DE2017128B2 - Galvanische zelle mit dotiertem calciumfluorid als festelektrolyt - Google Patents
Galvanische zelle mit dotiertem calciumfluorid als festelektrolytInfo
- Publication number
- DE2017128B2 DE2017128B2 DE19702017128 DE2017128A DE2017128B2 DE 2017128 B2 DE2017128 B2 DE 2017128B2 DE 19702017128 DE19702017128 DE 19702017128 DE 2017128 A DE2017128 A DE 2017128A DE 2017128 B2 DE2017128 B2 DE 2017128B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- galvanic cell
- negative electrode
- electrochemically active
- metal
- active substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 5
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 title claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title description 13
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- IRDHJHLKOGRHJJ-UHFFFAOYSA-M iodosilver;rubidium Chemical compound [Rb].I[Ag] IRDHJHLKOGRHJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021594 Copper(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEIDRGPPJVWRKW-UHFFFAOYSA-N [F].[Ni] Chemical compound [F].[Ni] MEIDRGPPJVWRKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L copper(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cu+2] GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229940105963 yttrium fluoride Drugs 0.000 description 1
- RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) fluoride Chemical compound F[Y](F)F RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001296 zinc oxide Drugs 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/182—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle zur wechselseitigen Umwandlung von chemischer in elektrische
Energie und zur Speicherung von elektrischer Energie in Form von chemischer Energie, im folgenden
kurz Batterie genannt, die vollständig aus Feststoffen besteht, mit dotiertem Calciumfluorid als Festelektrolyt
und mit einer Metallverbindung als elektrochemisch aktive Substanz der positiven Elektrode, und die hohes
Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie zu Gewicht besitzt.
Eine Batterie besteht grundsätzlich aus einem ionenleitenden Elektrolyten und aus einer positiven und
einer negativen Elektrode, welche elektrochemisch 6S
aktive Substanzen enthalten und elektronisch leitend sein müssen. Uta diese beiden Eigenschaften und andere,
z. B. mechanische Anforderungen, zu erfüllen, können die Elektroden auch aus mehr als einer Substanz
bestehen.
Es ist eine Anzahl von Substanzen bekannt, die im
festen Aggregatzustand elektrische Leitfähigkeit zufolge des Transports von Ionen aufweisen und daher als
Festelektrolyte in elektrochemischen Brennstoffzellen und in Batterien Verwendung finden. Im einzelnen
handelt es sich um die folgenden Festelektrolyte (vgl. zum Beispiel R. T. F ο 1 e y, J. electrochem. Soc. 116,13 C
[1969]):
a) Oxidische Elektrolyte vom Typ des stabilisierten Zirkonoxids mit Sauerstoffionenleitfähigkeit Die
technische Anwendung in den sogenannten Hochtemperaturbrennstoffzellen sieht vor, daß an der
positiven Elektrode der Brennstoffzelle elementarer Sauerstoff aus einem Gasstrom aufgenommen
und in Ionenform durch den Festelektrolyten zur negativen Elektrode transportiert wird (z. B. H.
Binder et al, Electrochimica Acta 8, 781 [1963]).
Brennstoffzellen unterscheiden sich von Batterien u.a. dadurch, daß sie keine Umwandlung von
elektrischer in chemische Energie und dadurch Speicherung von elektrischer Energie vorsehen.
b) Festelektrolyte vom Typ des beta-Aluminiumoxids mit Natriumionenleitfähigkeit. Die technische Anwendung
in der sogenannten Natrium-Schwefel-Batterie sieht vor, daß an der negativen Elektrode
der Batterie elementares Natrium aus einem Vorrat geschmolzenen Natriums aufgenommen und in
lonenform durch den Festelektrolyten zur positiven Elektrode transportiert wird (z. B. N. Weber
und J. T. Kummer, Proc. Ann. Power Sources Conf.21,226[1969]).
c) Festelektrolyte vom Typ des Rubidiumsilberjodids mit Silberionenleitfähigkeit. Die technische Anwendung
in einer Batterie sieht vor, daß an der negativen Elektrode der Batterie elementares
Silber aus einem Vorrat von festem Silber aufgenommen und in Ionenform durch den
Festelektrolyten zur positiven Elektrode transportiert wird (G. R. Argue et al., Power Sources
Symposium, Brighton, 24.-26.9.1968; Chemie-Ing.-Techn.41 226[1969]).
d) Festelektrolyte vom Typ des Lithiumjodids mit
Lithiumionenleitfähigkeit. Die technische Anwendung in einer Batterie sieht vor, daß an der
negativen Elektrode der Batterie elementares Lithium aus einem Vorrat von festem Lithium
aufgenommen und in Ionenform durch den Festelektrolyten zur positiven Elektrode transportiert
wird (C. C. Liang und P. B ro, J. electrochem, Soc. 116,1322 [ 1969]).
