DE2017128A1 - Galvanische Zelle - Google Patents

Description

386-44, 15/70 8. April 1970

ASO/mfr

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BATTELLE-INSTITUT E.Vo, Frankfurt/Main

GALVANISCHE ZELLE

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle zur wechselseitigen Umwandlung von chemischer in elektrische Energie und zur Speicherung von elektrischer Energie in Form von chemischer Energie, im folgenden kurz Batterie genannt, die vollständig aus Feststoffen besteht und die ein hohes Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie zu Gewicht besitzt.

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Eine Batterie besteht grundsätzlich aus einem ionenleitenden Elektrolyten und zwei Elektroden, genannt Kathode und Anode, welche elektrochemisch aktive Substanzen enthalten und elektronisch leitend sein müssen« Um diese beiden Eigenschaften und andere, z.B„ mechanische Anforderungen, zu erfüllen, können die Elektroden auch aus mehr als einer Substanz bestehen.

Es ist eine Anzahl von Substanzen bekannt, die im festen Aggregatzustand elektrische Leitfähigkeit zufolge des Transports von Ionen aufweisen und daher als Festelektrolyte in elektrochemischen Brennstoffzellen und in Batterien Verwendung finden» Im einzelnen handelt es sich um die folgenden Festelektrolyte (vgl» z.B. R₀T. Foley, J₀ electrochem_o Soc. .116., 13 C (1969)):

a) Oxidische Elektrolyte vom Typ des stabilisierten Zirkonoxids mit Sauerstoffionenleitfähigkeit. Die technische Anwendung in den sogenannten Hochtemperaturbrennstoffzellen sieht vor, daß an der Kathode der Brennstoffzelle elementarer Sauerstoff aus einem Gasstrom aufgenommen und in Ionenform durch den Festelektrolyten zur Anode transportiert wird (z.B. H. Binder et al«, Electrochimica Acta 8^, 781 (1963)). Brennstoffzellen unterscheiden sich von

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Batterien u.a. dadurch, daß sie keine Umwandlung von elektrischer in chemische Energie und dadurch Speicherung von elektrischer Energie vorsehen»

b) Festelektrolyte vom Typ des beta-Aluminiumoxids mit Natriumionenleitfähigkeit ο Die technische Anwendung in der sogenannten Natrium-Schwefel-Batterie sieht vor, daß an der Anode der Batterie elementares Natrium aus einem Vorrat geschmolzenen Natriums aufgenommen und in Ionenform durch den Festelektrolyten zur Kathode transportiert wird (zcB= N» Weber und

J. To Kummer, Proc Anne Power Sources Confo 2_1, 226 (1969))o

c) Festelektrolyte vom Typ des Rubidiumsilberjodids mit Silberionenleitfähigkeit ο Die technische Anwendung in einer Batterie sieht vor, daß an der Anode der Batterie elementares Silber aus einem Vorrat von festem Silber aufgenommen und in Ionenform durch den Festelektrolyten zur Kathode transportiert wird (G.R. Argue et al„, Power Sources Symposium, Brighton, 24.-26.9.1968; Chemie-Ing.-ltehn« 41, 226 (1969)).

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d) Festelektrolyte vom Typ des Lithiumjodids mit Lithiumionenleitfähigkeit ο Die technische Anwendung in einer Batterie sieht vor, daß an der Anode der Batterie elementares Lithium aus einem Vorrat von festem Lithium aufgenommen und in Ionenform durch den Festelektrolyten zur Kathode transportiert wird (CC« Liang und P. Bro, J.electrochemo Soc. 116, 1322 (1969)).

Calciumfluorid, das mit Fluoriden I- oder III-wertiger Metalle, wie mit Natriumfluorid bzw. rttriumfluorid, dotiert ist, besitzt elektrische Leitfähigkeit für Fluorionen (vgl. z.B. R₀W. Ure, Jr., J.ChenicPhySc 2(5, 1363 (1957)). Die technische Verwertung dieser Eigenschaft in elektrochemischen Brennstoffzellen oder Batterien, die analog zu den bekannten Brennstoffzellen bzw» Batterien mit Festelektrolyt aufgebaut sind, scheiterte bisher an der chemischen Aggressivität des elementaren Fluors.

