DE2020918A1 - rho-Trifluormethylphenyliminoverbindungen,ihre Herstellung und ihre Verwendung als Wirkstoffe in Schaedlingsbekaempfungsmitteln - Google Patents

Description

CtBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Gase,.6763/E

p-Trifluormethylphenyliminoverbindungen., ihre Herstellung und ihre Verwendung als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln,

, Die vorliegende .Erfindung betrifft p^Trifluprmethylphenyliminöverbindungen ihre Herstellung und ihre Verwendung als Wirk^ Stoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln, Die neuen Verbindungen haben die Formel

γ . ■

H = C ^/ (I) worin % Wasserstoff ^N Z

009847/2000 original inspected

oder Halogen, Y und Z je ein Halogenatom oder eine Alkoxy-j_;Alkenoxy-, Alkinoxy-, Thioalkyl-, Thioalkenyl-, Thioalkinyl- und / oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen oder zusammen Schwefel darstellen.

Als Halogen kommen für X, Y und Z, F, Cl, Br und / oder J, vorzugsweise Cl in Frage. Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten in den Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy-, Thioalkyl-, Thioalkenyl- und Thioalkinylgruppen können geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein und weisen 1-5 Kohlenstoffatome auf. Als Substituenten kommen beispielsweise Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy-, Thioalkyl, Thioalkenyl, Thioalkinyl, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, Halogen, -CN, -CF^, -MOp Gruppen in Betracht. Bilden Y und Z zusammen S so entsteht die Isothiocyanat-Gruppe.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

( Cn)

worin R für Wasserstoff oder Chlor, Rp und R, Chlor, Methoxy-, Thiomethyl-, Monome thy 1 amino- und / oder Dime thy laniino gruppe η oder Rp und R„ zusammen S darstellen.

Die Darstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der For- mel I kann nach üblichen Methoden vorgenommen werden. In den folgenden Beispielen sind einige Darstellungsmethoden eingehender beschrieben. " ■ *

ORIGINAL INSPECTED

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Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung der vertschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlingen. Das Hauptanwenduncsgebiet liegt in der Bekämpfung von mono- und dikodylen Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen wie z.B. in Soja, Baumwolle, Zuckerrüben und Getreiden. Als Getreide werden hier Triticum, Hordeum, Zea Mais und Oryza angesprochen. Bei genügend grosser Aufwandmenge ist jedoch auch totalherbizide Wirkung vorhanden. Die Anwendung der Wirkstoffe kann sowohl im Vorauflaufwie im Nachauflaufverfahren erfolgen. Dabei können die Aufwandmengen in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektare, vorzugsweise werden jedoch 0,5 bis 5 kg Wirkstoff pro Hektare eingesetzt.

Ausserdem eignen sich die Wirkstoffe der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen wie z.B. Erysiphe cichoriacearum und von allen Entwicklungsstadien der Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina. Besonders vorteilhaft ist ihre Wirkung gegen Läuse auf Pflanzen insbesondere Deckelschildläuse (Coccidae, Diaspididae) und Hotten wie z.B. Ephestia Kühniella.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit einem geeigneten Träger und / oder andern Zuschlagstoffen verwendet werden.

Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Ferner können noch weitere biozide Verbindungen zugesetzt werden. Solche biozide Verbindungen

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können z.B. der Klasse der Harnstoffe, der gesättigten oder ungesättigten Halogenfettsäuren, Halogenbenzonitrile, Halogenbenzoesäuren, Phenoxyalky!carbonsäuren, Carbamate, Triazine, Nitroalkylphenole, org. Phosphorsäureverbindungen, quaternären Ammoniumsalze, Sulfaminsäuren, Arsenate, Arsenite, Borate oder Chlorate angehören.

Solche Mittel können in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Granulaten oder Stäubemitteln zur Anwendung gelangen. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken und müssen eine feine Verteilbarkeit der Wirksubstanz gewährleisten.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95$.* dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Plugzeug oder mittels andern geeigneten Applikationsgeräten Konzentrationen bis zu 99,5$ oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Lösungen kommen Lösungsmittel, wie insbesondere Alkohole, z.B. Aethyl- oder Isopropylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Cyclohexanon, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosen, und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Aethylenchlorid, und endlich auch mineralische und pflanzliche OeIe oder Gemische der obengenannten Stoffe in Frage.