Calciumfluorid, das mit Fluoriden I- oder Ill-wertiger
Metalle, wie mit Natriumfluorid bzw. Yttriumfluorid, dotiert ist, besitzt elektrische Leitfähigkeit für Fluorionen
(vgl. z. B. R. W. Ure, Jr, J. Chem. Phys. 26, 1363
[1957]). Die technische Verwertung dieser Eigenschaft in elektrochemischen Brennstoffzellen oder Batterien,
die analog zu den bekannten Brennstoffzellen bzw. Batterien mit Festelektrolyt aufgebaut sind, scheiterte
bisher an der chemischen Aggressivität des elementaren Fluors.
Aus der US-PS 28 02 895 ist ein vollständig aus Feststoffen bestehendes galvanisches Element bekannt,
das ein Metallfluorid als Festelektrolyt, eine negative Elektrode aus Magnesium und eine positive Elektrode
aus Kupferfluorid aufweist. Diese Patentschrift bezieht sich jedoch ausschließlich auf Primärzellen, also auf
einmalig entladbare Elemente. Die Leitfähigkeit eines Feststoffs für Fluorionen zu verwerten, wird nicht
vorgesehen. Ferner wird nicht beschrieben, daß sich mit diesem System eine wiederaufladi>are Batterie aufbauen
lassen kann.
Es sind Batterien mit immobilisiertem, flüssigen Elektrolyten bekannt, wie die sogenannten Trockenbatterien
mit Zink und Braunstein-Luft als Elektroden. Der Elektrolyt besteht hier aus einer wäßrigen Lösung
verschiedener Salze, wobei diese Lösung durch ι ο Aufsaugen in einer Trägermasse gebunden und dadurch
gegen Stöße oder Verschütten gesichert ist. Diese Batterien besitzen die Nachteile, daß nur eine einmalige
Entladung, d.h. Umwandlung von chemischer in elektrische Energie, möglich ist, ferner daß das
Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie zu Gewicht niedrig ist und daß nach vollständiger
Entladung der Batterie der wäßrige Elektrolyt und die Produkte der elektrochemischen Reaktion nach außen
gelangen und zur Korrosion der Umgebung führen können. Konstruktive Schutzmaßnahmen zur Vermeidung
letzteren Nachteils verteuern die Batterie.
Die bisher bekannten Batterien mit Elektrolyten im festen Aggregatzustand besitzen andere Nachteile: Die
Natrium-Schwefel-Batterie benötigt geschmolzenes Natrium als negative Elektrode, das sich bei einem
etwaigen Bruch des Festelektrolyten in einer heftigen Reaktion mit der positiven Elektrode vereinigen kann.
Geschmolzenes Natrium kann beim Bruch des Festelekirolyten
oder des Gehäuses außerdem eine Gefährdung der Umgebung bewirken.
Die Batterie mit Rubidiumsilberjodid als Festelektrolyt
besitzt diesen Nachteil nicht, da sich alle Teile der Batterie im festen Aggregatzustand befinden. Sie weist
jedoch als andere Nachteile den hohen Preis des Elektrolyten und das hohe Äquivalentgewicht von
Silber und Jod auf; letzteres führt zu einem niedrigen Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie zu
Gewicht.
Die Batterie mit Lithiumjodid als Festelektrolyt besitzt den Nachteil, daß Lithiumjodid bei der
Betriebstemperatur der Batterie einen spezifischen Widerstand von 107 Ohm · cm aufweist, was nur geringe
Stromdichten zu entnehmen erlaubt; außerdem ist nur eine einmalige Entladung der Batterie möglich.
In der Technik besteht daher der Bedarf nach einer sicheren, vollständig aus Feststoffen bestehenden
Batterie, die ein hohes Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie aufweist, einen billigen und gut
leitfähigen Elektrolyten besitzt und viele Entlade-Lade-Zyklen zuläßt.
Es wurde gefunden, daß eine vollständig aus Feststoffen bestehende Batterie mit dotiertem Calciumfluorid
ais Festelektrolyt aufgebaut werden kann, wenn man als elektrochemisch aktive Substanz für die positive
Elektrode die Fluoride von Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und/oder Cadmium
und als elektrochemisch aktive Substanz für die negative Elektrode metallisches Calcium, Magnesium
und/oder Beryllium verwendet.
Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Patentansprüchen 2 bis 8 erläutert.
Eine solche Batterie besitzt einerseits den Vorteil eines hohen Verhältnisses von verfügbarer elektrischer
Leistung zu Gewicht und andererseits den Vorteil eines billigen und bei Temperaturen von 400—500° C gut
leitfähigen Elektrolyten; nach R. W. Ure, Jr. (loc. cit.)
beträgt sein spezifischer Widerstand bei 500°C nur 500 Ohm · cm. Die Temperatur hält sich im Betrieb der
Batterie durch die im Elektrolyten entwickelte Joulesche Wärme und durch die in der Elektrodenreaktion
entwickelte Wärme von selbst aufrecht Die Batterie kann vielen Lade-Entlade-Zyklen unterworfen werden.
Bei einem zufälligen Bruch im Elektrolyten kommen die beiden Reaktionspartner nicht in unmittelbaren Kontakt,
da sich beide im festen Aggregatzustand befinden, so daß keine Gefahr einer heftigen Reaktion besteht.
Bei einem zufälligen Bruch im Gehäuse der Batterie können keine flüssigen oder gasförmigen Substanzen
entweichen.
Nach einer Ausführung der Erfindung können die Elektroden weitere Substanzen in dispergierter Verteilung
oder in Form eines Gerüstes enthalten, die in der elektrochemischen Reaktion nicht umgesetzt werden.
Eine dieser Substanzen kann z. B. der Elektrolyt selbst sein. Weiter können die Elektroden Metalle enthalten,
die weder durch die elektrochemisch aktiven Substanzen noch durch den Vorgang des Entladens oder Ladens
der Batterie in Fluoride überführt werden.
Für eine derartige Ausführungsform der Erfindung ist
auf der Seite der positiven Elektrode beispielsweise ein Verbundwerkstoff geeignet, der aus einem Skelett aus
metallischem Kupfer besteht, das seinerseits im geladenen Zustand der Batterie mit Nickelfluorid gefüllt
ist. Das Nickelfluor-d kann außerdem noch Körnchen
des Festelektrolyten, beispielsweise in Volumenanteilen von 30 bis 70 Vol.-% (freier Raum des Kupferskeletts
= 100 Vol.-%), entha'*en. Weder das Metallskelett
noch der Festelektrolyt werden beim Entladen oder Laden der Batterie verändert. Als Beispiele für die Seite
der negativen Elektrode kann ein Verbundwerkstoff aus Magnesium und Nickel genannt werden; während der
Entladung der Batterie wird selektiv das Magnesium in Magnesiumfluorid überführt, während des Ladens wird
das Magnesiumfluorid wieder zum Metall reduziert.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das elektrochemisch aktive Metall der negativen
Elektrode mit einem 1- oder III-wertigen Metall dotiert sein. Insbesondere kann bei Verwendung von Calcium
als negative Elektrode das gleiche Atomverhältnis von Calcium zu Dotierungsmetall eingestellt werden, wie es
im Festelektrolyten vorliegt.
Allen Ausführungsformen liegt ein geschichteter Aufbau zugrunde, dessen kleinste bautechnische Einheit
— die sogenannte Zelle — aus einer Schicht des erfindungsgemäßen Materials der negativen Elektrode,
einer darauffolgenden Schicht des Festelektrolyten und einer darauffolgenden Schicht des erfindungsgemäßen
Materials der positiven Elektrode besieht. Deckplatten oder Folien aus nichtangreifbarem Metall, wie Kupfer,
können die Zellen an der Oberfläche der Schicht der positiven bzw. negativen Elektrode abschließen. Der
geschichtete Aufbau kann eine ebene oder eine zylindrische Geometrie besitzen; auch jede andere
sinnvolle Geometrie ist möglich.
Ein Zusammenschluß mehrerer Zellen kann durch elektrische Serien- oder Parallelschaltung erfolgen.
Insbesondere ist die Serienkombination durch eine einfache Erweiterung des geschichteten Aufbaus
möglich, indem die metallischen Deckplatten oder Abschlußfolien den Kontakt zwischen der positiven und
der negativen Elektrode zweier aufeinanderfolgender Zellen bewerkstelligen. Es können beliebig viele Zellen
in Serie geschaltet werden, so daß auch Hochspannungs-Einheiten mit der erfindungsgemäßen Ratterie
hergestellt werden können. Liegt einer aus mehreren
Zellen bestehenden Batterie eine ebene Geometrie der Einzelzellen zugrunde, so entsteht durch die Serienschaltung
ein stapeiförmiger Aufbau. Liegt der Batterie eine zylindrische Geometrie der Einzelzelle zugrunde,
so entsteht durch die Serienschaltung ein konzentrischer Aufbau.
