DE2016794A1

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Info

Publication number: DE2016794A1
Application number: DE19702016794
Authority: DE
Priority date: 1969-04-09
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1970-10-15
Also published as: JPS4918087B1; FR2038339A1; FR2038339B1; CH546809A; US3668219A; GB1288157A

Description

"Verfahren zur Herstellung von 1^-Diaminoanthrachinonderivaten"

Priorität: 9· April 1969, Japan, Nr. 2? 500/69

Aus der USA.-Patentschrift 3 326 93^ ist es "bereits bekannt, 1-Hydroxy-3-imino-4,7-diamino-5,6-phthaloylisoindolenin oder sein Tautomeres mit einem Alkylierungsmittel, z. B. einem para-Toluolsulfonsäurealkylester, in einem organischen aprotischen oder schwachbasischen Lösungsmittel zur Umsetzung zu bringen. Man war der Ansicht, daß diese Alkylierung in wasserfreiem Medium durchgeführt werden muß, da durch die Anwesenheit von Wasser das Alkylierungsmittel zersetzt wird. Deshalb wird die Umsetzung immer unter Verwendung teurer organischer Lösungs-

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mittel und unter Anwendung komplizierter Verfahrensmaßnahmen, wie Trocknung und Pulverisieren des Isoindolenins und Entwässerung des Alkylierungsmittels durchgeführt.

Aufgabe der Erfindung war es, die bei der Alkylierung des Isoindolenins in organischen Lösungsmitteln auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden und ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung von 1 ,^--Diaminoanthrachinonderivaten in hoher Ausbeute und guter Qualität zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,^--Diaminoanthrachinonderivaten der allgemeinen Formel I

O IJ	NH₂ 1	0
Ou		r NH
6	NH₂

(D

in der R^ einen gesättigten oder ungesättigten, unverzweigten

Alkyl-,
oder verzweigten/Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryloxyalkyl-, Ar-

alkyl-, Aralkyloxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 2 bis 1.2 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von 1-Hydroxy-3-iJQino-4,7-

phthaldiamino-5,6-/-oylisoindolenin der Formel II

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(ID

oder dessen Tautomeren der Formel III

(in)

Ö KH₂

NH

mit dem entsprechenden Alkylierungsinittel mit dem Rest R_x., das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Wasser oder einem wasserhaltigen Medium, das eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, durchführt.

Einfachheit halber werden die Verbindungen der Formel II III JäiS IsOindolenin bezeichnet.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich einfach und in wesentlich «irtsctoäftlicherer Weise durchführen als das bekannte Verfahren, da keine t&sseeü organischen Lösungsmittel erforderlich sind. Äer grölte forteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu

, daß man da« Isoindolenin und das Alkylierungsmittel in iOrm eines feuchten Kuchens verwenden kann, ohne vorher trocknen oder pulverisieren zu müssen. §©01.42/134 5

Man erhält nach dem Verfahren der Erfindung wertvolle wasserunlösliche Anthrachinonfarbstoffe.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und bei Temperaturen von 60 bis ⁰C durchgeführt.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Alkylierungsmittel haben vorzugsweise die allgemeine Formel IV

R₂-SO₂-O-E₁ - (IV)

oder die allgemeine Formel V

E₁-X (V)

denen
in / · Ey. die obige Bedeutung hat, Ep einen aromatischen oder aliphatischen Rest darstellt und X ein Halogenatom ist. Beispiele für diese Alkylierungsmittel sind para-Toluolsulfonsäure-methoxyäthylester, para-Toluolsulfonsäure-äthoxyäthylester, para-Toluolsulfonsäure-butoxyäthylester, para-Toluolsulf onsäure-äthylester, para-Toluolsulfonsäure-propylester, Benzolsulfonsäure-cyclohexylester, para-Toluolsulfonsäurephenyläthylester

• sowie die Halogenide von Alkanen

oder substituierten Alkanen oder Alkenen, wie Allylchlorid, ß-Methallylchlorid und BenzylChlorid. Die Halogenatome sind vorzugsweise Chlor- oder Bromatome.

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für @a?fps&i©©li© Ms^g.smii;t@l, die in geringen Mengen masmmm mis fess-ear w^wiattii \ms$,m. kciianen, sind Benzol, ■

lorbenzOl _r Nitrobenzol, ■„ Dimetlaylsiilfoxid und Aiko-

K©,dium wird vor2sugsweise in §?=■ "&4at ''!^«i'^^'lfe©» ^s^en:%sii;@Qf;© des Isoindolenins eingesetzt«

in einer g das- Qs#wiel3tt des Wassere

deren S

^ ^xtilgat; mmerhält grünstichig· und wasckecttt

BAD

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

Ein Gemisch aus 80 g eines feuchten Kuchens, der 16 g 1-Hydroxy-5-imino-r4,7-diamino-5₅6-phthaloylisoindGlenin enthält, 80 ml Wasser, 4- g Monochlorbenzol, 11 g Natriumcarbonat, 0,1 g Pyridin und 28,5 g para-Toluolsulfonsäureisopropylester, wird 20 Stunden auf 100⁰C erhitzt und anschließend abgekühlt. Die sich abscheidenden Kristalle werden abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 15»5 g eines grünstichig blauen Farbstoffes &er- Formel

Meser Farbstoff eignet sich zum, Färben von Textilgut au© BoIy-

ün Gemisch aus 96 g eines feuchten Kuchens, der 12 g 1-3-iiaino-4-»7-diamin©-5_t6--phthaloylisoindolenin enthält, 40 ml ,. 8,4 g Katriumbicarbonat, 1 g Pyridin. und 21 »4 g para^-

-n-butylester· wird 7 Stunden ia einem auf 110 bis 120⁰C erhitzt used; anschließeiüä: abge-lteuMt«

01tt4 2 / % 34 S . BAD OniGFMAL

Die sich abscheidenden Kristalle werden abfiltriert, gründlich mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 11,85 g einer Verbindung der Formel

0 MH₂ H

2 2 2 3

0 HH,

2 NH

Bei Verwendung von Dimethylanilin anstelle von Pyridin erhält man ein ähnliches Ergebnis.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 122 g eines feuchten Kuchens, der 14 g 1-Hydroxy-S-imino-^^-diamino-iJie-phthaloylisoindolenin enthält, 12 g Natriumcarbonat, 1,5 g Pyridin und 28 g para-Toluolsulfonsäureß-methoxyäthylester wird 20 Stunden auf 95 bis 100⁰C erhitzt und anschließend abgekühlt. Die sich abscheidenden Kristalle werden abfiltriert, gründlich mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 14,1 g einer Verbindung der Formel

0 NH₂

— CH₀CH₀OCH,

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Der grünstichig blaue Farbstoff eignet sich zum Färben von Textilgut aus Polyestern.

Beispiel· 4- '

Beispiel 3 wird wiederholt, anstelle von para-Toluolsulfonsäureß-methyloxyäthylester wird jedoch der para-Toluolsulfonsäurephenyläthylester verwendet. Ausbeute 15»1 g. Die Verbindung hat die Formel

OH₂CH₂ —<{

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 30 g eines feuchten Kuchens, der 3 6 1-Hydroxy-3-imino-4,7-diamino-5,6-phthaloylisoindolenin enthält, 5 g Nitrobenzol, 5 6 Natriumbicarbonat, 2 g Picolin und 3»7 6 Benzyl chlorid wird 10 Stunden auf 100°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Methanol verdünnt. Die sich abscheidenden Kristalle werden abfiltriert, gründlich mit Methanol und Wasser gewaschen undgetrocknet. Ausbeute 3»2 g. Die Verbindung hat die Formel

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— CH

au§ 100 g eines feuchten Kuchens, der 10 g 1-

•,7*»diamino~5 j6-phthaloylisoindolenin enthält, .,8g Natriumcarbonat, 0,5 g Pyridin und 16 g

wird 20 Stunden auf 95 bis abgekühlt. Die sich abscheidenden |C3?i§tnll§ w§?d§n abfiltriert, gründlich mit Hethanol und tyftisj? !©wagcjUen und getrocknet. Ausbeute 10,1 g. Die Verbindung hat <34© I*©rsiel

§u§

,6-^phthaloylisoindolenin enthält, g fyridin, 3,7 g Nitrobenzol und

jtthylenglyool-

- ίο -

monobutylather wird 15 Stunden auf 90 his 95°C erhitzt und anschließend abgekühlt. Die sich abscheidenden Kristalle werden abfiltriert, gründlich mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 1?»6 g. Die Verbindung hat die Formel

O NHo I

0 2

N — CH₂CH₂OC₄H₉

0 NH₂ 1 NH

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4—Diaminoanthrachinon derivaten der allgemeinen Formel I

* O O

— IL

in der B^ einen gesättigten oder ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryloxyalkyl-, Aralkyl-, Aralkyloxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 2 "bis Λ2 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von 1-Hydroxy-3-imino-4,7-diamino-5»6-phthaloylisoindolenin der Formel II

O HH₂

(II)

oder dessen Tautoiaeren der Formel

0 HH₂ „

C,

(III)

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mit dem entsprechenden Alkylierungsmittel mit dem Rest dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser oder einem wasserhaltigen Medium, das eine geringe -Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Lösungsmittel Ben- '

ι zol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Mtrobenzol,

Dioxan, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dirnethylsulfoxid oder einen Alkohol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das organische Lösungsmittel in einer Menge von höchstens JO Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, verwendet.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet , daß man als Alkylierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

E₂- SO₂-O- E₁ (IV)

oder V

denen
verwendet, in / R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

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201679Λ

hat, Rp einen aromatischen oder aliphatischen Rest darstellt und X ein Halogenatom ist.

5· Verfahren, nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkylierungsmittel para-Toluolsulfonsäure-methoxyäthylester, para-Toluolsulfonsäure-äthoxyäthylester, para-Toluolsulfonsäure-butoxyäthylester, para-Toluolsulfonsäure-äthylester, para-Toluolsulfonsäure-propylester, Behzölsulfonsäure-cyelohexylester, para-Toluolsulfonsäure-phenyläthylester, Allylchlorid, ß-Methallylchlorid oder Benzylchlorid verwendet.

6^ Yerfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn Zeichnet , daß man als Alkylierungsmittel der allgeiaeinen fformel Y das Chlorid oder Bromid verwendet.

7* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß man die "umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchführt.

8t Yerfähiten nach Anspruch 7» dadurch gekenn zeichnet j daß man als säurehindendes Mittel Natriumöder Kallümisicärbonat, Hatrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciümcartionat, Pyridin, Picolin, Dirnethylanilin, Diäthylanilin öder eiii Semisch dieser Verbindungen verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 15O⁰C durchführt.

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