Bei den wässrigen Zubereitungen handelt es sich vorzugsweise um Emulsionen und Dispersionen. Die Wirkstoffe werden als solche oder in einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise mittels Netz- oder Dispergiermittel, in Wasser homogenisiert. An ka-

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; : : : 202091B

tionaktiven Emulgier- oder Dispergiermitteln seien als Beispiel quaternär« Ammoniumverbindungen genannt, an anionaktiven z.B. Seifen, äliphatische langkettige Schwefelsäuremonoester,, aliphatisch- aromatische Sulfonsäuren, langkettige Alkoxyessig—' säuren, an nichtionogenen, Polyglykoläther von Fettalkoholen · oder Aethylenoxydkondensationsprodukte mit p-tert. Alkylphenolen. Andererseits können auch aus Wirkstoff, Emulgier oder Disperga- " tor und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt* werden. Solche Konzentrate lassen sich vor der Anwendung z.B. mit Wasser verdünnen.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen von Wirksubstanz mib einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen z.B. in Frage: Talkum, Diatomeenerde _s Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonate Borsäure, Tricalciumphosphatj, aber auch Holzmehl, Korkmehl, Kohle und andere Materialien pflana-Iieher-Herkunft.' Andererseits können die Substanzen auch mit einem flüchtigen Lösungsmittel auf die Trägerstoffe aufgezogen «erden» pur-;Th Zusatz von Netzmitteln und Schutzkolloiden könnsn piil'/er™ föninige Präparate und Pasten in Wasser suspandierbar und'als' SpritKmittel verwendbar gemacht werden. ·

• ■ / In vielen: Fällen ist' die Anwendung von Granulaten zur gleloh-'massigen Abgabe von· Wirkstoffen über einen längeren Zeiti-auiii von Vorteil» Diese lassen sich durch Lösen des Wirkstoffes iri einem '"organischen Lösungsmittel, 'Absorption dieser Lösung durch granuliertes Mineral,'"z.B. Attapulgit oder SiO₂'und Entfernen des "Lo'-' sungsihittels h-erstellen. Si'e können auch'so'hergestellt werden_s

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dass die Wirkstoffe der Formel I mit polyrneriaierbarcn Verbindungen vermischt werden, worauf eine Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Polymerisation die Granulierung vorgenommen wird.

Beispiel 1

3™Chlor~4-trifluormethy1-phenyl-iminophosgen

In 3OO ml siedend vorgelegter lOO^iger Ameisensäure tropft man 20.1 g J-Chlor-^-triflucrrnethyi-phenyl-isoayanat, Nach 3O Minuten Rückfluss ist die Reaktion beendet» Durch Ausrühren des An- .. sattes auf Eis wird das entstandene N-Formyl-3~chlor-4-trifluorme thy I-anilin gefälle Ausbeute I99 g. Schmelzpunkt 1Q1~1O3°C -.· Diese I99 g werden bei 10 C in eine Mischung von 5OO ml.Thionylchlorid und 125 g Sulfurylchlorid eingetragen. Man lässt 20 Stunden "bei Raumtemperatur rühren, heizt dann langsam auf und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird am Vakuum fraktioniert. Man ^: erhält I9O g 3-Ch.lor—4»trifluormethyl-phenyl-iminophosgen

1« <&₅·~<^__^--Έ = Q ζ Sdp. 131 ~ 135°C / 20 innHg

Υ~ . ■ ⁴ σι . ~

Gl '

Beispiel 2
3-Chlor~4-trifluormethyl-pIienylsenföl

115 g der Verbindung 1 werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und zu einer siedenden Mis_chüng.;yaiv,53*5 S 6l$igem Natriurnsul»'

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BAD ORIGINAL

fid, 100 ml Wasser, 100 ml Aceton und 200 ml Methylenchlorid Γ,ί-tropft. Nach einer Stunde Rückfluss versetzt man mit Wasser, . trennt die organische Schicht ab. Nach ihrer Destillation erhält man 56 g jJ-Chlor-^-trifluormethyl-phenylsenföl.