Die zylindrische Geometrie einer Einzelzeile kann erweitert werden, indem ein geschichteter Aufbau aus
negativer Elektrode, Festelektrolyt, positiver Elektrode und metallischer Abschlußfolie um einen Kern aufgerollt
wird; der Kern kann nach Beendigung des Fabrikationsvorgangs wieder entfernt werden.
Es wurde eine Zelle hergestellt, die aus einer als Festelektrolyt dienenden Tablette von 2,5 mm Dicke
und 1 mm Durchmesser mit seitlich in Form von dünnen Schichten aufgebrachten Elektroden bestand. Die
scheibenförmige Anordnung war auf den beiden Außenseiten mit einer Kupferfolie kontaktiert. Der
Festelektrolyt besaß die chemische Zusammensetzung (CaF2)o.995(NaF)ooo5; die positive Elektrode bestand aus
einer Mischung von Nickel und Nickelfluorid, die negative Elektrode aus einer Mischung von Calciumspänen
und Elektrolytpulver; beide Mischungen lagen in einem solchen Mischungsverhältnis vor, daß sie
metallische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Anordnung wurde in Schutzgas bei einer Arbeitstemperatur von
5000C erhitzt und wurde dann wiederholt entladen um
geladen, ohrs daß sich am Ende des fünftel Entlade-Lade-Zyklus eine Änderung in der stationäre!
Strom-, Spannungs- bzw. in der Lade-Entlade-Kennlinii
gezeigt hätte.
Aus der graphischen Darstellung der Lade-Entlade Kennlinie dieser galvanischen Zelle kann entnommer
werden, daß bei einer Entladestromdichte vor 4ΟΟμΑ/αη2 die Klemmenspannung immer noch 1,25 \
ίο beträgt. Die Ruhespannung beträgt etwa 2 V; die
theoretische EMK der Zelle liegt bei etwa 2,7 V weshalb man, z. B. durch Einbetten der Elektrodenmate
rialien in poröse Trägerschichten aus dem Elektrolytmaterial gemäß Anspruch 2 die Ruhespannung noch
erhöhen kann.
Aus diesem Versuch geht ferner hervor, daß die erfindungsgemäße Zelle sehr oft entladen und wieder
geladen werden kann, ohne daß sich die Kennlinie wesentlich verändert. Von entscheidender Bedeutung
jo ist außerdem, daß die Reaktionspartner Ca und NiF2 mil
1070 Wh/kg, verglichen mit den Reaktionspartnern z. B. Ag und J2 mit 76,6 Wh/kg, einen wesentlich höheren
Energieinhalt besitzen. Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle — auch unter Berücksichtigung
der Wärmeisolation — ab einer gewissen Mindestgröße erheblich billiger, kleiner und leichter wird als
vergleichbare, bekannte Batterien oder Akkumulatoren gleicher Leistung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Galvanische Zelle, vollständig aus Feststoffen bestehend und mit dotiertem Calciumfluorid als
Festelektrolyt und mit einer Metallverbindung als elektrochemisch aktive Substanz der positiven
Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktive Substanz der positiven
Elektrode aus den Fluoriden von Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und/oder
Cadmium besteht und daß die elektrochemisch aktive Substanz der negativen Elektrode aus
metallischem Calcium, Magnesium und/oder Beryllium besteht
2. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode und/oder
die negative Elektrode außer der elektrochemisch aktiven Substanz noch den Festelektrolyten in
dispergierter Verteilung oder in Form eines Gerüstes enthält
3. Galvanische Zelle gemäß Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode
und/oder die negative Elektrode außer der elektrochemisch aktiven Substanz noch ein Metall in *5
dispergierter Verteilung oder in Form eines Gerüstes enthält, wobei das Metall weder die
elektrochemisch aktiven Substanzen noch durch den Vorgang des Entladens oder Ladens der galvanischen
Zelle in Fluoride überführt wird.
4. Galvanische Zelte gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der positiven Elektrode
befindliche, nichtangreifbare Metall Kupfer ist.
5. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der negativen Elektrode
befindliche nichtangreifbare Metall Nickel ist.
6. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktive
Substanz der negativen Elektrode mit einem I- oder Hl-wertigen Metall dotiert ist.
7. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einem Dotierungsmetall
versehene, elektrochemisch aktive Substanz der negativen Elektrode Calcium ist.
8. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis zwischen
Calcium und Dotierungsmetall das gleiche wie im Festelektrolyten ist.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702017128 DE2017128C3 (de) | 1970-04-10 | Galvanische ZeUe mit dotiertem Calciumfluorid als Festelektrolyt | |
| SE03948/71A SE361559B (de) | 1970-04-10 | 1971-03-26 | |
| CA110,163A CA953780A (en) | 1970-04-10 | 1971-04-13 | Electrochemical secondary cells which contains only solid materials |
| FR7112991A FR2085994B1 (de) | 1970-04-10 | 1971-04-13 | |
| GB1296803D GB1296803A (de) | 1970-04-10 | 1971-04-19 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702017128 DE2017128C3 (de) | 1970-04-10 | Galvanische ZeUe mit dotiertem Calciumfluorid als Festelektrolyt |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2017128A1 DE2017128A1 (de) | 1971-10-21 |
| DE2017128B2 true DE2017128B2 (de) | 1977-04-07 |
| DE2017128C3 DE2017128C3 (de) | 1977-11-24 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0055135A3 (en) * | 1980-12-24 | 1983-02-09 | Union Carbide Corporation | Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same |
| DE19961344A1 (de) * | 1999-12-17 | 2001-07-12 | Wladimir Schlotthauer | Akkumulator zur Speicherung elektrischer Energie |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0055135A3 (en) * | 1980-12-24 | 1983-02-09 | Union Carbide Corporation | Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same |
| DE19961344A1 (de) * | 1999-12-17 | 2001-07-12 | Wladimir Schlotthauer | Akkumulator zur Speicherung elektrischer Energie |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA953780A (en) | 1974-08-27 |
| DE2017128A1 (de) | 1971-10-21 |
| FR2085994B1 (de) | 1976-07-23 |
| GB1296803A (de) | 1972-11-22 |
| SE361559B (de) | 1973-11-05 |
| FR2085994A1 (de) | 1971-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2089924B1 (de) | Wiederaufladbare elektrochemische batteriezelle | |
| DE69908803T2 (de) | Verbundelektrode mit ptc polymer | |
| DE3041766C2 (de) | ||
| DE69018279T2 (de) | Elektrochemische Festkörperzelle. | |
| DE69314088T2 (de) | Positivelektrode für Lithium-Sekundärbatterie und Verfahren zu seiner Herstellung und eine nichtwässrige Elektrolyte Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung derselben | |
| DE1596077B2 (de) | Galvanisches element bestehend aus einer anodischen reaktions zone einer kathodischen reaktionszone und einem dazwischen angebrachten festen elektrolyten | |
| DE2812608A1 (de) | Hochtemperatursekundaerzelle | |
| DE2829031C3 (de) | Galvanische Zelle mit einem festen Elektrolyten aus Lithiumjodid | |
| DE2543121A1 (de) | Hochtemperatur-lithium-schwefel-sekundaerbatterie | |
| DE2701708A1 (de) | Elektrode fuer eine einrichtung zur speicherung elektrischer energie | |
| DE2808433B2 (de) | Wiederaufladbare, gegen die umgebende Atmosphäre verschlossene elektrochemische Zelle und Verfahren zu deren Herstellung | |
| CH506893A (de) | Elektrische Zelle mit festem Elektrolyten | |
| DE2817701C2 (de) | Galvanisches Feststoff-Element | |
| DE2152740B2 (de) | Natrium/Schwefel-Akkumulator | |
| DE3235828C2 (de) | ||
| DE2349615C3 (de) | Galvanische Festelektrolytzelle P.R. Mallory & Co, Ine, Indiana¬ | |
| DE2462622B1 (de) | Durch Waerme aktivierbare Batterie | |
| DE1237193C2 (de) | Akkumulator mit positiver silberund negativer cadmiumelektrode | |
| DE2837511C2 (de) | Elektrochemische Zelle mit einem in Thionylchlorid gelösten leitfähigen Stoff | |
| EP2671282B1 (de) | Elektrischer energiespeicher | |
| DE1796284C3 (de) | ||
| DE2017128C3 (de) | Galvanische ZeUe mit dotiertem Calciumfluorid als Festelektrolyt | |
| DE2017128B2 (de) | Galvanische zelle mit dotiertem calciumfluorid als festelektrolyt | |
| EP1886375B1 (de) | Energiekonverterzelle zur direkten umwandlung von wärmeenergie in elektrische energie | |
| DE69104361T2 (de) | Sekundäre oder primäre lithiumbatterie. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |