DE2019124B2 - 2-(p-amino-benzolsulfonamido)-4methyl-6-eckige klammer auf beta-(5nitro-2-furyl)-vinyl eckige klammer zu -pyrimidin, dessen saeureadditionssalze und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
2-(p-amino-benzolsulfonamido)-4methyl-6-eckige klammer auf beta-(5nitro-2-furyl)-vinyl eckige klammer zu -pyrimidin, dessen saeureadditionssalze und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
und dessen Säureadditionssalze.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein 2-(p-Acylamino-benzolsulfonamido )-4,6-dimethyl-pyrimidin der allgemeinen Formel II
wasserfreiem Zmkchlond
R-NH
in der R eine niedermolekulare Alkanoylgruppe bedeutet, mit 5-Nitro-2-furfurol oder einer während
der Reaktion 5-Nitrofurfurol bildenden Verbindung zu einem 2-(p-Acylamino-benzolsulfonamido)
- 4 - methyl - 6 - Iß - (5 - nitro - 2 - furyl) - vinyl]-pyrimidin
der allgemeinen Formel III
(A-SO2-NH-In*
R-NH-
(III)
in der R die obige Bedeutung aufweist, umgesetzt, durch Hydrolyse in das freie Amin der Formel I
und danach gegebenenfalls in ein Säureadditionssalz davon übergeführt wird.
säureanhydrid,
^"sogenannte Ladenburg-Reakuon ist in der
« zwei en Hälfte des 20. Jahrhunderts in der Chemie drr
Wt ofurane angewandt worden. Zu Beginn der sech-
Sr Jahre habSn sich mehrere Autoren mit der Her
s dlunJ der [(S-Nitro-MuryD-vinyn-heterocyclischen
VeSungen mittels der Ladenburg-Reaktion tx-,o
schäftiut Es sind die entsprechenden Derivate de,
PwS sowie des Tür besonders wirkungsvoll ghaUenen
Chinolins bzw. der entsprechenden subs ,-n.iprten
Derivate beschrieben worden (Chem. Abstr T 911 SgShePatentschrirt616437und6136(.4l
Die Ladenburg-Reaktion kann mit in 2-, 4- oder
6-Stellung durch eine Methylgruppe substituierten Pyrimidine« durchgeführt werden (W ei »be r g er
»The Pyrimidines« Interscience Publishers, NY.
London. S. 125 [1962]). Es ist bekann , <.0i das
2-Methyl-pyrimidin mit Benzaldehyd oder nut p-Di-
methylamino-benzaldehyc1 ein ^tyr^yn^'n-derivat
bildet (Baeyer, Ann. 127 199 [1867]) Das
mit Benzaldehyd gebildete 4-Styryl-bzw 2 4-Distyr>
1-Derivat des 4-Methyl- bzw. 2.4-D,methylpynmid,ns
ist auch beschrieben worden U-pem· S°c. [1957]
4997). Die Styrylderivate des 2-Phenyl-4 6-dimethylnvrimidins
wurden in J. Chem. Soc. (1958) 2746, erwähnt. In ähnlicher Reaktion wurde auch das
2^^Acetiimido-4-(P-dimethylammo-Styryl -6-methylpyrimidin
hergestellt (J. Chem. Soc. [1948] 2147)
Es wurde gefunden, daß 2-(p-Amino-benzolsulfonamido)-4
methyl-6-[M5-nitro-2-furyl)-v,nyl]-pyrimidin der Formel I
CH3
Einer weiteren Verwendung von Nitrofuranderivaten in der Humantherapie stehen unter anderem die
geringe Löslichkeit und als Folge dessen eine so ungenügende Absorption, daß ein nachweisbarer Blutspiegel
nicht erreicht wird, sowie unerwünschte Nebenreaktionen, wie Brechen, schwere periphere Polyneurotherapie
usw., entgegen.
Da diese Nebenwirkungen bei den Sulfonamiden nicht auftreten, schien es zweckmäßig zu sein, diese
beiden Verbindungsgruppen miteinander zu kombi-
und dessen Säureadditionssalze antibakterielle Eigenschaften mit einem breiten Wirkungsspektrum besitzen.
Die Säureadditionssalze des 2-(p-Amino-benzol-
Die Säureadditionssalze des 2-(p-Amino-benzol-
sulfonamido)-4-methyl-6-[/S-(5-nitro-2-furyl)-vinyl]-pyrimidins
der Formel I können mit Mineralsäuren,
vorzugsweise mit Halogenwasserstoffen, wie Chlor- oder Bromwasserstoff, ferner mit Schwefel-, Salpeterbzw.
Phosphorsäure, oder mit organischen Säuren z. B. Essig-, Wein-, Milch-, Citronen- bzw. Fumarsäure,
gebildete Salze sein.