2. CP, -<:__>>— N = C =■ S Sdp. 140⁰C / 25 mmHg

Beispiel 5

N-3-Chlor-'i-trifluormethyl-phenyl-N^I,N^t,S-trimethylisothioharnstoff

43 g der Verbindung 2 werden in 150 ml Acetonitril bei 2O-3O°C mit 40#igem Dimethylamin umgesetzt. Durch Fällen mit Wasser erhält man nach dem Trocknen 49 g N-3-Chlor-4-trifluormethylphenyl-N'jN'-dimethyl-thioharnstoff.(Smp. 165^GC). 24,5 g dieser Verbindung werden in 200 ml Methylenchlorid mit 8,5 ml Dimethylsulfat 20 Stunden verrührt. Dann stellt man die Reaktionslösung nach dem Zerstören des überschüssigen Dimethylsulfat? mit verdünnter Natronlauge alkalisch. Die Fraktionierung der abgetrennten organischen Schicht ergibt 24 g N-3-Chlor-4-trifluormethylphenyl-N^t,N^t,S-trimethyl-isothioharnstoff.

Sdp. 110 - 111⁰C /0,1

	/—	—χ	= C	/	SCH,
CF, -	-ν	ν~		\
3
- N

Cl

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: Beispiel 4

Nⁱ-3-Chlor-4-trifluormethyl-phenylnitro-chlorameisensäuremethylester.

75 g der Verbindung 1 werden in 500 ml trockenem Toluol mit 15 g Natriummethylat verrührt. Nach 20 Stunden wird durch Zugabe von Wasser das entstandene Natriumchlorid gelöst, die organische Schicht abgetrennt, getrocknet und fraktioniert. Man erhält 69 g N^-Chlor^-trifluormethyl-phenyl-imino-chlorameisensäure-methylester.·

4. CP- -<( y— N = C ^κ Sdp. 75⁰C / 0,3 mmHg

Beispiel 5

N-3-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl-N^l _>N^t,0-trimethyl-isoharnstoff

39 g der Verbindung 4 werden in 300 ml Petroläther bei O⁰C mit 13 g Dirnethylamin versetzt. Nach zwei Tagen wird vom Niederschlag abfiltriert und das Piltrat eingedampft. Man erhält 39 S N-3-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl-N^t,N^t,0-trimethyl-isoharnstoff (Verbindung 5). Dieser kann auch aus Verbindung 6 durch Umsatz mit Natriummethylat in Toluol ähnlich Beispiel 4 erhalten werden.

5. CF, —<( y— N = C ^{x 3} Sdp. 103⁰C / 0,55

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- Beispiel 6

N-3-Chlor-4-trifluormethyl-phenylimino-chlorameisensäure -dime thy lamid .-

Durch Umsatz der Verbindung 1 mit zwei Aequivalenten Dirne thylamin analog Beispiel 5 erhält man in massiger Ausbeute N-3-Chlor-4-trifluormethyl-phenylimino-chlorameisensäure-dimethylamid,

6. CF~ —<T >— N ;= 0 ^/ Sdp. 95°C / 0,3 mmHg

Beispiel 7 N-3-Chlor-4-trif luorme thy lphenyl-N V, N^-dimethyl -guanidin

Zu einer Mischung von 2 Aequivalenten Methylamin und 2 Ae-* quivalenten Natriumhydroxyd in einer Wasser/Toluolraischung wird. bei 0-20⁰C 1 Aequivalent der Verbindung 1 getropft. Durch Eindampfen der organischen Schicht erhält man in fast quantitativer Ausbeute das gebildete N-3-Chlor-4-trifluormethylphenyl-N¹,^-dimethyl -guanidin.

NH-CH, 7. CF,, —<^x ^>— N = C ' .'.*■ Smp. 106-107 C

NH- CH, Cl ■ ■

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Analog der vorangehenden Beispiele wurden aueh folgende Verbindungen hergestellt

8. CF,

«r-0

Sdp. 83 - '85 C / 10 mmHg

N = C

10. CF,

N =,

11. CF₃ —-^ ^

OCH₃

N(CH-).

