DE2017128B2 - Galvanische zelle mit dotiertem calciumfluorid als festelektrolyt - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle zur wechselseitigen Umwandlung von chemischer in elektrische Energie und zur Speicherung von elektrischer Energie in Form von chemischer Energie, im folgenden kurz Batterie genannt, die vollständig aus Feststoffen besteht, mit dotiertem Calciumfluorid als Festelektrolyt und mit einer Metallverbindung als elektrochemisch aktive Substanz der positiven Elektrode, und die hohes Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie zu Gewicht besitzt.

Eine Batterie besteht grundsätzlich aus einem ionenleitenden Elektrolyten und aus einer positiven und einer negativen Elektrode, welche elektrochemisch ⁶S aktive Substanzen enthalten und elektronisch leitend sein müssen. Uta diese beiden Eigenschaften und andere, z. B. mechanische Anforderungen, zu erfüllen, können die Elektroden auch aus mehr als einer Substanz bestehen.

Es ist eine Anzahl von Substanzen bekannt, die im festen Aggregatzustand elektrische Leitfähigkeit zufolge des Transports von Ionen aufweisen und daher als Festelektrolyte in elektrochemischen Brennstoffzellen und in Batterien Verwendung finden. Im einzelnen handelt es sich um die folgenden Festelektrolyte (vgl. zum Beispiel R. T. F ο 1 e y, J. electrochem. Soc. 116,13 C [1969]):

a) Oxidische Elektrolyte vom Typ des stabilisierten Zirkonoxids mit Sauerstoffionenleitfähigkeit Die technische Anwendung in den sogenannten Hochtemperaturbrennstoffzellen sieht vor, daß an der positiven Elektrode der Brennstoffzelle elementarer Sauerstoff aus einem Gasstrom aufgenommen und in Ionenform durch den Festelektrolyten zur negativen Elektrode transportiert wird (z. B. H. Binder et al, Electrochimica Acta 8, 781 [1963]). Brennstoffzellen unterscheiden sich von Batterien u.a. dadurch, daß sie keine Umwandlung von elektrischer in chemische Energie und dadurch Speicherung von elektrischer Energie vorsehen.

b) Festelektrolyte vom Typ des beta-Aluminiumoxids mit Natriumionenleitfähigkeit. Die technische Anwendung in der sogenannten Natrium-Schwefel-Batterie sieht vor, daß an der negativen Elektrode der Batterie elementares Natrium aus einem Vorrat geschmolzenen Natriums aufgenommen und in lonenform durch den Festelektrolyten zur positiven Elektrode transportiert wird (z. B. N. Weber und J. T. Kummer, Proc. Ann. Power Sources Conf.21,226[1969]).

c) Festelektrolyte vom Typ des Rubidiumsilberjodids mit Silberionenleitfähigkeit. Die technische Anwendung in einer Batterie sieht vor, daß an der negativen Elektrode der Batterie elementares Silber aus einem Vorrat von festem Silber aufgenommen und in Ionenform durch den Festelektrolyten zur positiven Elektrode transportiert wird (G. R. Argue et al., Power Sources Symposium, Brighton, 24.-26.9.1968; Chemie-Ing.-Techn.41 226[1969]).

d) Festelektrolyte vom Typ des Lithiumjodids mit Lithiumionenleitfähigkeit. Die technische Anwendung in einer Batterie sieht vor, daß an der negativen Elektrode der Batterie elementares Lithium aus einem Vorrat von festem Lithium aufgenommen und in Ionenform durch den Festelektrolyten zur positiven Elektrode transportiert wird (C. C. Liang und P. B ro, J. electrochem, Soc. 116,1322 [ 1969]).

Calciumfluorid, das mit Fluoriden I- oder Ill-wertiger Metalle, wie mit Natriumfluorid bzw. Yttriumfluorid, dotiert ist, besitzt elektrische Leitfähigkeit für Fluorionen (vgl. z. B. R. W. Ure, Jr, J. Chem. Phys. 26, 1363 [1957]). Die technische Verwertung dieser Eigenschaft in elektrochemischen Brennstoffzellen oder Batterien, die analog zu den bekannten Brennstoffzellen bzw. Batterien mit Festelektrolyt aufgebaut sind, scheiterte bisher an der chemischen Aggressivität des elementaren Fluors.

Aus der US-PS 28 02 895 ist ein vollständig aus Feststoffen bestehendes galvanisches Element bekannt, das ein Metallfluorid als Festelektrolyt, eine negative Elektrode aus Magnesium und eine positive Elektrode aus Kupferfluorid aufweist. Diese Patentschrift bezieht sich jedoch ausschließlich auf Primärzellen, also auf

einmalig entladbare Elemente. Die Leitfähigkeit eines Feststoffs für Fluorionen zu verwerten, wird nicht vorgesehen. Ferner wird nicht beschrieben, daß sich mit diesem System eine wiederaufladi>are Batterie aufbauen lassen kann.

Es sind Batterien mit immobilisiertem, flüssigen Elektrolyten bekannt, wie die sogenannten Trockenbatterien mit Zink und Braunstein-Luft als Elektroden. Der Elektrolyt besteht hier aus einer wäßrigen Lösung verschiedener Salze, wobei diese Lösung durch ι ο Aufsaugen in einer Trägermasse gebunden und dadurch gegen Stöße oder Verschütten gesichert ist. Diese Batterien besitzen die Nachteile, daß nur eine einmalige Entladung, d.h. Umwandlung von chemischer in elektrische Energie, möglich ist, ferner daß das Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie zu Gewicht niedrig ist und daß nach vollständiger Entladung der Batterie der wäßrige Elektrolyt und die Produkte der elektrochemischen Reaktion nach außen gelangen und zur Korrosion der Umgebung führen können. Konstruktive Schutzmaßnahmen zur Vermeidung letzteren Nachteils verteuern die Batterie.

Die bisher bekannten Batterien mit Elektrolyten im festen Aggregatzustand besitzen andere Nachteile: Die Natrium-Schwefel-Batterie benötigt geschmolzenes Natrium als negative Elektrode, das sich bei einem etwaigen Bruch des Festelektrolyten in einer heftigen Reaktion mit der positiven Elektrode vereinigen kann. Geschmolzenes Natrium kann beim Bruch des Festelekirolyten oder des Gehäuses außerdem eine Gefährdung der Umgebung bewirken.

Die Batterie mit Rubidiumsilberjodid als Festelektrolyt besitzt diesen Nachteil nicht, da sich alle Teile der Batterie im festen Aggregatzustand befinden. Sie weist jedoch als andere Nachteile den hohen Preis des Elektrolyten und das hohe Äquivalentgewicht von Silber und Jod auf; letzteres führt zu einem niedrigen Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie zu Gewicht.

Die Batterie mit Lithiumjodid als Festelektrolyt besitzt den Nachteil, daß Lithiumjodid bei der Betriebstemperatur der Batterie einen spezifischen Widerstand von 10⁷ Ohm · cm aufweist, was nur geringe Stromdichten zu entnehmen erlaubt; außerdem ist nur eine einmalige Entladung der Batterie möglich.

In der Technik besteht daher der Bedarf nach einer sicheren, vollständig aus Feststoffen bestehenden Batterie, die ein hohes Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie aufweist, einen billigen und gut leitfähigen Elektrolyten besitzt und viele Entlade-Lade-Zyklen zuläßt.

Es wurde gefunden, daß eine vollständig aus Feststoffen bestehende Batterie mit dotiertem Calciumfluorid ais Festelektrolyt aufgebaut werden kann, wenn man als elektrochemisch aktive Substanz für die positive Elektrode die Fluoride von Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und/oder Cadmium und als elektrochemisch aktive Substanz für die negative Elektrode metallisches Calcium, Magnesium und/oder Beryllium verwendet.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Patentansprüchen 2 bis 8 erläutert.