Zur Herstellung des 2-(p-Amino-benzolsulfonamido)-4-methyl-6-[/J-(5-nitro-2-furyl)-vinyl]-pyrimidins
der Formel I oder dessen Säureadditionssalzen wird ein 2 - (ρ - Acj nino - benzolsulfonamido) - 4,6 - dimethyl-pyrimidin
der allgemeinen Formel Π
CH3
R-NH
N
SO2-NH-AnJ-CH3
SO2-NH-AnJ-CH3
in der R eine niedermolekulare Alkanoylgruppe bedeutet,
mit 5-Nitro-2-furfurol oder einer während der Reaktion 5-Nitro-2-furfurol bildenden Verbindung
zu einem 2-(p-Acylaminobenzolsulfonamido)-4-meih>
1 - 6 - 0(5-uitro - 2 - furyl) - vinyl] - pyrimidin der
allgemeinen Formel III
R-NU
CH = CH
NO2
(HD
in der R die oben angegebene Bedeutung aufweist, umgesetzt, das durch Hydrolyse in das freie Amin
der Formel I und danach gegebenenfalls in ein Säureadditionssalz davon übergeführt wird.
Als niedermolekulare Alkanoylgruppe kommt insbesondere die Acetyl- oder Propionylgruppe in Frage.
Die Umsetzung mit dem 5-Nitro-2-furfurol kann in einem Lösungsmittel, vorteilhaft in Anwesenheit
eines Katalysators, durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium und Katalysator können vorteilhaft
Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und niedermolekulare Carbonsäuren, insbesondere
Essigsäure, bzw. Lewissäuren, vorteilhaft Zinkchlorid, verwendet werden. Nach einer besonders
vorteilhaften Ausfiihrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Reaktion in einem Gemisch
von Essigsäure und Acetanhydrid durchgeführt. Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur
von etwa 100gC durchgeführt, um die Bildung des
Divinylderivats zu vermeiden. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur und den Komponenten ab; im
allgemeinen ist eine 10- bis 15stündige Reaktion genügend. Die Aldehydkomponente und die Verbindung
der allgemeinen Formel II werden vorteilhaft in äquimolaren Mengen umgesetzt; das 5-Nitro-2-furfurol
ki:nn aber auch im Überschuß eingesetzt werden.
Auf der bei der Umsetzung erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel III wird durch saure Hydrolyse
die Gruppe R abgespalten. Als Hydrolysemittel können Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoff,
Schwefelsäure, oder ein mit organischen Säuren, insbesondere mit niedermolekularem aliphatischen
Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, gebildetes Gemisch der Mineralsäuren verwendet werden. Die Hydrolyse
kann in wäßrigem oder organischem Medium, z. B. in Dimethylformamid oder Dioxan, durchgeführt
werden.
Die Hydrolyse wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur,
insbesondere beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgerührt. Die mit einem Gemisch
von Essigsäure und Salzsäure durchgeführte Hydrolyse ist besonders vorteilhaft.
Das 2 - (p - Amino - benzolsulfonamido) - 4 - methyl-6-[/?-(5-nitro-2-furyl)-vinyl]-pyrimidin
kann, gewünschtenfalls, in seine Säureadditionssalze überführt werden. Die Salzbildung kann in an sich bekannter
Weise durchgeführt werden durch Umsetzung mit einer äquimolaren Menge der entsprechenden
Säure in einem organischen lösungsmittel. Für die Salzbildung können anorganische Säuren,
z. B. Halogenwasserstoffe, wie Salzsäure oder Bromwasserstoff, weiterhin Schwefelsäure, Phosphorsäure,
oder organische Säuren, z. B. Weinsäure. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Citronensäure oder Fumarsäure,
verwendet werden.
Die Verbindung der Formel I kann sowohl in der Humantherapie als auch in der Tierheilkunde verwendet
werden: in der Humantherapie zur Behandlung bakterieller Infektionen, insbesondere bei verschiedenen
infektiösen Erkrankungen der Harnwege und des Ureters, in der Tierheilkunde zur Behandlung
bzw. Verhütung gastrointestinaler Infektionen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindüngen soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindüngen soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Ein Gemisch von 16 g (0,05 Mol) 2-(p-Acetylaminobenzolsulfonamido)-4,6-dimethyi-pyrimidin
(Schmp. 240 bis 24 Γ C), 40 ecm Essigsäure, 40 ecm Essigsäureanhydrid
und 7,5 g (0,052 Mol) 5-Nitro-2-furfurol wird auf eine Innentemperatur von 100 C erhitzt
und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, sodann stehengelassen, wobei es auf Raumtemperatur
abkühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden ababgenutscht, mit Wasser säurefrei gewaschen, mit
96%igem Äthanol bedeckt und getrocknet. Es werden 15,5 g 2-(p-Acetylaminobenzolsulfonamido)-4-methyl-6-[/f-(5-nitro-2-furyl)-vinyl]-pyrimidin
erhalten. Schmp. 227 bis 230°C. Ausbeute: 70%.
Aus Essigsäure umkristallisiert schmilzt das Produkt bei 229 bis 23 Γ C.
Mikroanalyse:
Berechnet ... C 51,5, H 3,84. N 15,8%;
gefunden ... C 51,85, H 4,06, N 15,60%.
gefunden ... C 51,85, H 4,06, N 15,60%.
10 g (0,022 Mol) des so erhaltenen 2-(p-Acetylamino-benzolsulfonamido)
- 4 - methyl - 6 - [β - (5 - nitro-2 - furyl) - vinyl] - pyrimidine werden gegebenenfalls
ohne Umkristallisation unter Rückfluß in 39 ecm 15%iger Salzsäure bis zur Lösung des festen Stoffes
erhitzt, was etwa IV2 Stunden dauert. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wird dann filtriert, mit gesättigter Natriumcarbonailösung neutralisiert, die ausgefallenen
Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen, mit 96%igem Äthanol bedeckt und getrocknet. Das
Produkt wird aus Dimethylformamid umkristalli-
siert. Es werden 4,9 g 2-(p-Amino-benzolsuifonamido)-4
- methyl - 6 - Iß - (5 - nitro - 2 - furyl) - vinyl] - pyrimidin
erhalten. Schrnp. oberhalb von 280" C.
Mikroanalyse:
Berechnet ... C 50,8, H 3,87, N !7,4%; gefunden ... C 50,62, H 3,96, N 17,40%.
Die antibakteriell Wirkung des Produktes wurde mit der Rohrvcrdünnungsmethode gemessen. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt und mit den entsprechenden
Werten zweier bekannter, in der Therapie verwendeter antibakter , ".τ Mittel, das 3-(5-Nitro-2-furfurylidenamido)-oxa.·
lid-2-ons (»Furazolidon«) und der 1 -Äthyl -1,4 - dihydro - 7 - methyl - 4 - oxo -1,8 - naphthyridin-3-carbonsäure
(»Nalidixsäure«) verglichen. Als Ergebnisse sind die geringsten wirksamen Hemmungskonzentrationen
angegeben (y/2 ecm).
| Mikioorganismus | Furazoli don |
N.ilidix- säure |
Verbindung gemäß Beispiel 1 |
| 1. E. coli 2. Coli-dysp 3. Klebsiella 4. Proteus 5. Styphi 6. Salmonella 7. Staphylococcus ... 8. Subtilis |
3,10 6,25 6,25 25,00 1,55 6,25 6,25 1,55 |
25,00 25,00 25,00 25,00 6,25 25,00 50,00 25,00 |
3,9 7,8 31,25 62,50 1,95 31,25 1,98 0,97 |
Beispiel 2
Ein Gemisch von 10 g (0,022 Mol) 2-(p-Acetyl-
Ein Gemisch von 10 g (0,022 Mol) 2-(p-Acetyl-
amino-benzolsulfonamido)-4-methyl-6-[^-(5-nitro-2-furyl)-vinyl]-pyrimidin,
50 ecm 50%iger Essigsäure und 10 ecm konzentrierter Salzsäure wird
I1Z2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, das
erhaltene Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit gesättigter Natriumcarbonatlösung neutralisiert, die
ausgefallenen Kristalle abgenutscht, getrocknet und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Es werden
6 g 2 - (p - Amino - benzolsulfonamido) - 4 - methyl-6-[/i-{5-nitro-2-furyl)-vinyl]-pyrimidin
erhalten.
Mikroanalyse:
Gefunden ... C 51.0, H 3,71, N 17,1%.
Beispiel 3
Beispiel 3
Ein Gemisch von 2 g (0,045 Mol) 2-(p-Acetylaminobenzolsulfonamiüo)-4-methyl-6-[/i-(5-nitro-2-furyl)-vinyl]-pyrimidin,
10 ecm 96%igem Äthanol und 2 ecm salzsaurem Äthanol wird 10 Minuten unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt, dann das Reaiaionsgemisch eingedampft
und der Rückstand zur Kristallisation stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle werden
abfiltnert, mit Wasser säurefrei gewaschen, mit Äthanol bedeckt und abgenutscht. Es werden 1,8 g 2-(p-Aminobenzolsulfonamido)-4-methyl-6-|jH5-nitro-2-furyl)-vinyl]
- pyrimidin - hydrochlorid erhalten. Ausbeute: 85%. Schmp. höher als 2800C.
Mikroanalyse:
Berechnet... C 46,6, H 3,71, Cl 8,1%;
gefunden ... C 46,87, H 3,82, Cl 8,23%.
gefunden ... C 46,87, H 3,82, Cl 8,23%.
Claims (1)
1. 2-(p-Amino-benzolsulfonamido)-4-methyl-6-[/M5-nitro-2-furyl)-vinyl]-pyrimidin
der Formel I 5
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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