Cl

Cl

OCH₃

Cl

SCH,

Cl

Sdp. 98⁰C / 0,5 mmHg Sdp. 98⁰C / 12 mmHg Sdp. 93⁰C /0,5 mmHg

Sdp. 125 - 127⁰C /0,35 mmHg

Cl

OCH-⁵

OCH^ Sdp. 72⁰C / 0,04 mmHg

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Beispiel 8

Stäubemittel

.Gleiche Teile eines Wirkstoffes der Formel I und gefällte Kieselsäure werden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1-Wirkstoffgehalt hergestellt werden»

Spritzpulver

Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise

die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen; 50 Teile Wirkstoff gemäss vorliegender Erfindung 20 Teile hoch adsorptive Kieselsäure

25/■ Teile Bolus alba (Kaolin)
1,5 Teile l-benzyl-S-sfcearyl-berizimidazol-eiJ^-disulfonsaures Natrium.

3*5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert. Oety!phenol und Aethylenoxyd. ' .

Emulsi onskonz entra t

Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzen-

trat nach folgender Vorschrift formuliert werden:

20 Teile Wirkstoff

70 Teile Xylol

10 Teile einer Mischling aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calcium-dodecylbenzolsulfonat werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.

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Granulate

7,5 g eines der Wirkstoffe der Formel I werden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit gegeben. Das Ganze wird gut vermischt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält ein Granulat mit 7,5$ Wirkstoffgehalt.

Beispiel 9

Im Gewächshaus wurden folgende Pflanzenarten angesät: Triticum vulgäre, Hordeum, Zea Mays, Oryza, Soja, Gossypium, Cynodon Amaranthus, Chrysanthemum, Stellaria, Digitaria, Gallum, Calendula, Sorghum, Echinochloa und Ipomoea. Die Postemergent-Behandlung der genannten Pflanzenarten erfolgte mit einer wässrigen Lösung der Verbindungen 3 und 5» 10-12 Tage nach der Aussaat, im 2-3-Blattstadium, in einer Aufwandmenge von 2 kg Aktivsubstanz pro Hektar. Die Auswertung erfolgte ca. 20 Tage nach der Behandlung und führte zu. dem in der folgenden Tabelle dargestellten Ereignis.

Die Preemergent-Behandlung erfolgte mit einer Aufwandmenge von 4 kg/Hektar der Verbindung Hr* 5 aber bereits 24 Stunden nach der Aussaat.

BAD ORiGIIMAL

	Legende:	Postemergent	5	sich nach	.2020918	An-
		Verbindung No.	-		Preemergent
		3	3	8-Q = Unkräuter abgetötet.	Verbindung No.
Pflanzeriart		-	2	5
Triticum vulg.		-	-	3 .
Hordeum	3	-	2 '
Zea mays	2	-	1
Oryca		9	3
Soja	4		3
Gossypium	-	9	1
Cynodon	9	9	■".-'■
Amaranthus	9	9	9
Chrysanthemum	8	8	7
Stellaria	9	9	9
Digitaria	-	9
Galium	9	-	6 .
Calendula	8	-	9
Sorghum	8	1 = keine Schadenwirkung	-
Echinoohloa	9	5 = Pflanzen erholen	-
Ipomoea	fangsschädigung	-

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Beispiel 10

Wirkung gegen Deckelschildläuse (Diaspidae)

Aspidiotus hederae wurden im Laboratorium auf Kürbis gezüchtet. Junge Weibchen (200 Stück) wurden nach erfolgter zweiter Häutung mit einer gemäss Beispiel 2 hergestellten Emulsion enthaltend 0,1$ Wirkstoff Nr. 4 behandelt. Die Applikation erfolgte durch Aufbringen des emulgierten Wirkstoffes mit einem weichen Haarpinsel.
Der Wirkstoff Nr. 4 zeigte eine Abtötung von 95$.

Beispiel 11

Wirkung gegen Ephestia Kühnlella.