Eine solche Batterie besitzt einerseits den Vorteil eines hohen Verhältnisses von verfügbarer elektrischer Leistung zu Gewicht und andererseits den Vorteil eines billigen und bei Temperaturen von 400—500° C gut leitfähigen Elektrolyten; nach R. W. Ure, Jr. (loc. cit.) beträgt sein spezifischer Widerstand bei 500°C nur 500 Ohm · cm. Die Temperatur hält sich im Betrieb der Batterie durch die im Elektrolyten entwickelte Joulesche Wärme und durch die in der Elektrodenreaktion entwickelte Wärme von selbst aufrecht Die Batterie kann vielen Lade-Entlade-Zyklen unterworfen werden. Bei einem zufälligen Bruch im Elektrolyten kommen die beiden Reaktionspartner nicht in unmittelbaren Kontakt, da sich beide im festen Aggregatzustand befinden, so daß keine Gefahr einer heftigen Reaktion besteht. Bei einem zufälligen Bruch im Gehäuse der Batterie können keine flüssigen oder gasförmigen Substanzen entweichen.

Nach einer Ausführung der Erfindung können die Elektroden weitere Substanzen in dispergierter Verteilung oder in Form eines Gerüstes enthalten, die in der elektrochemischen Reaktion nicht umgesetzt werden. Eine dieser Substanzen kann z. B. der Elektrolyt selbst sein. Weiter können die Elektroden Metalle enthalten, die weder durch die elektrochemisch aktiven Substanzen noch durch den Vorgang des Entladens oder Ladens der Batterie in Fluoride überführt werden.

Für eine derartige Ausführungsform der Erfindung ist auf der Seite der positiven Elektrode beispielsweise ein Verbundwerkstoff geeignet, der aus einem Skelett aus metallischem Kupfer besteht, das seinerseits im geladenen Zustand der Batterie mit Nickelfluorid gefüllt ist. Das Nickelfluor-d kann außerdem noch Körnchen des Festelektrolyten, beispielsweise in Volumenanteilen von 30 bis 70 Vol.-% (freier Raum des Kupferskeletts = 100 Vol.-%), entha'*en. Weder das Metallskelett noch der Festelektrolyt werden beim Entladen oder Laden der Batterie verändert. Als Beispiele für die Seite der negativen Elektrode kann ein Verbundwerkstoff aus Magnesium und Nickel genannt werden; während der Entladung der Batterie wird selektiv das Magnesium in Magnesiumfluorid überführt, während des Ladens wird das Magnesiumfluorid wieder zum Metall reduziert.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das elektrochemisch aktive Metall der negativen Elektrode mit einem 1- oder III-wertigen Metall dotiert sein. Insbesondere kann bei Verwendung von Calcium als negative Elektrode das gleiche Atomverhältnis von Calcium zu Dotierungsmetall eingestellt werden, wie es im Festelektrolyten vorliegt.

Allen Ausführungsformen liegt ein geschichteter Aufbau zugrunde, dessen kleinste bautechnische Einheit — die sogenannte Zelle — aus einer Schicht des erfindungsgemäßen Materials der negativen Elektrode, einer darauffolgenden Schicht des Festelektrolyten und einer darauffolgenden Schicht des erfindungsgemäßen Materials der positiven Elektrode besieht. Deckplatten oder Folien aus nichtangreifbarem Metall, wie Kupfer, können die Zellen an der Oberfläche der Schicht der positiven bzw. negativen Elektrode abschließen. Der geschichtete Aufbau kann eine ebene oder eine zylindrische Geometrie besitzen; auch jede andere sinnvolle Geometrie ist möglich.

Ein Zusammenschluß mehrerer Zellen kann durch elektrische Serien- oder Parallelschaltung erfolgen. Insbesondere ist die Serienkombination durch eine einfache Erweiterung des geschichteten Aufbaus möglich, indem die metallischen Deckplatten oder Abschlußfolien den Kontakt zwischen der positiven und der negativen Elektrode zweier aufeinanderfolgender Zellen bewerkstelligen. Es können beliebig viele Zellen in Serie geschaltet werden, so daß auch Hochspannungs-Einheiten mit der erfindungsgemäßen Ratterie hergestellt werden können. Liegt einer aus mehreren

Zellen bestehenden Batterie eine ebene Geometrie der Einzelzellen zugrunde, so entsteht durch die Serienschaltung ein stapeiförmiger Aufbau. Liegt der Batterie eine zylindrische Geometrie der Einzelzelle zugrunde, so entsteht durch die Serienschaltung ein konzentrischer Aufbau.

