DE1101430B - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol-verbindungen

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DE1101430B
DE1101430B DEC15190A DEC0015190A DE1101430B DE 1101430 B DE1101430 B DE 1101430B DE C15190 A DEC15190 A DE C15190A DE C0015190 A DEC0015190 A DE C0015190A DE 1101430 B DE1101430 B DE 1101430B
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pyrrole
benzimidazyl
water
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Dr Adolf-Emil Siegrist
Dr Max Duennenberger
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba AG
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolderivaten der allgemeinen Formel
HC-
C-C
-CH
il ,
C-C
(1)
N"
worin R und R1 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Substituenten, R2 ein Wasserstoff atom, einen Acyl-, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen und die Benzolkerne gegebenenfalls substituiert sind, deren Salzen und quaternären Ammoniumverbindungen.
Die beiden Benzolreste in der angegebenen Formel (1) können durch Halogenatome, wie Chloratome, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen, substituiert ao sein. Die Substituenten R und R1 können Reste beliebiger, beispielsweise aromatischer oder heterocyclischer Natur sein. Insbesondere sind es aliphatische oder araliphatische Reste und vorzugsweise niedrigmolekulare Alkyl-, Alkenyl- oder Oxyalkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Allyl- oder Oxyäthylrest. Die Salze der Pyrrolderivate können sich von beliebigen anorganischen oder organischen Säuren ableiten, z. B. von der Schwefelsäure, Salz- oder Phosphorsäure, außerdem auch von Arylsulfonsäuren, z. B. der p-Toluolsulfonsäure.
Zu den Pyrrolderivaten, die in Form ihrer freien Basen der angegebenen allgemeinen Formel (1) entsprechen, gelangt man, wenn man Diimidazolderivate der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
von 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol-
verbindungen
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 31. Juli 1956
Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,
und Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, oder ihre Salze, zweckmäßig in verdünnter wässeriger Mineralsäure, mit Tetraoxydicarbonsäuren der Formel
COOH
Ν\
.N
C-( CHOH-)ΓC
(2)
worin R und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzen und die Benzolkeme gegebenenfalls substituiert sind, vorzugsweise in Form ihrer Salze, mit Ammoniak, ammoniakabgebenden Mitteln oder entsprechenden pri- 4^ mären Aminen umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Pyrrolverbindungen in an sich bekannter Weise mit Acylierungs-, Alkylierungs-, Oxyalkylierungs-, Alkenylierungs-, Aralkylierungs- und/oder Sulfonierungsmitteln, Säuren oder quaternisierenden Mitteln behandelt.
Die für das Verfahren der Erfindung als Ausgangsstoffe dienenden Diimidazolderivate der Formel (2) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wenn man aromatische o-Diaminobenzole, deren eine (CHOH)4
COOH
oder mit fraktionellen Derivaten dieser Säuren umsetzt und gegebenenfalls Alkylierungs-, Alkenylierungs-, Oxyalkylierungs- oder Aralkylierungsmittel auf die erhaltenen Diimidazole einwirken läßt.
Die Diinüdazalderivate der Formel (2) werden nunu gemäß dem Verfahren der Erfindung mit Ammoniak, ammoniakabgebenden Mitteln oder primären Aminen umgesetzt. Vorzugsweise werden Salze der Diimidazolderivate, z. B- die Sulfate, verwendet.
Als ammoniakabgebende Mittel sind beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Thioharnstoff und insbesondere Harnstoff zu nennen.
Als primäre Amine sind sowohl geradkettige als auch verzweigte, gesättigte und ungesättigte aliphatische Amine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Octadecylamin oder Allylamin sowie Cycloalkylamine, z. B. Cyclohexylamin, verwendbar.
Als primäre Amine der araliphatischen Reihe seien Benzylamin und seine im Benzolring durch Halogen-
109 529/681
atome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Derivate genannt.
Die verfahrensgemäß zu verwendenden aromatischen Amine können ein- oder mehrkernig und gegebenenfalls noch substituiert sein. Vorzugsweise werden Anilin und dessen Kernsubstitutionsprodukte, wie o- oder p-Toluidin, verschiedene Chloraniline, o- oder p-Anisidin, Aminobenzolcarbonsäuren oder -sulfonsäuren, wie l-Aminobenzol-3- oder -^carbonsäure oder -3- oder -4-sulfonsäure, verwendet. Aber auch Naphthylamine, wie α- oder ^-Naphthylamin, und deren Kernsubstitutionsprodukte können für die erfindungsgemäße Umsetzung herangezogen werden.
Schließlich ist auch noch die Verwendung von primären heterocyclischen Aminen, z. B. von 2-Aminothiazol oder Melamin, in Betracht zu ziehen.
Die Umsetzung der Diimidazolderivate der Formel (2) mit Ammoniak, den ammoniakabgebenden Mitteln oder den primären Aminen erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen über 800C, z. B. 100 bis 180° C, und vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Glykol, Glycerin, Xylole, Chlorbenzol oder Tetrahydronaphthalin. Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich beispielsweise Eisessig erwiesen. In gewissen Fällen, z. B. bei Verwendung von Anilin, kann die Reaktion auch ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels durch bloßes Erwärmen der Reaktionskomponenten auf die angegebenen Temperaturen durchgeführt werden. Die Kondensationsprodukte werden im allgemeinen als Salze erhalten, die dann in üblicher Weise, z. B. durch Behändem mit wässeriger Natriumcarbonat- oder Ammoniumhydroxydlösung, in die freien Basen übergeführt werden können.
Die bei der Umsetzung der Diimidazolderivate der Formel (2) mit Ammoniak oder den ammoniakabgebenden Mitteln nach folgendem Reaktionsschema erhältlichen Pyrrolderivate
C-(CHOH)4-C
NH3n
HC-
-CH
-4H9O
worin R und R1 die angegebene Bedeutung besitzen und die Benzolkerne gegebenenfalls substituiert sind, werden gegebenenfalls acyliert. Diese Reaktion wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, z. B. durch Behandeln der Pyrrolderivate der Formel (3) mit Carbonsäurechloriden, wie Acetyl- oder Benzoylchlorid, in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel. Die gegebenenfalls durchzuführende Alkylierung, Oxyalkylierung, Alkenylierung oder AralkyHerung der Pyrrolderivate, beispielsweise der allgemeinen Formel
worin R2 die. angegebene Bedeutung hat und die Benzolkerne gegebenenfalls substituiert sind, kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, z. B, durch Behandeln mit Alkylhalogeniden, wie Äthylchlorid, Alkylenhalogenhydrinen, beispielsweise Äthylen- oder Propylenchlorhydrin, Alkenylhalogeniden oder mit Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, zweckmäßig unter Zusatz von säurebindenden Mitteln. Auch Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat, können zur Alkylierung herangezogen werden.
ίο Zur Sulfonierung, die gegebenenfalls durchgeführt wird, behandelt man die Pyrrolderivate der Formel (1) in üblicher Weise, z. B. mit Schwefelsäuremonohydrat, Chlorsulfonsäure oder mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure, gegebenenfalls in der Wärme.
Zu den quaternären Ammomumverbindungen der Pyrrolderivate der Formel (1), welche gemäß dem Verfahren der Erfindung gegebenenfalls hergestellt werden, gelangt man, wenn man die Pyrrolderivate der Formel (1) oder die Salze dieser Pyrrolderivate mit den üblichen quaternisierenden Mitteln, insbesondere Alkylierungs- oder AralkyKemngsmitteln, behandelt. Genannt seien beispielsweise Methyl] odid, Äthylbromid, Isopropylchlorid, sek. Butylbromid, Dodecylbromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzylhalogenide und im Benzolring
z. B. durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, ferner Menaphthylchlorid, Toluolsulfonsäureester, Arylsulfonsäurealkylester, insbesondere solche der Benzolreihe mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, wie Toluolsulfonsäureäthyl- oder -methylester, weiterhin Verbindungen, die eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, wie Halogenalkyl- oder Aralkylsulfonsäuren, z. B. Bromäthansulfonsäure, Benzylchloriddisulfonsäure. Sofern von Salzen der Pyrrolderivate aus-
gegangen wird, können auch Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Glycid, zur Quaternisierung herangezogen werden, oder schließlich niedrigmolekulare aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol. Die Quaternisierung erfolgt unter den für eine solche Reaktion üblichen Bedingungen, zweckmäßig durch Erhitzen der Komponenten auf höhere Temperatur, z. B. SO bis 2000C, gegebenenfalls unter Druck. Die Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. Methanol, Äthylalkohol, Dioxan, Glykol, Monomethylglykol, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, oder Gemischen von solchen Lösungsmitteln kann vorteilhaft sein. Gegebenenfalls kann es günstig sein, einen Überschuß an Quaternisierungsmittel anzuwenden.
Die ernndungsgemäß erhaltenen Pyrrolderivate besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können je nach ihrer Konstitution zum Undurchlässigmachen von organischem Material für ultraviolette Strahlen, zum optischen Aufhellen von organischem Material, insbesondere von Fasermaterial, oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet werden. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
r
Ein Gemisch aus 470 Teilen des Kondensationsproduktes der Formel
H H OHH c if J • H2SO4
ι I I I v\/ H O
Ο CCC I 2
Ι I ι ι H (5)
OH OHH OH
(F. 208 bis 210°C), das durch Umsetzung von o-Phenylendiamin mit dem sauren Kaliumsalz der Zuckersäure in Gegenwart 10°/0iger Schwefelsäure erhalten worden ist, und 120 Teilen Harnstoff in 1350 Volumteilen Eisessig wird 18 Stunden unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Aus der anfänglich braunen Reaktionslösung scheiden sich allmählich gelbe Nadeln ab. Man kühlt langsam auf 10 bis 15° C ab und rührt 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Das anfallende, kristalline Reaktionsprodukt wird durch Filtration getrennt, zunächst mit Eisessig und hierauf mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 364 Teile eines gelben, kristallinen Pulvers. Zur Herstellung der freien Base trägt man das Reaktionsprodukt vor oder nach dem Trocknen in heißes Wasser ein und fügt unter Rühren wässerige Ammoniumhydroxydlösung bis zur bleibend alkalischen Reaktion hinzu. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 277 Teile (92,6% der Theorie) 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol der Formel
(6)
als helles Pulver, das in wässeriger Natriumhydroxydlösung in der Kälte mit intensiver violettblauer Fluoreszenz löslich ist. Es kann durch Umkristallisieren aus wässerigem Methylalkohol in Form blaßgelber Nädelchen rein erhalten werden. Das Pyrrolderivat kann, ohne zu schmelzen, auf 340° C erhitzt werden.
C18H13N6:
Berechnet ... C 72,22, H 4,38, N 23,40;
gefunden ... C 72,08, H 4,68, N 23,42.
Das Di-p-toluolsulfonat dieser Verbindung bildet blaßgelbe Plättchen, welche, aus Äthanol umkristallisiert, bei 312,5 bis 313,5°C schmelzen.
Das 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol eignet sich als optisches Aufhellmittel für Polyakrylnitrilfasern und Polyamidfasern.
Verwendet man in diesem Beispiel als Ausgangsstoff an Stelle des Kondensationsproduktes der Formel (5) eine äquimolekulare Menge des Kondensationsproduktes der Formel
Form eines gelben Pulvers, das sich durch Umkristallisieren aus Äthylenglykol weiterreinigen läßt. Die blaßgelben Nädelchen besitzen einen Schmelzpunkt von 298 bis 299° C. Es eignet sich zum optischen Aufhellen von Acetylcellulosefasern.
Verwendet man an Stelle der 315 Teile Dimethylsulfat eine äquimolekulare Menge Benzylchlorid, so gelangt man zu einem Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
Zur Herstellung einer quaternären Ammoniumverbindung werden 35 Teile des Methylierungsproduktes des 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]pyrrols in 50 Volumteilen Äthylenglykol mit 38 Teilen Dimethylsulfat während 15 bis 18 Stunden bei 1150C verrührt. Aus der anfänglich klaren Lösung scheidet sich das Reaktionsprodukt allmählich ab. Man verdünnt mit 50 Volumteilen Methanol, kühlt auf 5 bis 10° C ab, rührt einige Zeit bei dieser Temperatur nach und nitriert. Nach dem Waschen mit Methanol und dem Trocknen werden 48 bis 49 Teile einer beinahe farblosen Imidazoliumverbindung erhalten, welche in heißem Wasser klar löslich ist. Das Produkt sintert oberhalb 28O0C; bei 315° C ist es klar geschmolzen. Sie eignet sich zum optischen Aufhellen von Protein-, Polyamid- und Acetylcellulosefasern aus neutralen bis schwach alkalischen Bädern.
Man gelangt zu Produkten ähnlicher Eigenschaften, wenn man an Stelle der 38 Teile Dimethylsulfat eine äquimolekulare Menge Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfonsäureäthylester verwendet, wobei mit letzterem die Reaktionstemperatur 135 bis 145° C betragen soll.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 156 Teilen des Kondensationsproduktes der Formel
H OHOHH
C-C-C-C-C-C
OHH H OH
H2SO4
4H2O (8)
C NX H H OHH C ./N\/V I
N\ I I ) H
H -C- C- C-C-
I ι
OH OH H OH
50
2 HCl H2O
(7)
55
so gelangt man ebenfalls zum 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol.
Zur Methylierung werden 299 Teile 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol bei 30 bis 35° C in 1000 Volumteilen Äthanol durch Zutropfen von 100 Volumteilen 30°/0iger wässeriger Natriumhydroxydlösung gelöst. Unter kräftigem Rühren werden in 3 bis 3x/2 Stunden gleichzeitig 200 Volumteile 3O°/Oiger wässeriger Natriumhydroxydlösung und 315 Teile Dimethylsulfat zugetropft, wobei die Temperatur allmählich auf 50° C gebracht wird. Anschließend wird noch 6 bis 7 Stunden bei 60 bis 700C nachgerührt, auf 5° C gekühlt und filtriert. Nach dem Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 292 bis 295 Teile des Methylierungsproduktes in das durch Umsetzung von o-Phenylendiamin mit Schleimsäure in Gegenwart 15°/oiger Schwefelsäure erhalten worden ist, und 60 Teilen Harnstoff in 650 Volumteilen Eisessig wird 20 Stunden unter Rühren am Rückfluß bei schwachem Sieden gehalten. Aus dem anfänglich farblosen Reaktionsgemisch scheiden sich allmählich gelbe Nadeln ab. Man kühlt langsam auf 15 bis 20° C ab, rührt 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur nach und filtriert das ausgeschiedene Reaktionsprodukt. Nach dem Waschen des Filtergutes mit Eisessig und Wasser und anschließendem Trocknen erhält man 100 Teile eines gelblichen, kristallinen Pulvers. Zur Herstellung der freien Base trägt man das Produkt in heißes Wasser ein und fügt unter Rühren Natriumcarbonat, bis zur bleibend alkalischen Reaktion, hinzu. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 84 Teile (84,3% der Theorie) 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol der Formel (6) als hellgelbes Pulver. Durch Umkristallisieren aus wässerigem Methylalkohol läßt sich das Pyrrolderivat in Form blaßgelber Nädelchen rein darstellen. Es zeigt das gleiche Infrarotspektrum wie das Reaktionsprodukt der Formel (6) von Beispiel 1.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 60 Teile Harnstoff 118,8 Teile Ammoniumsulfat und 36,0Teile Natriumhydroxyd, so gelangt man ebenfalls zum 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol.
Zur Acetylierung werden 29,9 Teile 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol in 300 Volumteilen wasserfreiem
1 ΙΟί 430
Benzol mit 7,9 Teilen Acetylchlorid während 3 Stunden bei 50 bis 600C verrührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodükt filtriert, das Filtergut mit Benzol gewaschen und dann getrocknet. Das erhaltene Hydrochlorid des Reaktionsproduktes der mutmaßlichen Formel
C-C
N
H
(23)
freies SO3 enthaltend) zugetröpft. Man rührt einige Stunden bei dieser Temperatur nach, bis eine Probe des Reaktionsgemisches in 10%iger Natriumcarbonatlösung klar löslich ist. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch unter Rühren in Eiswasser gegossen, die ausgefallene Disulfonsäure abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen. Darauf wird das Filtergut in Wasser suspendiert, mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert und die erhaltene Lösung zur Trockne eingedampft. Das Dinatriumsalz ίο des 2,5-Di-[x-sulfobenzimidazyl-(2)]-pyrrols der Formel
HC-
bildet ein blaßgelbes Pulver, das in alkoholisch-wässeriger Natriumhydroxydlösung mit violettblauer Fluoreszenz löslich ist. Der Schmelzpunkt hegt oberhalb 330qC. Ausbeute 36 Teile. Das acetylierte 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol eignet sich als optisches Aufhelhnittel für Polyacrylnitrilfasern.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 470 Teilen des Kondensationsproduktes der Formel (5), 120 Teilen Harnstoff und 132 Teilen Ammoniumsulfat in 1600 Volumteilen wasserfreiem Xylol werden unter Ausschluß von Luft verrührt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch innerhalb 1 Stunde bis zur beginnenden Wasserabscheidung und rührt 8 bis 12 Stunden bei 135 bis 138° C unter Abdestülieren und Entfernen des entstehenden Reaktionswassers. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Danach trägt man das so erhaltene, gelbgefärbte Monosulfat des 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrols in heißes Wasser ein und fügt unter Rühren eine wässerige Ammoniumhydroxydlösung bis zur bleibenden alkalischen Reaktion hinzu. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man in sehr guter Ausbeute das 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol als helles Pulver. Es zeigt die gleichen Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebene Verbindung der Formel (6).
Ersetzt man die 132 Teile Ammonsulfat durch 60 Teile Harnstoff, so gelangt man zu dem gleichen Reaktionsprodukt.
Zur Sulfonierung werden 40 Teile 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrroImonosulfat in 150 Teilen Schwefelsäure verrührt und bei 70 bis 75° C 120 Teile Oleum (27%
-CH
•Ν.
-J-SO3H
bildet ein helles, gelbliches Pulver, das in Wasser löslich ao ist. Der Schmelzpunkt hegt oberhalb 340° C. Ausbeute 25 Teile. Es kann zum optischen Aufhellen von Cellulosematerialien verwendet werden.
Beispiel 4
71 Teile des Kondensationsproduktes der Formel
H H OH H
C P P Γ C
\j \j Ks Kj Kj
OH OH H OH
und 30 Teile Harnstoff werden unter Ausschluß von Luft in 250 Volumteilen Äthylenglykol 10 bis 15 Stunden bei 150 bis 160° C verrührt. Man kühlt die klare, braune Reaktionslösung auf 10° C ab und läßt sie unter Rühren in 2000 Teile Wasser einlaufen. Nach einigem Stehen wird das abgeschiedene Reaktionsprodukt filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 55 Teile 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol als schwach braunstichiges Pulver, das aus wässerigem Methylalkohol unter Zusatz von Aktivkohle weitergereinigt werden kann. Es besitzt die gleichen Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebene Verbindung der Formel (6).
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 27,6 Teilen des Monosulfates der Verbindung der Formel
H OH OH H
C — C — C — C — C — C
OH H H OH
(10)
und 12 Teilen Harnstoff in 200 Volumteilen Eisessig wird. Trocknen erhält man aus dem Monosulfat die ent-18 bis 24 Stunden unter Rühren am. Rückfluß zum Sieden 6o sprechende Menge 2,5-Di-[6-methylbenzimidazyl-(2)]-erhitzt. Aus dem anfänglich farblosen Reaktionsgemisch pyrrol der Formel scheiden sich allmählich gelbe Kristalle ab. Man kühlt auf 15 bis 20° C ab, rührt 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur nach und filtriert. Nach dem Waschen des Filtergutes mit Eisessig und Wasser und anschließendem 65 Trocknen erhält man ein gelbes, kristallines Pulver.
I I
Ausbeute 16 Teile.
Zur Herstellung der freien Base verrührt man das Pulver in heißem Wasser mit Natriumcarbonat. Nach dem Filtrieren, sorgfältigen Waschen mit Wasser und 70 als hellgelbes Pulver, das in der Kälte in wässeriger
HC-
C-Cx
-CH
,C-C
Natriumhydroxydlösung mit violettblauer Fluoreszenz löslich ist und oberhalb 340° C schmilzt. Es eignet sich als optisches Aufhellmittel für Polyacrylnitrilfasern.
Verwendet man an Stelle des Monosulfates der Verbindung der Formel (10) 24,0 Teile des Monosulfates der Verbindung der Formel
H3C-
H H OH H
C—C—C—C—C—C
I I I
OH OH H OH
H H
CH,
so gelangt man ebenfalls zum 2,5-Di-[6-methylbenzimid- Eigenschaften, wenn man an Stelle des Monosulfates azyl-(2)]-pyrrol. der Verbindung der Formel (10) äquimolekulare Mengen
Man gelangt ebenfalls zu Pyrrolderivaten mit ähnlichen 15 der Monosulfate der Verbindungen der Formeln
-\ i
j		 C H
I 		( OH H C N - -OCH
H8CO-1. J H C
OH		 (
I		 C —
I
H		 C —
OH		 Ύ
I
)H H
"Ν' C H I OH
!		 H C
ci—l, J H OH c —
H		 Q
OH		 Jl .
N x->-
]
OH H
C —
H
verwendet.
Die in diesem Beispiel als Ausgangsstoffe verwendeten Monosulfate der Verbindungen der Formeln (10), (12), (13) und (14) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von 1 Mol Schleimsäure bzw. Zuckersäure mit 2 Mol l-Methyl-3,4-diaminobenzol bzw. 1-Methoxy-3,4-diaminobenzol oder l-Chlor-3,4-diaminobenzol in mäßig konzentrierter Schwefelsäure erhalten werden.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 27,6 Teilen des Monosulfates der Verbindung der Formel
H OH OH H
— c — c — c — c
OH H H OH
■-/
V/
(15)
CH3
CH3
(hergestellt durch Einwirkenlassen von 2 Mol 1-Amino-2-monomethylaminobenzol auf 1 Mol Schleimsäure in mäßig konzentrierter Schwefelsäure) und 12,6 Teilen Harnstoff in 200 Volumteilen Eisessig wird 20 bis 24 Stunden unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 15 bis 20° C wird das braune Reaktionsprodukt mit 10%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch gestellt. Man nitriert, wäscht das Filtergut mit Wasser und trocknet. Es werden 11 Teile 2,5-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-pyrrol der Formel
HC CH
-N. I! Ii ,N..
CH3
C, ,C — C
Ν'
(16)
CH3
in Form eines gelben Pulvers erhalten, das über das kristalline Monosulfat gereinigt werden kann und oberhalb 320° C schmilzt. Es läßt sich zum optischen Aufhellen von Acetylcellulosefasern verwenden.
40
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 94 Teilen des Kondensationsproduktes der Formel (5) und 30,5 Teilen Monoäthanolamin in 250 Teilen Äthylenglykol wird unter Ausschluß von Luft 3 Stunden auf 130 bis 135° C erwärmt, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht. Danach wird noch 14 Stunden bei 150 bis 155° C weitergerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionslösung unter Rühren in 2000 Teile Wasser eingetragen. Man kühlt auf 10° C ab, läßt einige Zeit bei dieser Temperatur stehen und filtriert. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen werden 43 Teile des Kondensationsproduktes der Formel
55
60
"Nf
.' i>
X N"		 C HC-
— C,		 CH
!I
yc — 		C
XN
ί
H		 CH2 H
CH2
OH
65
als helles Pulver erhalten, das oberhalb 180° C unscharf schmilzt und durch Umkristallisieren aus 5- bis lO^ger Salzsäure weitergereinigt werden kann. Es eignet sich zum optischen Aufhellen von Cellulosefaser)!.
109 529/681
Verwendet man an Stelle der 30,5 Teile Monoäthanolamin eine äquimolekulare Menge Monoäthylamin, so gelangt man zu einem Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 94 Teilen des Kondensationsproduktes der Formel (5) und 27,7 Teilen Melamin in 250 Volumteilen Äthylenglykol wird unter Ausschluß von Luft 18 Stunden bei 150 bis 160° C verrührt, wobei ein braunstichiggelbes, feinkristallines Reaktionsprodukt entsteht. Man kühlt auf Raumtemperatur und trägt das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2000 Teile kaltes Wasser ein. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser kann das Filtergut durch Lösen in verdünnter wässeriger Natriumhydroxydlösung bei 70 bis 75° C, Behandeln mit Aktivkohle und WiederausfäUen mit Essigsäure bis zur schwach alkalischen Reaktion gegen Brillantgelb weitergereinigt werden. Man erhält 48 Teile eines blaßgelben Pulvers der mutmaßlichen Formel
H2N-C.
,N-NH2
CH
(19)
COONa
als schwachgelbliches Pulver erhalten, das oberhalb 175° C unscharf schmilzt. Es kann aus wässerigem Alkohol unter Zusatz von Aktivkohle weitergereinigt
werden und eignet sich als optisches Aufhellmittel für Cellulosefasern.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 27,4 Teile p-Aminobenzoesäure 18,6 Teile Anilin, so gelangt man zum 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-l-phenylpyrrol der Formel
HC CH
das bei 190 bis 196° C unscharf schmilzt.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 94 Teilen des Kondensationsproduktes der Formel (5) und 40 Teilen l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 250 Teilen Äthylenglykol wird unter Ausschluß von Luft 15 bis 20 Stunden bei 155 bis 165° C verrührt, wobei eine klare braune Lösung entsteht. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt 2000 Teile Wasser hinzu, filtriert das abgeschiedene Reaktionsprodukt und wäscht es mit Wasser. Das feuchte Filtergut wird in 2000 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumcarbonat in der Wärme gelöst, mit Aktivkohle versetzt und filtriert. Aus dem gekühlten Filtrat wird das Pyrrolderivat der Formel
HC CH
35
das in verdünnten wässerigen Säuren und Alkalien in der Wärme mit violettblauer Fluoreszenz löslich ist. Der Schmelzpunkt liegt oberhalb 350° C. Es kann zum optischen Aufhellen von Polyamidfasern bei deren Herstellung verwendet werden.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 94 Teilen des Kondensationsproduktes der Formel (5) und 27,4 Teile p-Aminobenzoesäure in 250 Volumteilen Äthylenglykol wird unter Ausschluß von Luft 15 bis 20 Stunden bei 150 bis 160° C verrührt, wobei eine klare Lösung entsteht. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt 1500 Teile Wasser hinzu, stellt mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gegen Brillantgelb und filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen werden 50 Teile des Kondensationsproduktes der Formel
S 0,Na
mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, mit wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Es bildet ein hellgelbes Pulver, das in kaltem Wasser klar löslich ist. Der Schmelzpunkt Hegt oberhalb 290° C. Ausbeute 54 Teile. Es eignet sich als optisches Aufhellmittel für Cellulosefasern.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der l-Aminobenzol-3-sulfonsäure eine äquimolekulare Menge l-Aminobenzol-4-sulfonsäure, so gelangt man zu einem Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 11
45,2 Teile des Kondensationsproduktes der Formel (5) werden unter Rühren und Ausschluß von Luft mit 186,2 Teilen Anilin innerhalb 4 Stunden von 110 auf 160° C erhitzt, wobei das sich bildende Wasser aus dem Reaktionsgemisch fortlaufend entfernt wird. Man hält die Temperatur auf 160 bis 165° Cj bis die Wasserbildung beendet ist, und destilliert danach das im Überschuß eingesetzte Anilin mit Wasserdampf ab. Der noch heiße Destillationsrückstand wird nitriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus 10°/0iger Schwefelsäure erhält man das Monosulfat des 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)-l-phenylpyrrols der Formel (20) als graustichigbraunes Pulver. Der Schmelzpunkt liegt oberhalb 310° C.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrolverbindungen der allgemeinen Formel dutch gekennzeichnet, daß man Diimidazoldenvate der allgemeinen Formel
    X N
    -N.
    HC-
    l·
    — C
    -CH
    J C -(- CHOH -)4- C
    C-C
    XN
    worin R und R1 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Substituenten, R2 ein Wasserstoffatom, einen Acyl-, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen und die Benzolkerne gegebenenfalls substituiert sind, deren Salzen und quaternären Ammoniumverbindungen, daworin R und R1 die angegebene Bedeutung besitzen und die Benzolkerne gegebenenfalls substituiert sind, vorzugsweise in Form ihrer Salze, mit Ammoniak, ammoniakabgebenden Mitteln oder entsprechenden primären Aminen umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Pyrrolverbindungen in an sich bekannter Weise mit Acylierungs-, Alkylierungs-, Oxyalkylierungs-, Alkenylierungs-, Aralkylierungs- und/oder Sulfonierungsmitteln, Säuren oder quaternisierenden Mitteln behandelt.
DEC15190A 1956-07-31 1957-07-22 Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Di-[benzimidazyl-(2)]-pyrrol-verbindungen Pending DE1101430B (de)

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