thoxybenzoxazol, 5-0hlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol), die Naphthoxazol-Reihe (z.B. Naphtho(l,2)oxazol, Naphtho-(2,l)oxazol), die Selenazolreihe (z.B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol), die Benzoselenazolreihe (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlo^rhenzoselenazol, 5-Kethoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol), die Naphthoselenazolreihe (z.B. Naphtho-(l,2)selenazol, Naphtho(2,l)selenazol), die Thiazolinreihe (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin), die 2-Ohinolinreihe (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methyl-* chinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin» 6-Methoxychinolin, 6-Ithoxychinolin), die 4-Ghinolinreihe

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(z.B. Ohinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin), die 1-Ieochinolinreihe (z.B. Isochinolin, 3,4-Dihydroisochinolin), die 3-Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin,) die Benzimidazolreihe (z.B. 1,3-Diäthylbenzimidazol, 1-Äthyl-3-phenylbenzimidazol), die 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 2,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3,7-Trimethylindolenin), die 2-Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 5-Methylpyridin), sowie die 4—Pyridin-Reihe (z.B. Pyridin, usw).

Andere repräsentative heterocyclische Ringe, die von der obigen allgemeinen Formel umfasst werden, sind solche der Pyrazolonreihe (z.B. 3-Methyl-l-Phenyl-5-I^lyrazolon, 1-Phenyl-2-pyrazolon, l-(2-benzothiazolyl)-3-methyl-5-pyrazolon), solche der Isoxazolonreihe (z.B. 3~I^ⁱeDyl-5(^H)-isoxazolon, 3-Methyl-5(4H)-isoxazolon), solche der Oxindolreihe (z.B. 1-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole), solche der 2,4,6-triketohexahydropyrimidin-Reihe (z.B. Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure) und ihre 1-Alkyl-Derivate (z.B. 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-n-Propyl-, 1-n-Heptyl-Derivate) oder ihre 1,3-Dialkyl-Derivate (z.B. 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-di-n-Propyl-, 1,3-Diisopropyl-, 1,3-Dicyclohexyl-, l,3-di( β -methoxyäthyl)-Derivate) oder ihre 1,3-Diaryl-Derivate (z.B. 1,3-Diphenyl-, l,3-di( p-chlorphenyl)-, l,3-di(p-Äthoxycarbonylphenyl)-Derivate) oder ihre 1-Aryl-Derivate (z.B. 1-Phenyl-, 1-p-Chlorphenyl-, l-p-Äthoxycarbonyl-Phenyl-Derivate) oder ihre l-Alkyl-3-Aryl-Derivate (z.B. l-Äthyl-3-phenyl-, 1-n-Heptyl-3-phenyl-Derivate), solcher der Rhodanin-Serie (z.B. 2-thio-

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2,4~thiazolidindion~Reihe), wie Rhodanin, 3-Alkylrhodanine (z.B. 3-Äthylrhodanin, 3-Allylrhodanin), oder 3-Arylrhodanine (z.B. 3-Pheny!rhodanin), solche der 2(3H)-Imidazol(l,2-o£)-pyridon-Reihe, solche der 5»7-dioxo-6,7-dihydro-5-Thiazolo-(3,2-GC)-pyrimidin-Reihe (z.B. 5»7-dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazolo(3i4-oC)pyrimidin), solche der 2-thio-2,4-oxazolidindion-Reihe (z.B. solche der 2-thio-2,4-(3H,5H)-oxazoldion-Reihe) (z.B. 3-Äthyl-2-thio-2,4-'Oxazolidindion)_i solche der Thianaphthenon-Reihe (z.B. 3(2H)-thianaphthenon), solche der 2-thio-2,5-thiazolidindion-Reihe (d.h. die 2-thio-2,5-(3H,4H)-thiazoldion-Reihe) (z.B. 3-Äthyl-2-thio»2,5-thiazolidindion), solche der 2,4-thiazolidin-dion-Reihe (z.B. 2,4-^iSZoIIdIndion, 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion, 3-Phenyl-2,4*-thiazolidindion, 3-oC-naphthyl-2,4-thiazolidindion), solche der Thiazolidinon-Reihe (z.B. 4-IIhiazolidinon, 3-Äthyl-4-thiazolidinon, 3-Phenyl-4-thiazolidinon, 3-oC-naphthyl-4-thiazolidinon), solche der 4-Thiazolinon-Reihe (z.B. 2-Äthylmercapto-4-thiazolinin, 2-Alkylphenylamino-4-thiazolinone, 2-Diphenylamino-4-thiazolinon), solche der 2-Imino-2,4-oxazolinon (d.h. Pseudohydantoin-Reihe), solche der 2,4-Imidazolindion-(Hydantoin)-Reihe (z.B. 2,4-Imidazolindion, 3-Ithyl-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolindion, 3-oC-naphthyl-2,4-imidazolindion, 1,3-Diäthyl-2,4-imidazolindion, 1-ithyl-3-oC-naphthyl-2,4-imidazolindion, l,3-diphenyl-2,4-imidazolindion), solche der 2-Thio-2,4-imidazolindion (d.h. 2-Thiohydantoin)-Reihe (z.B. 2-Thio-2,4-imidazolindion, 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2-thio-2_l4-imidazolindion, 3-0^-

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naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1,5-diäthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, l-Äthyl-J-phenyl-J-phenyl^-thio^^-imidazolindion, l-Äthyl-^-OC-naphthyl^-thio^^-imidazolin), sowie solche der 5-Imidazolinon-Reihe (ζ·Β· 2-n-Propylmercapto-5-imidazolinon).

Die cyclischen quaternären Ammonium-Alken-Urethane oder cyclische tertiär-Amidinium-Alken-Urethane werden nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens vorliegender Erfindung mit einem Reaktanten umgesetzt, der eine aktive Methylengruppe beinhaltet* Solche Reaktanten, die eine aktive Methylengruppe enthalten, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

·'■ ^^C ** ^CH3 ί ^%CH9

oder ^lv I

in der R, , X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen. Diese Reaktionen verlaufen folgendermassen:

C - C « C - (CH - CH)_n . - NCOOC₉H

R₂

,'Y-, I I -Ys

■> .^ ^C-C *=C -(CH-CH)_n-1-C^ V +HMCOOC₂H₅₊HxT

I Ri ^SX

R₁ ^A

0098A7/1789 " "^U"

wobei die Symbole dieser Formeln die oben angegebene Bedeutung besitzen und folgendermassen:

• '- *?^C ' ^CH3 * \ fc - C -(CHKJH)_n.. - N - COOC-H. H₁ X O Λ

-) /^ c - C "(CH-CH) ν - C x + HXl HNCOOC₉H,.

-N^ η 1 \ ν , 2

wobei die hier aufgeführten Symbole wiederum die oben angegebene Bedeutung besitzen.

hier verläuft die Reaktion zum Zwecke der Schaffung der gewünschten Merocyaninfarbstoffe gemäss vorliegender Erfindung glatt durch die Eliminierung des Phenylurethans) und ferner folgendermassen:

ι⁴

-C-C -(CH-CH)_n^J N-COOC₂H₅

III. Y I +Y

^v--c=o ^-c-o Γι

C — C-_N

Iv

-C-O ¹

-12-

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wobei die hier angegebenen Symbole ebenfalls die weiter oben erklärte Bedeutung besitzen.

Beispiele von einsetzbaren heterocyclischen quaternären Ammonium-N-phenyl-N-vinyl- oder N-Polyvinylurethanen, die beim erfindungsgemässen Verfahren vorteilhafterweiße anwendbar sind, werden im folgenden beschrieben:

C₂H₅

Π C-CH-C-M- COOC₂H₅

\\ // I C₂H₅

-3 CH₂CH · OCOCH₃

Cl M

^ 6

C — CH · CH — Il — vvuuenc

/ \ I C₂H₅

CH₃ CH₃ H₃C

C · CH · CH - N - COOC2H5

009847/1789 ~¹⁵"

CH- ^ /

C - CH - CH - N - COOC₂H₃

CH.

CH-N- COOC₉H

ι &

Se

C - CH - CH - M - COOC₂He

O .

C₂H₅

CC

C · CH -CH-N- COOC₂H₅

Br CH.

\ CH₉

CH-C - N

COOC₂H₅

009047/1719

-JA-

C - CH - CH - H . COOC₂H₅

CH₃SO₄-

CH,

C - CH - C » N » COOC₂H.

CH₄

•C äH₄ · SO₃ " C 2H₅

CH₉ \ *

CH₂

C -CH-C

Cl « CH · CM · CE · M - COOC₂H₅ C - CH · CH * CH - CH - K - COX₂H₅

-15-

009847/1799

C -CH-CH- CH - CH - N - COOC₂H₅

B_r C₃H₇

C - CH - CH · CH · CH - H · COOC₂H₅

CH₃ CH₃SO₄

-CH- CH - CH · CH - CH - CH - N - COOC₂H₅

I C₂H₅

Sa

C - CH - CH - CH - CH - CH - CH - N - COOC₂H₅

/ I C₄H₉

I CH

C - CH · CH - CH - CH - M - COOC₂H₃

009847/1789

-16-

Geeignete Ketomethylen-Methan-Zwischenverbindungen sind "beispielsweise:

S C -CH-N- COOC₂H₅

C-O

I CH*

-N-

C₂H₅

S — C-C -N- COOC₄H₁.

ι Ζ 5

ι i

S-C C

C₂H₅

-O

S — C-CH-CH-CH-CH-CH-N- COOC₂H₅

S-C C-O

C₂H₅

009847/1789 "^1?"

H N

Ii c

S - C

C₂H₅

Il ο C « CH - N - COOC₂H₅

^C6^H5

CH-

ι '

Il

C₂H₅

C * C-N- COOC₂H₅

NH

CH₂-

Il

C,

NH C

Jl 0

CH-N- COOC₂H₅

S ■ C

CH₂ C-N

C «

- COOC₂H₅

009847/1789 -18-

H N

C-CH-N-

COOC₂H₅

^C2^H5

S C - CIl - CH - CH - N - COOC₂H₅

3 - C C-O

C₂H₅

C-CH-N- COOC₂H₅

Ein Beispiel für eine Ketomethylen-Urethan-Zwischenverbindung ist ein Stoff der Formel:

HC

HC

C -

CH-N- COOC₂H₅

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren wünschenswerterweise herstellbaren Cyaninfarbstoffe werden in gleicher oder höherer Ausbeute gewonnen alβ durch die Verfahren des Standes der Technik) wobei aber die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe in ausgezeichnetem Reinheitsgrad hergestellt werden.

009847/1789 "¹⁹-

In zahlreichen Fällen werden Farbstoffe direkt aus dem Reaktionsgemische in solch grosser Reinheit gewonnen, dass sie den spektrophotometrischen Anforderungen genügen.

Die Urethan-Stoffe haben gemäss vorliegender Erfindung die

zu Eigenschaft, in die Cyaninfarbstoffe kondensieren, wobei, wenn überhaupt, eee im Vergleich mit den nach dem Stand der Technik verwendeten Anilido- oder Acetanilido-Zwischenprodukten nur geringfügige Nebenreaktionen stattfinden, was ebenfalls ein fortschrittliches Element vorliegender Erfindung ist.