Die zylindrische Geometrie einer Einzelzeile kann erweitert werden, indem ein geschichteter Aufbau aus negativer Elektrode, Festelektrolyt, positiver Elektrode und metallischer Abschlußfolie um einen Kern aufgerollt wird; der Kern kann nach Beendigung des Fabrikationsvorgangs wieder entfernt werden.

Beispiel

Es wurde eine Zelle hergestellt, die aus einer als Festelektrolyt dienenden Tablette von 2,5 mm Dicke und 1 mm Durchmesser mit seitlich in Form von dünnen Schichten aufgebrachten Elektroden bestand. Die scheibenförmige Anordnung war auf den beiden Außenseiten mit einer Kupferfolie kontaktiert. Der Festelektrolyt besaß die chemische Zusammensetzung (CaF₂)o.995(NaF)ooo5; die positive Elektrode bestand aus einer Mischung von Nickel und Nickelfluorid, die negative Elektrode aus einer Mischung von Calciumspänen und Elektrolytpulver; beide Mischungen lagen in einem solchen Mischungsverhältnis vor, daß sie metallische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Anordnung wurde in Schutzgas bei einer Arbeitstemperatur von 500⁰C erhitzt und wurde dann wiederholt entladen um geladen, ohrs daß sich am Ende des fünftel Entlade-Lade-Zyklus eine Änderung in der stationäre! Strom-, Spannungs- bzw. in der Lade-Entlade-Kennlinii gezeigt hätte.

Aus der graphischen Darstellung der Lade-Entlade Kennlinie dieser galvanischen Zelle kann entnommer werden, daß bei einer Entladestromdichte vor 4ΟΟμΑ/αη² die Klemmenspannung immer noch 1,25 \

ίο beträgt. Die Ruhespannung beträgt etwa 2 V; die theoretische EMK der Zelle liegt bei etwa 2,7 V weshalb man, z. B. durch Einbetten der Elektrodenmate rialien in poröse Trägerschichten aus dem Elektrolytmaterial gemäß Anspruch 2 die Ruhespannung noch erhöhen kann.

Aus diesem Versuch geht ferner hervor, daß die erfindungsgemäße Zelle sehr oft entladen und wieder geladen werden kann, ohne daß sich die Kennlinie wesentlich verändert. Von entscheidender Bedeutung

jo ist außerdem, daß die Reaktionspartner Ca und NiF₂ mil 1070 Wh/kg, verglichen mit den Reaktionspartnern z. B. Ag und J₂ mit 76,6 Wh/kg, einen wesentlich höheren Energieinhalt besitzen. Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle — auch unter Berücksichtigung der Wärmeisolation — ab einer gewissen Mindestgröße erheblich billiger, kleiner und leichter wird als vergleichbare, bekannte Batterien oder Akkumulatoren gleicher Leistung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle, vollständig aus Feststoffen bestehend und mit dotiertem Calciumfluorid als Festelektrolyt und mit einer Metallverbindung als elektrochemisch aktive Substanz der positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktive Substanz der positiven Elektrode aus den Fluoriden von Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und/oder Cadmium besteht und daß die elektrochemisch aktive Substanz der negativen Elektrode aus metallischem Calcium, Magnesium und/oder Beryllium besteht

2. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode außer der elektrochemisch aktiven Substanz noch den Festelektrolyten in dispergierter Verteilung oder in Form eines Gerüstes enthält

3. Galvanische Zelle gemäß Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode außer der elektrochemisch aktiven Substanz noch ein Metall in *5 dispergierter Verteilung oder in Form eines Gerüstes enthält, wobei das Metall weder die elektrochemisch aktiven Substanzen noch durch den Vorgang des Entladens oder Ladens der galvanischen Zelle in Fluoride überführt wird.

4. Galvanische Zelte gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der positiven Elektrode befindliche, nichtangreifbare Metall Kupfer ist.

5. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der negativen Elektrode befindliche nichtangreifbare Metall Nickel ist.

6. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktive Substanz der negativen Elektrode mit einem I- oder Hl-wertigen Metall dotiert ist.

7. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einem Dotierungsmetall versehene, elektrochemisch aktive Substanz der negativen Elektrode Calcium ist.

8. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis zwischen Calcium und Dotierungsmetall das gleiche wie im Festelektrolyten ist.