Es sind Batterien mit immobilisiertem, flüssigem Elektrolyten bekannt, wie die sogenannten Trockenbatterien mit Zink und Braunstein-Luft als Elektroden. Der Elektrolyt besteht hier aus einer wässerigen Lösung verschiedener Salze, wobei diese

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Lösung durch Aufsaugen in einer Trägermasse gebunden und dadurch gegen Stöße oder Verschütten gesichert ist» Diese Batterien besitzen die Nachteile, daß nur eine einmalige Entladung, d.h. Umwandlung von chemischer in elektrische Energie, möglich ist, ferner daß das Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie zu Gewicht niedrig ist und daß nach vollständiger Entladung der Batterie der wässerige Elektrolyt und die Produkte der elektrochemischen Reaktion nach außen gelangen und zu Korrosion der Umgebung führen können. Konstruktive Schutzmaßnahmen zur Vermeidung letzteren Nachteils verteuern die Batterie„

Die bisher bekannten Batterien mit Elektrolyten im festen Aggregatzüstand besitzen andere Nachteile: Die Natrium-Schwefel-Batterie benötigt geschmolzenes Natrium als Anode, das sich bei einem etwaigen Bruch des Festelektrolyten in einer heftigen Reaktion mit der Kathode vereinigen kann. Geschmolzenes Natrium kann beim Bruch des Festelektrolyten oder des Gehäuses außerdem eine Gefährdung der Umgebung
bewirken.

Die Batterie mit Rubidiumsilberjodid als Festelektrolyt
besitzt diesen Nachteil nicht, da sich alle Teile der

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Batterie im festen Aggregatzustand befinde: Sie weist jedoch als andere Nachteile den hohen Preis «es Elektrolyten und das hohe Aequivalentgewicht von Silber und Jod auf; letzteres führt zu einem niedrigen Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie zu Gewicht«

Die Batterie mit Lithiumiodid als Festelektrolyt besitzt den Nachteil, daß Lithiumjodid bei der Betriebstemperatur der Batterie einen spezifischen Widerstand von 10 Ohm.cm aufweist, was nur geringe Stromdichten zu entnehmen erlaubt; außerdem ist nur eine einmalige Entladung der Batterie möglich.

In der Technik besteht daher Bedarf nach einer sicheren, d.h. vollständig aus Feststoffen bestehenden, Batterie, die ein hohes Verhältnis von verfügbarer elektrischer Energie aufweist, einen billigen und gut leitfähigen Elektrolyten besitzt und viele Entlade-Lade-Zyklen zuläßt»

Es wurde gefunden, daß eine vollständig aus Feststoffen bestehende Batterie mit dotiertem Calciumfluorid als Festelektrolyt aufgebaut werden kann, wenn man als elektrochemisch aktive Substanz für die Kathode die Fluoride von

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Chrom, Mangan, Bisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und/oder Cadmium und als elektrochemisch aktive Substanz für die Anode metallisches Calcium, Magnesium und/oder Beryllium benützt.

Eine solche Batterie besitzt einerseits den Vorteil eines hohen Verhältnisses von verfügbarer elektrischer Leistung zu Gewicht und andererseits den Vorteil eines billigen und bei Temperaturen von 400-500⁰C gut leitfähigen Elektrolyten; nach R.tf. Ure, Jr., (Joe. cit.) beträgt sein spezifischer Widerstand bei 500 C nur 500 0hm»cm. Die Temperatur hält sich im Betrieb der Batterie durch die im Elektrolyten entwickelte Joule'sehe ./arme und durch die in der Elektrodenreaktion entwickelte Wärme von selbst aufrecht« Die Batterie kann vielen Lade-Entlade-Zyklen unterworfen werden» Bei einem zufälligen Bruch im Elektrolyten kommen die beiden Reaktionspartner nicht in unmittelbaren Kontakt, da sich beide im festen Aggregatzustand befinden, so daß keine Gefahr einer heftigen Reaktion besteht. Bei einem zufälligen Bruch im Gehäuse der Batterie können keine flüssigen oder gasförmigen Substanzen entweichen.

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ORIGINAL INSPECTED

Nach einer Ausführung der Erfindung können die Elektroden weitere Substanzen in dispergierter Verteilung oder in Form eines Gerüstes enthalten, die in der elektrochemischen Reaktion nicht umgesetzt werden» Eine dieser Substanzen kann z.B. der Elektrolyt selbst ein« Weiters können die Elektroden Metalle enthalten, die weder durch die elektrochemisch aktiven Substanzen noch durch den Vorgang des Entladens oder Ladens der Batterie in Fluoride überführt virerden ο