20 Eier der Mehlmotte werden auf einem laltenfilter mit einer Emulsion des zu prüfenden Wirkstoffes benetzt. Nach dem Trocknen gibt man die Eier in Petrischalen, welche zur unS^eniⁿ~ derte Luftzufuhr durch Drahtnetze abgedeckt wurden. Es kam eine Verdünnungsreihe mit 1000, 500, 250, 125 und 62,5 ppm zur Anwendung. Unter der Biocularlupe wurde die Wirkung festgestellt, sobald die unbehandelte Kontrolle geschlüpft war. Die Verbindung Nr. 2 erzielte bei einer Mindest-konzentration von 125 ppm und die Verbindungen Nr. 4 und 8 bei 62,5 ppm 100$ Abtötung.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 12 Wirkung gegen Pilzbefall

Erysiphe cichoriacearum (Gurkenmehltau). Im Gewächshaus wurden Zuochettipflanzen (Cucurbita Pepo L.) angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wässrigen Brühe, enthaltend steigende Mengen des ευ prüfenden Wirkstoffes, besprüht. Zwei Tage nach der Behandlung/wurden, die so behandelten Pflanzen mit Spuren von Erysiphe. ciehoriacearum QC. infiziert und nach 12 bis 14 Tagen auf Pilzbefall bonitiert. ~

Als Kontrolle dienten unbehandelte Pflanzen, die nach Ablauf der Inkubationsseit einen Befall von 100$ aufwiesen. Die Auswertung führte zu folgenden Mindest-Heinmkonzen trat ionen in ppm Verb. Nr. 4 100

ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verbindungen der Formel

   worin X

   Wasserstoff oder Halogen, Y und Z je ein·Halogenatom oder eine Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy-, Thioalkyl-, Thioalkenyl-, Thioalkinyl-. und / oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen oder zusammen Schwefel darstellen.

   Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

   N = C

   worin R₁ für Wasserstoff oder Chlor, FU und R, Chlor, Methoxy-, Thiomethyl-, Monomethylamino - und / oder Dimethylaminogruppen oder Rp und R., zusammen S darstellen.

   3. Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

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   ■If

   Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   GF.

   SCH, ³

   CH₃ )

   Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   CF,

   Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   GF-

   OCH_x \/h N = C / ^y

   N(CH-). Cl * '

   Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   N = C = S

   Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel

   worin X

   Wasserstoff oder Halogen, Y und Z je ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Alkenoxy-, Alklnoxy, Thioalkyl-, Thioalkenyl-, Thioalkinyl- und / oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder zusammen Schwefel darstellen,dadurch gekennzeichnet, dass man nach einer der üblichen Methoden arbeitet.

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   10. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als Wirkstoff eine Verbindung der Formel

   worin X \

   Wasserstoff oder Halogen., Y und Z je ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy-, Thioalkyl-, Thioalkenyl-, Thioalkinyl- und/oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen oder zusammen Schwefel darstellen, enthalten zusammen mit einem geeigneten Träger und / oder andern Zuschlagstoffen.

   11. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 10, welche als Wirkstoff eine Verbindung gemäss den Patentansprüchen 2 bis 8 enthalten,

   12. Verwendung der Verbindung der* Formel

   worin X

   X ■ . ■

   Wasserstoff oder Halogen, Y und Z je ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxy, Thioalkyl-, Thioalkenyl-, Thioalkinyl- und / oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen oder zusammen Schwefel-darstellen, zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen- und pflanzlichen Schädlingen.

   13- Verwendung geraäss Patentanspruch 12 zur Bekämpfung von mono- und dikotylen Unkräutern in Mutzpflanzenkulturen.

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   ORJGfN /NSPECTED

   lA, Verwendung gemäss Patentanspruch IJ zur Bekämpfung von mono- und dikotylen Unkräutern in Getreide, Soja, Baumwolle und Zuckerrüben.

   15. Verwendung gemäss Patentanspruch 12 zur Bekämpfung aller .Entwicklungsstadien von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina.

   16. Verwendung gemäss Patentanspruch 15 zur Bekämpfung von Läusen und Motten. . ·

   17. Verwendung gemäss Patentanspruch 12 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen.

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