Die Kondensation einer aktiven Methyl- oder Methylen-Gruppe, die ein Reaktant enthält, mit dem N-Phenyl-N-vinyl-, Polyvinyl- oder Methylen-Urethan, dar ein anderer Reaktant enthält, d.h. das cyclische quaternäre Ammoniumvinyl- oder Polyvinyl-Urethan oder das cyclische tertiäre Amidinium-Alkylen-Urethan^ird gemäss vorliegender Erfindung im allgemeinen durch die Verwendung eines basischen Kondensationsmittels, wie beispielsweise durch Trialkylamine (Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin), Ν,Ν-niedrig Dialkylanilin, (z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-diäthylanilin), Piperidin, N-Alkylpiperidin (z.B. N-Methylpiperidin, N-Ithylpiperidin), niedrige Alkylate von Alkalimetallen (z.B. Natriummethylat, Kaliumäthylat, Lithiumpropylat), beschleunigt.

Die Farbetoff-Kondeneationsreaktion kann ferner vorteilhafter-

009847/1789 -²⁰"

weise in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. Pyridin, durchgeführt werden. Andere geeignete Verdünnungsmittel» die man zusätzlich oder anstelle des konventionell verwendeten Pyridine einsetzt, sind niedere Alkenole, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, ferner Dimethylformamid, Chinolin und 1,4-Dioxan.

Im allgemeinen werden solche Kondensationsreaktionen zur Herstellung der Cyaninfarbstoffe bei Temperaturen durchgeführt, die zwischen der Zimmertemperatur (ca. 25°C) und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegen. Geeignete Temperaturen, die man bei der Kondensationsreaktion zwischen der die aktive Methylengruppe enthaltenden Verbindung und den Alkenurethanreaktanten einhält, variieren zwischen etwa 2O⁰O und 10O⁰C, wobei dies im Einzelfall natürlich von dem herzustellenden Farbstoff abhängt.

Ebenso wie bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen wird das Reaktionsgemisch, nachdem die Reaktion innerhalb einer beträchtlichen Zeitdauer z.B. eine Stunde lang verlaufen ist, entweder abgekühlt oder in ein geeignetes Verdünnungsmittel eingegeben, wobei man den Farbstoff erhält, der gegebenenfalls anschlieseend auf an sich bekannte Art und Weise, wenn diee überhaupt noch nötig ist, gereinigt wird.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Verfahren, unter Verwendung einer in situ -Bildung der Zwiachenverbindung-

Reaktanten. 009847/1789 . ~²¹~

-' 21 -

Dieses Verfahren mit der in situ-Bildung des Alken-Urethan-Reaktanten beinhaltet die Verwendung von Äthylchlorformiat und einer üblichen Anilino-Alkylen-Zwischenverbindung, die bei der Herstellung der gewünschten Cyaninfarbstoffe mit einer eine aktive Methylgruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt" wird.

Gemäss dieser Ausführungsform vorliegender Erfindung ergibt die Verwendung des Äthylchlorformiats anstelle derjenigen von Essigsäureanhydrid eine in situ-Bildung des Alkenurethan-Reaktanten, der seinerseits mit der die aktive Methylgruppe enthaltenden Verbindung reagiert, wobei die gewünschten'Cyaninfarbstoffe entstehen· Die üblichen Anilino-Alkylen-Zwischenverbindungen, die bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, umfassen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

R₉ R*

I²I

,\ I

ι C-(C-C MCH-CH)-* - NH

^NN 1

und ^R4

Y '" C > C * (CH - CH)_n-1 - NH

wobei R₁, R₂, R,, \, X und Y, sowie η die oben angegebene Bedeutung besitzen·

-22-0.09847/Y789

ORIGINAL

202 1310

Geeignete Anilinoalkylen-Zwischenverbindungen, die man nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwenden kann, bei der der Alken-Urethan-Reaktant in situ geschaffen wird, umfassen beliebige und alle Vorstufenverbindungen von cyclischen quatemären Ammoniumvinyl- oder PoIyvinyl-Urethane, ferner von cyclischen tertiären Amidiniumalkylenurethanen, die oben beschrieben wurden.

Auch hier kann man ebenso wie bei der Verwendung der vorgebildeten Zwischenprodukte die Reaktionsbedingungen derart führen, dass die Verwendung eines basischen Kondensationskatalysators sowie diejenige von inerten Verdünnungsmitteln eingeschlossen ist, wobei diese die gleichen sind wie diejenigen, die man bei der Herstellung von Carbocyanin bzw. der sich davon ableitenden Farbstoffe konventionellerweise eingesetst werden·

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nunmehr zur weiteren Erläuterung anhand von Beispielen beschrieben, die Ausführungsformen darstellen.

Beispiel 1;

Herstellung von l-Äthyl-2-( /3 -Phenylurethanylvinyl)-3,3i5-trimethy1indo1eninimniodid.

13 g (- 0,03 Mol) l-Xthyl-2-(/3-aailin©vinyl)-3_t3,5-trimethylindoleniniumiodld wnraen in 50 ml Pyridin aufgelöst und 4- ml

-23-009347/1789

C- 0,05 Mol) Äthylchlorformiat portionenweise unter Rühren und Kühlen zugegeben. Sodann wurde das Reaktionsgemisch 5 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt, abgekühlt und mit 200 ml Äther verdünnt. Die Lösungsmittelflüssigkeit wurde von dem entstandenen öl dekantiert und sodann das öl mit Äther zerrieben. Nachdem der Waschäther abgetrennt war, löste man das öl in 50 ml auf und kühlte es einige Stunden unter gelegentlichem Zerreiben. Die abgetrennten Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und mit Äther auf dem Filter gewaschen. Die solchermassen isolierten orange-gelben Kristalle wurden durch Umkr ie tall isation aus eintm Xiopropuol-Athtr-utmiioh im Verhältnis 1:1 gereinigt} das zweimal umkristallisierte Produkt besass einen Schmelzpunkt von 148 bis 150⁰O unter Zersetzung. Im folgenden werden die Analysenwerte dieses Produktes angegeben:

AKALYSE

0 H N I

Berechnet: 57,15 5,80 5,55 25,16

Gefunden: > 57,06 5,87 5,58 25,47

Beispiel 2:

Herstellung von 2-hf-(l-Athyl-3i3.5-trimethyl-2-indoleninyliden)-propenyll -1'-(2-acetoxypropyl)-6'-chlor-3'-äthylbenzimidazoliumpcrchlorat unter Verwendung des isolierten Urethan-Zwiachenproduktes gemäss Beispiel 1.

thany:

-24-

1,5 g C- 0,005 Mol) l-Ithyl-2-(ß -pheaylurethanylvinyl)-

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3i3»5-trimethylindoleniniumiodid und 1,4 g (» 0,003 Mol) 3-(Ο -Acetoxypropyl)-5-chlor-l-äthyl-2-methylbenzimidazoli\miodid wurden in 10 ml Birnethylformamid aufgelöst und mit 1 ml Triäthylamin behandelt. Nach einem 40 minütigem Erhitzen auf dem Dampfbad wurde die Heaktionsflüssigkeit in eine Lösung von 1 g Natriumperchlorat in 50 ml Wasser eingegossen. Der entstandene gummiartige Rückstand wurde in 10 ml Methanol aufgelöst, einige Stunden gekühlt und sodann der entstandene rote Farbstoff gesammelt und in kaltem Methanol gewaschen. Dieser entstandene Farbstoff besitzt die folgende Strukturformel i

CH,

CH - CH

Beispiel 3: In BJtu-Herstellung von 2» y-(l-Äthyl-5,3«5-trimethyl-2-

indoleninyliden)propenyl ] »1' -(2-acetoyyproTOrl)-6^< -chlor-3' -äthylbengimidazoliumperchlorat.

26 g (- 0,06 Mol) l-.Xthyl»2-(p-anilinovinyl)-3,3,5-trimethylindoleniniumiodid wurden stieaisuaen mit 150 ml Dimethylformamid und 8 ml Pyridin M einen Kolben @iag©ge"b@n· Bodann fügte man portionenweise unter gleiskig@ltig©m luhren bei gewöhnlicher

009847/1189 .

Temperatur 8 ml (= 0,08 Mol) Äthylchlorformiat hinzu und erhitzte das entstandene Gemisch einige Minuten auf dem Dampfbad. Sodann fügte man 28 g (■ 0,066 Mol) 3-( β -acetoxypropyl)-5-chlor-l-äthyl-2-methyl-benzimidazoliumiodid und hierauf 20 ml (» 0,145 Mol) Triethylamin hinzu und erhitzte eine .Stunde lang das Reaktionsgemisch auf 90⁰G. Anschliessend wurde das Gemisch in eine Lösung von 16 g Natriumperchlorat in 800 ml Wasser eingegossen, gekühlt und der entstandene gummiartige Rückstand einige Male mit heissem Wasser verrieben. Sodann wurde dieser gummiartige Stoff in 200 ml an heissem Methanol aufgelöst, gekühlt und der entstandene feste Farbstoff durch Filtration isoliert, mit kaltem Methanol, sodann mit Äther gewaschen und schliesslich getrocknet. Man erhielt 22,3 g eines Farbstoffes (Ausbeute 61,5% der Theorie), der einen Schmelzpunkt von 195 bis 205⁰C besitzt. Dieser Farbstoff ist identisch mit dem gemäss Beispiel 2 hergestellten Farbstoff.

Die Farbstoffe, die man gemäss Beispiel 2 und Beispiel 3 herstellte, waren identisch mit dem Farbstoff, den man nach an sich bekannter Art und Weise unter Verwendung von Essigsäureanhydrid anstelle von A'thylchlorformiat herstellte. Die Ausbeute an Farbstoff, der nach der Verfahrensweise des Standes" der Technik hergestellt wurde, betrug im Durchschnitt nur 30 bis 40 %[ ausserdem war dieser nach dem Verfahren des Standes der Technik hergestellte Farbstoff verunreinigt und konnte nur schwer von den Nebenprodukten der Reaktion befreit werden· Demgegenüber ergibt das erfindungsgemäaee Verfahren unter Ver-

-26-009847/1789

2021310

Wendung von Äthylchlorformiat nicht nur sehr stark erhöhte Ausbeuten, sondern ist ferner auch durch eine sehr starke Verringerung der unerwünschten Nebenreaktionen ausgezeichnet, wodurch man ein bei weitem reineres Produkt erhält,

Beispiel 4:

Herstellung; von 2-πΓ -(3-Methyl-2-thiazoleninyliden)propenylj l^t-(2-acetoxypropyl)-6'-chlor-3'-äthylbenziaidazoliumiodid.

10,4 g (- 0,03 Mol) 2-(ß -Anilinovinyl)-3-methylthiazoliniumiodid wurden portionenweise unter Kühlen und Rühren zu 60 ml Pyridin und 5 ml (« 0,05 Mol) ltehylehlorformiat in einen Kolben gegeben. Nach beendeter Zugab© r»uräe noch weitere 10 Minuten weitergerührt, 8©d@jm 14 g (* 0^3 Mol) 3-(ß -Acetojcypropyl)-5-chlo3?-l-äthyl-2-me-5i3.3'^>roenziittidazoliumiodid und anschliescond 10 si (e 0,07 Mol) Triethylamin hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden am Rückfluss gekocht. Sodann wurde einig® Stunden lang gekühlt und hierauf der entstandene Harnstoff isoliert, mit einer geringen Menge an kaltem Aceton und hierauf so lange mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser rein war. Man erhielt auf diese Weise 8,3 B (50,5 % der Theorie) eines Harnstoffes mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 208⁰O. Im folgenden werden seine Analysendaten angegeben:

ANALYSE

	_C	■MUMM	84	If	m	H	g	S mmmammnmm
Berechnet:	45	,11			4,98	7,67	6,33
Gefunden:	45	,13			5,17	7,38	6,25
		009		1	78$

Dieser Farbstoff besitzt die folgende Strukturformel:

-CH-CH-CH-C

Beispiel ^t ■

Herstellung von 2-1 )T -(3~Äthyl-5i6"dioxymetbylen-'2-'benzo-» thiazoleninyliden)-A~( ß , Δ -pentadienylI -e'-diätnylamino-3'-äthy!benzothiazoliumiodid.

5*8 β («0,022 Mol) 2-Acetylmethylen-5i6-aethylendioxy-3-äthyl-2,3-dihydrobenzothiazol imd 11,0 g («0,042 Mol) Phenoxyäthyl-p-toluolsulfonat wurden eine Stunde lang gemeinsam auf 115 bis 120⁰C erhitzt, sodann abgekühlt und in 125 ml Isopropanol aufgelöst. Zur entstandenen Lösung wurden 9 g (■ 0,014 Mol) 2-( ß-Anilinovinyl)-3-äthyl-6-triäthylaminobenzothiazoliumdiiodid und sodann IO ml (« 0,015 Mol) Äthylchlorformiat hinzugefügt, sodann 5 Minuten gerührt und schliesslich 25 ml (■ 0,178 Mol) !triethylamin hinzugefügt. Das entstandene Gemisch wurde 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt, hierauf 2 Stunden am Rückfluss gekocht, gekühlt, der entstandene Farbstoff isoliert, mit Isopropanol und anschlieasend mit Äther gewaschen und echliesslich getrocknet. Der entstandene

003847/178$ -28-

rohe Farbstoff wurde mit 60 ml Wasser ausgekocht, heiss filtriert und schliesslich mit Isopropanol und Äther gewaschen. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 6,7 g (62 % der Theorie.) $ er besitzt einen Schmelzpunkt von 212 bis 213⁰C. Im folgenden werden seine Analysendaten angegeben:

ANALYSE

0 H Jf J

Berechnet! 56,17 5,24 5,46 16,49

Gefunden: 56,47 5,39 5,15 15,87

Dieser Farbstoff hat die folgende Strukturformtlt

CH2CH2O

C -CH-C-CH-CH-CH- Beispiel 6;

Herstellung von 3-0arboxymethyl

-5-( (3 Γ3^!

N(C₂H₅)

thiazolenylidenj Ȋthyliden)rhodanin).

3,6 g (- 0,01 Mol) 2-(/l-Anilinovinyl)-3-äthylthia2oliniumiodid wurden zusammen mit 25 ml Dimethylformamid und 3 ml Pyridin in einen Kolben eingegeben. Sodann gab man unter Rühren 1 ml (e 0,01 Mol) Athylehlorfonaiat unter Rühren hinzu und erhitzte die entstanden® Lösung einige Minuten auf dem Dampfbad. Hierauf wurden 1,9 S (· O₄Ol Mol) 3-Carboxymethyl-

008847/1789 -29-

rhodanin und sodann 1,6 g (-0,03 Mol) Natriummethoxyd hinzugefügt und die Reaktionsmischung 10 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Sodann wurde diese in eine Mischung aus 100 ml Wasser und 10 ml Chlorwasser stoff säure gegossen und das entstandene öl durch Kühlung und Kratzen verfestigt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und in 40 ml Methanol unter Zugabe von 3 ml Ammoniumhydroxyd aufgelöst. Die entstandene Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt, abfiltriert und durch die Zugabe von 10 ml 6 N Chlorwasserstoff säure angesäuert. Nach dem Kühlen wurden die Feststoffe durch Filtration isoliert, mit 50 ml eines 1:1 Gemisches aus Methanol und Äthyläther gewaschen und hierauf getrocknet. Die Ausbeute an gewünschtem Farbstoff betrug 2,0g (60,5 % der Theorie); dieser Farbstoff besitzt einen Schmelzpunkt von 233 bis 235⁰C. '

Im folgenden werden seine Analysendaten angegeben:

ANALYSE

	J	H	N	J3
Berechnet:	43,62	4,27	8,48	29,09 .
Gefunden:	43,67	4,49	7,63	29,92

Dieser Farbstoff besitzt folgende Strukturformel:

j * C - CH - CH · C — S CH. / I I

VtT ο - c c-s

^C »

CH₂COOH

^C2»5

009847/TTff

Beispiel 7:

Herstellung von 2-1 V" -(3~Äthylbenzoselenazolinyliden)-propylen »3'"Äth.ylbenzoselenazoliumiodid.

Es wurden zunächst 7,3 g (■ 0,02 Mol) 3™Äthyl-2-methylbenzoselenazoliumiodid mit 30 ml Dimethylformamid und sodann 2,0 g (■ 0,01 Mol) Diphenylformamidin und 2 ml Fyridin in einen Kolben eingegeben. Sodann fügte man unter Rühren 3 ml (- 0,03 Mol) Äthylchlorformiat, sowie nach weiteren 5 Minuten 5 ml (» 0,035 Mol) Triäthylamin hinzu. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten auf einen Dampfbad erhitzt und sodann in 200 ml Wasser gegossen. Nach der Filtration wurde der feuchte Filterkuchen zweimal in 30 ml ausgekocht. Die Ausbeute an gewünschtem Harnstoff betrug 1,2 g (» 20 % der Theorie); dieser Harnstoff schmilzt bei 279 Ws 2SO⁰O unter Zersetzung. Im folgenden werden seine Analysenwert© angegeben:

ANALYSE

Berechnet? 43,02 3,61 4,78 21,65 Gefunden: .41,95 5,68 4,51 23,97

Dieser Farbstoff besitzt folgende Strukturformel:

Se

C-CH-CH-CH-C

-31-

009847/1789

-Jl-

!Beispiel 8:

Herstellung von 2- j['-(3-Äthylbenzothiazolinyliden)propenyll 3'-äthylbenzothiazoliumiodid. -

2,1 g (- 0,01 Mol) 3-lthyl-2-methylbenzothiazoliumiodid wurden zusammen mit 25 ml Dimethylformamid und 1,0 g (■ 0,005 Mol) Diphenylformamidin in einen Kolben eingegeben. Nach 5 minütigem Erhitzen auf dem Dampfbad wurde, die Lösung abgekühlt und 1,0 ml (- 0,01 Mol) Äthyl chlor formiat hinzugefügt. Nach 5-minütigem Stehenlassen gab man 2,5 ml (0,0175 Mol) Triethylamin hinzu und erhitzte da· Gemisch 20 Minuten lang auf einem Dampfbad. Sodann wurde das Reaktionsgemisch in 150 ml kaltes Wasser gegossen und die entstandenen Feststoffe durch Filtration isoliert. Der rohe Farbstoff wurde in 25 ml Acetonitril aufgelöst und sodann in 25 al Äthyläther verdünnt. Sie entstandenen stahlblauen Nadeln schmelzen bei 274 bis 275⁰O unter Zersetzung. Im folgenden werden die Analysendaten dieses Farbstoffes angegebem

ANALYSE

' 0 H N I S Berechnet: 51,22 4,30 5,69 25,78 13,01 Gefunden: 48,96 4,38 5,3^ 24,58 12,06

Dieser Farbstoff besitzt die folgende Strukturformel:

¹C - CH "-CH'- CH « C

Beispiel 9 s

Herstellung von 2
-äthylpropenyl

- I )^ -( 5-Äthyl-^-phen^benzgxazolinyliden)» - 31 -äthylbenzothi azql iumio did.

5,3 G (- 0,01 Mol) 3-Äthyl-2-(ß» rN-äthyl-4-chloränilinovinylJ -5-phenylbenzoxazoliumiodid wurden zusammen mit 25 ml n-Propanol und 5 ml Pyridin in einen Kolben eingegeben. Sodann fügte man unter Rühren 2,0 ml (« 0,02 Mol) Äthylchlorformiat hinzu und lieas das Ganze einige Minuten lang stehen. Hierauf wurden zunächst 3,1 g (« 0,01 Mol) 3--Ä^hyl~2-methylbenzothiazoliumiodid und anschliessend 5_?0 ml Triäthylamin hinzugegeben und 1,25 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Anschliessend wurde das Unlösliche abfiltriert und das Piltrat einige Stunden lang gekühlt. Die dabei entstandenen Peststoffe wurden Filtration isoliert und mit n-Propanol und Äther gewaschen. Der Schmelzpunkt des solchermassen erhaltenen Produkts beträgt 258 bis 26O⁰C. Dieser Farbstoff besitzt folgende Strukturformel:

β C - CH *

Beispiel IQt Herstellung von 2-|f-(l-{3 «»

009847/1780

-33-

benzothiazolinyliden)-propenyl I -l'-fl -acetoxypropyl-e'-chlor-3^l-äthylbenzothiazoliumiodid.

Dieser Farbstoff wurde dadurch hergestellt, dass man 2 Mol 3-( ρ -Acetoxypropyl)-5-chlor-l-äthyl-2-methylbenzimidazolium-_!· iodid und 1 Mol Diphenylformamidin in Dimethylformamid mit einem Mol Äthyl chlor f ormiat in Anwesenheit von 2 Mol Natriummethoxyd umsetzte. Der entstandene Farbstoff wurde gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise isoliert und besitzt die folgende Strukturformel:

CH₂CH - OCOCH₃

C - CH a CH - CH

Beispiel 11:

Herstellung von 2- [3-(2- r3-Benzyl-4-methyl j thiazolyl)-propenyliden ] 6~chlor-3-methy!benzoxazoliumiodid.

124 g (« 0,30 Mol) 2-(ö -Ahilinovinyl-e-chlo^-methyrbenzoxazoliumiodid wurden mit 600 ml Dimethylformamid 40 ml Pyridin in einen Kolben eingegeben. Sodann QBh man 54 ml (» 0,56 Mol) Xthylchlorformiat tropfenweise unter Kühlung hinzu. Nach 5-minütigem Rühren wurden anschliessend zunächst 88 g

009847/1789 -3*-

■ 2021310

(= 0,31 Mol) 3-Benzyl-2,4-dimethylthiasoliumbromid und sodann 100 ml Triäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten lang auf 125°G erhitzt und sodann einige Stunden gekühlt. Der entstandene Farbstoff wurde durch Filtration isoliert, mit einer Mischung aus Wasser und 3*yridin im. Verhältnis 1:1 gewaschen und anschliessend zweimal mit Methylalkohol ausgekocht. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 127 g (» 81 % der Theorie); dieser Farbstoff besitzt einen Schmelzpunkt von 262 bis 263⁰O; im folgenden sind seine Analysendaten angegeben:

ANALYSE
C HN S

Berechnet: 50,54- 3,85 5,35 6,13 Gefunden: 51,74 3,96 5,32 7,03

Der Farbstoff besitzt folgende Strukturformel:

O S CH

C-CH-CH-CH-C C-CH₃ H ^H

Beispiel 12: Herstellung eines Oxanol-Farbstoffes.

2,6 g (·■ 0,01 Mol) Malonaldehyddianilmonohydrochlorid wurden langsam unter Kühlung und Rühren au 30 ml I>yridin und 1 ml

-35-009847/1789

(» 0,01 Mol) in einen Kolben gegeben. Anschliessend wurden 5,0 g (0,02 Mol) l-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und schliesslich 10 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang am Rückfluss getrocknet, abgekühlt und in 200 ml Benzol gegossen. Der entstandene kautschukartige Peststoff wurde einige Stunden lang mit 50 ml Aceton zerrieben und sodann in 75 ml heisser Essigsäure aufgelöst. Anschliessend wurden 3 ml Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt und der Farbstoff auskristallisieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Farbstoff durch Filtration isoliert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Farbstoff betrug nach mehrmaligem Aufkochen mit Methanol 3*3 g (■ 69 % der Theorie). Dieser Farbstoff ist identisch mit den gesicherten Proben, die man auf an sich bekannte Art und Weise erhalten hat. Dieser Farbstoff besitzt folgende Strukturformel:

- C — C -CH-CH-CH- C C - CH,

I I Il

MC-O HO · C H

\/ H

Beispiel

Es wurde das Beispiel 12 wiederholt, mit der Abänderung, dass man anstelle von 2,6 g Malonaldehyddianilnonohydrochlorid diesmal 2,9 g Glutaconaldehyddianilmonohydrochlorid einsetzte. Man erhielt hierdurch einen Farbstoff folgender Strukturformelt

009847/1789

CSL - C- C -CH-CH-GH-CH-GH- C C - CH,

³ Ii ι ι ' ³

MC«O HO »CN

V V

SO₃H SO₃H

Beispiel 14:

2,4 g (« 0,005 Mol) 5-Anilinomethylen-2-allylrhodanin wurden in einem Kolben mit 25 ml Methanol und 3 ml Pyridin vereinigt. Sodann gab man 1 ml Äthyl chlor formiat hinzu und erhitzte die Reaktionsmischung auf dem Dampfbad* Anschliessend wurden zunächst 1,5 g (=» 0,005 Mol) 2-Methylbenzothiazol-äthyliodid und hierauf 3 ml Triethylamin zugegeben. Nach 4 stündigem Kochen am Rückfluss wurde die Reaktionsmischung heiss abfiltriert und der auskristallisierte rohe Farbstoff mit Methanol gewaschen. Sodann wurde der Farbstoff dreimal mit 15 ml Methanol ausgekocht, jeweils heiss filtriert und schliesslich auf dem Dampfbad in 15 ml Methylcellosolve (» Äthylenglykolmonomethyläther) behandelt, abfiltriert und mit Methanol gewaschen· Die Ausbeute an blau-grünen Nadeln eines Schmelzpunkte von 229 bis 23O⁰O betrug 1 gj deren spektrophotometrischer Absorbtionsgipfel liegt bei 523 HW. Dieser Farbstoff besitst die folgende Strukturformel :

-37-009847/1789

S C - CH -CH-

I I

c c I

^N _N^ ^N0 C₉H. MM - 360.5

CH₂<

und ist identisch mit dem entsprechenden Farbstoff, der nach einem Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurde.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe sind insbesondere wertvoll als Inhaltsstoffe von Sensibilisierungsmitteln für photographische Silberhalogenidemulsionen, in Filter- und Antischleier-Schichten, sowie als optische Sensitivierungsmittel für elektrophotographische Materialien. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe besonders geeignet, da man in vielen Fällen durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens es möglich ist, direkt Farbstoffe photographischen Grads zu erhalten. Dies ist ein ganz besonderer Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Verfahrensweisen, bei denen es stets notwendig war, Reinigungsstufen einzuschalten, um Farbstoffe zu schaffen, die man in photographischen Emulsionen oder anderen reprographischen Elementen bzw. Materialien einsetzen wollte.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Farbstoffe sind ferner hochstabil bezüglich ihrer Anwendung in normal verwendeten Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen. Die Farbstoffe werden vorzugsweise in die gewaschenen und mit

009847/1789 -38-

- 58 -

Finish versehenen Emulsionen eingearbeitet und werden dort naturgemäss innerhalb der ganzen Emulsion gleichförmig verteilt. Bei der Herstellung von photographischen Emulsionen, die Farbstoffe enthalten, ist es lediglich notwendig, diese Farbstoffe in den Emulsionen zu dispergieren. Es ist vorteilhaft, die Farbstoffe in Gestalt ihrer Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln zuzusetzen. Diese Lösungsmittel müssen natürlich mit der Emulsion verträglich sein und dürfen im wesentlichen keine nachteiligen Effekte auf die lichtempfindlichen Materialien ausüben.

Die Konzentration der Farbstoffe kann bei ihrer Verwendung als Sensibilisierungsmittel in Emulsionen innerhalb weiter Grenzen variieren, d«h. etwa 5 bis etwa 100 mg pro Liter fliessfähiger Emulsion betragen. Die Konzentration des Farbstoffes variiert je nach der Art des gegenüber aktinischer Bestrahlung empfindlichen Materials, das in der Emulsion enthalten ist und je nach den gewünschten Effekten. Die geeignete und ökonomischste Konzentration für jede vorgegebene Emulsion lässt sich durch einfache Testversuche, die dem Durchschnittsfachmann ohne weiteres geläufig sind, ermitteln.

Um eine Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion, die mit erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen sensibilisiert ist, herzustellen, kann folgende Verfahrensweise bevorzugt angewendet werden: Man löst eine gewisse Menge an Farbstoff in Äthanol oder einem anderen geeigneben Lösungsmittel auf und gibt sodann einen

0099A 7/1789 "⁵⁹~

gewissen Volumanteil dieser Lösung, die 5 bis 100 mg Farbstoff enthält, langsam zu etwa 1000 ecm der Silberhalogenid-Gelätine-Emulsion unter Rühren hinzu. Das !uhren wird so lange fortgesetzt, bis der Farbstoff gleichmässig innerhalb der ganzen Emulsion verteilt ist. Bei vielen Farbstoffen genügen 10 bis 20 rag Farbstoff pro Liter Emulsion, um einen maximalen SensibilinieruriGseffekt bei gewöhnlichen Silberbromid-Gelatine-Emulsionen, einschliesslich der Bromiodid-Emulsionen, zu bewirken. Bei feinkörnigen Emulsionen, und dies sind die meisten der gewöhnlich verwendeten Silberchlorid-Gelatine-Emulsionen, können etwas gröseere Farbstoff-Konsentrationen nötig sein, um den optimalen Sensibilisierungseffekt sicherzustellen.

Photocraphische Silberhalogenid-Emulsionen, die man vorteilhafterweise durch die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Farbstoffe vorteilhafterweise sensibilisieren kann, umfassen die gewöhnlich verwendeten Silberchlorid-Gelntine-, Silberchlorbromid-Gelatine-, Silberbromid-Gelatine- und Bromiodid-Gelatine-Aus-Entwickler-Emulsionen.

Pliotographische Silberhalogenid-Emulsionen der oben aufgeführten Art, die erfindungsgemäss hergestellte Sensibilisierungsfarbstoff e beinhalten, können ferner zusätzlich chemische Sensibilisierungsstoffe enthalten, z.B. Schwefeisensibilisierungsstoffe (z.B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothioeyanat, Cystin), verschiedene Goldverbindungen (z.B. Kaliumchloraurat, Aurithiochlorid (zum Vergleich siehe

00.9847/1789 -⁴⁰"

bitte USA-Patentschriften 2 540 085; 2 597 856 und 2 597 915), verschiedene Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid (USA-Patentschrift 2 540 086), Kaliumchloropalladate (USA-Patentschrift 2 598 079) oder Gemische solcher Sensibilisierungsmittel, ferner Antischleiermittel, wie Ammoniumchloroplatinat (USA-Patentschrift 2 566 245), Ammoniumchloroplatinit (USA-Patentschrift 2 566 263), Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benaidin, Mercaptane (zum Vergleich siehe bitte Literaturstelle Mees - "The Theory of the Photographic Process", MacMillan Pub., 1942, Seite 460) oder Mischungen hieraus, ferner Härter, wie Formaldehyd (USA-Patentschrift 1 765 533)ι Chromalaun (USA-Patentschrift 1 763 533), Glyoxal (USA-Patentschrift 1 870 354), Dibromacrolein (britische Patentschrift 406 750), Farbkuppler, der in den UßA-Patentechriften 2 42J und 2 640 776 beschriebenen Art oder Gemische dieser Zusatzstoffe. Man kann ferner Dispergiermittel für Farbstoffkuppler, wie sie in den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 beschrieben sind, in den oben offenbarten Emulsionen verwenden.

-41-/Pet ent ansprü ehe: 0098A7/1789

Claims (8)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine, eine aktive Methylgruppe enthaltende Verbindung der Formel

' ^C - ^CH3

^Ri

mit einer Zwischenverbindung der Formel

f ν |2 ,3
, \ . I I

C - C « C - (CH = CH)_n-1 - NCOOC₂H₅

R₁ X

kondensiert, wobei R₁ einen Alkyl-, Allyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyalkoxy- oder Aralkylrest, Rg und R, Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, einen Aryl-, Aryloxy- oder Arylthio-Rest darstellen, wobei zumindest eines der beiden Symbole R₂ und R_T Wasserstoff bedeutet; und R, stets Wasserstoff bedeutet, wenn η für 2 oder 3 steht, ferner X einen Halogenid, Perchlorat, Sulfat-, Alkylsulfat-, Benzolsulfonat-,

-42-009847/1789

202 ,910

Sulfoalkyl-, sowie einen substituierten Fhenylaulfonat-Rest, Y ein zur Bildung eines 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems des an sich bekannten Cyaninfarbstofftyps oder sur Bildung eines kondensierten Rinederivats hiervon,notwendigeif liichtmetallatom und η 1, 2 oder 3 bedeutet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen Zimmertemperatur und Siedetemperatur der Reaktionsmischung durchführt.

3.) Verfahren zur Herstellung von Merocyanin-Farbsfcoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine eine aktive Mefchylgruppe enthaltende Verbindung der Formel

C - CH₃

mib einer Zwischenverbindung der Formel

' C » C - (CH «■ CH) - N - COOC₂H₅

-43-0098A7/1789 ORIGINAL INSPECTED

kondensiert, wobei R₁, X, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und R^ Wasserstoff, einen niederen Carboxyalkyl-, einen Hydroxyalkyl-, einen Alkoxyalkyl-, Alkyl-, oder Aralkylrest, sowie einen aromatischen Ring darstellt und R₁, stets Wasserstoff ist, wenn η 1 oder 2 beträgt.

4.) Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs der Zimmertemperatur und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung durchführt.

5.) Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man (I) (a) Äthylchlorformiat und (b) eine Verbindung der Formel

C-C=C- (CH- CH) . -

miteinander umsetzt und

(II) ohne Isolierung des Reaktioneproduktes der Stufe (I) das Produkt dieser Stufe (I) mit einer eine aktive Methylgruppe enthaltenden Verbindung der Formel

009847/1789

umsetzt, wobei H₁, R₂, R,, X, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Zimmertemperatur bis tür Siedetemperatur der Reaktionemieehung durchführt.

7.) Verfahren zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man

I. (a) Äthylchlorformiat und (b) eine Verbindung der Formel

c - C - (CH - CH) . -

miteinander umsetzt und

II. ohne Isolierung des Reaktionsproduktes der Stufe I das Produkt der Stufe I mit einer Verbindung, die eine aktive Methylgruppe enthält, und der Formel

-45-Q Q 9 β A

J' ^c"³

» umsetat, wobei B_1;%» X₁ T und η die in Anspruch 1 angegefeene^ Bedeutung

8.) Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daag iian ea bei einer Temperatur innerhalb de@ Bereichea von ir bis ssur Siedetenperatur der Reaktions-

s§ man «?

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der

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