Für eine derartige Ausführungsform der Erfindung ist auf der Kathodenseite beispielsweise ein Verbundwerkstoff geeignet, der aus einem Skelett, aus metallischem Kupfer besteht, das seinerseits im geladenen Zustand der Batterie mit Nickelfluorid gefüllt ist ο Das Nickelfluorid kann außerdem noch Körnchen des Festelektrolyten, beispielweise in Volumanteilen von 30 bis 70 VoI.-% (freier Raum des Kupferskeletts = 100 VoI<,-%), enthalten» Weder das Metallskelett noch der Festelektrolyt werden beim Entladen oder Laden der Batterie verändert» Als Beispiel für die Anodenseite kann ein Verbundwerkstoff aus Magnesium und Nickel genannt werden; während der Entladung der Batterie wird selektiv das Magnesium in Magnesiumfluorid überführt, während des

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Ladens wird das Magnesiumfluorid wieder zum Metall reduziert,

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das elektrochemisch aktive Anodenmetall mit einem I- oder Ill-wertigen Metall dotiert sein» Insbesondere kann bei Verwendung von Calcium als Anode das gleiche Atomverhältnis von Calcium zu Dotierungsmetall eingestellt werden, wie es im Festelektrolyten vorliegt.

Allen Ausführungsformen liegt ein geschichteter Aufbau

zugrunde, dessen kleinste bautechnische Einheit - die sogenannte Zelle - aus einer Schicht des erfindungsgemäßen Anodenmaterials, einer darauffolgenden Schicht des Festelektrolyten und einer darauffolgenden Schicht des erfindungsgemäßen Kathodenmaterials besteht. Deckplatten oder Folien aus nichtangreifbarem Metall, wie Kupfer, können die Zellen an der Oberfläche der Kathoden- bzw« Anodenschicht abschließen«, Der geschichtete Aufbau kann eine ebene oder eine zylindrische Geometrie besitzen; auch jede andere sinnvolle Geometrie ist möglich»

Ein Zusammenschluß mehrerer Zellen kann durch elektrische Serien- oder Parallelschaltung erfolgen. Insbesondere ist die Serienkombination durch eine einfache Erweiterung

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des geschichteten Aufbaus möglich, indem die metallischen Deckplatten oder Abschlußfolien den Kontakt zwischen Anode und Kathode zweier aufeinanderfolgender Zellen bewerkstelligen. Es können beliebig viele Zellen in Serie geschaltet werden, so daß auch Hochspannungs-Einheiten mit ■der erfindungsgemäßen Batterie hergestellt werden können. Liegt einer aus mehreren Zellen bestehenden Batterie eine ebene Geometrie der Einzelzellen zugrunde, so entsteht durch die Serienschaltung ein stapeiförmiger Aufbau» Liegt der Batterie eine zylindrische Geometrie der Einzelzelle zugrunde, so entsteht durch die Serieschaltung ein konzentrischer Aufbau,,

Die zylindrische Geometrie einer Einzelzelle kann erweitert werden, indem ein geschichteter Aufbau aus Anode, Festelektrolyt , Kathode und metallischer Abschlußfolie um einen Kern aufgerollt wird; der Kern kann nach Beendigung des Fabrikationsvorgangs wieder entfernt werden.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   \ 1, Galvanische Zelle, vollständig aus Feststoffen bestehend

   ^ und mit dotiertem Calciumfluorid als Festelektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktive Substanz der Kathode aus den Fluoriden von Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und/oder Cadmium besteht und daß die elektrochemisch aktive Substanz der Anode aus metallischem Calcium, Magnesium und/oder Beryllium besteht.
2. 2. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode und/oder die Anode außer der elektrochemisch aktiven Substanz noch den Festelektrolyten in dispergierter Verteilung oder in Form eines Gerüstes enthält.
3. 3. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode und/oder die Anode außer der elektrochemisch aktiven Substanz noch ein Metall in dispergierter Verteilung oder in Form eines Gerüstes enthält, wobei das Metall weder durch die elektrochemisch

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   aktiven Substanzen noch durch den Vorgang des Entladens oder Ladens der galvanischen Zelle in Fluoride überführt wird.
4. 4. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in- der Kathode befindliche, nichtangreifbare Metall Kupfer ist.
5. 5. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Anode befindliche nichtangreifbare Metall Nickel ist.
6. 6. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktive Substanz der Anode mit einem I- oder III-wertigen Metall dotiert istο
7. 7. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die mit einem Dotierungsmetall versehene, elektrochemisch aktive Substanz der Anode Calcium ist.
8. 8. Galvanische Zelle gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis zwischen Calcium und Dotierungsmetall das gleiche wie im Festelektrolyten ist.

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