DE2015591B2

DE2015591B2 - Verfahren zur Kristallisation von Fructose

Info

Publication number: DE2015591B2
Application number: DE19702015591
Authority: DE
Inventors: Helmuth Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 7100 Heilbronn Mueller
Original assignee: CPC Maizena GmbH
Current assignee: CPC Maizena GmbH
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1974-06-27
Also published as: DE2015591C3; DE2015591A1

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren 7ur Kristallisation von Fructose aus alkoholischer Lösung.

Da Fructose sehr leicht in Wasser löslich ist, bereitet die Kristallisation bei der technischen Herstellung Schwierigkeiten. Bei 60¹C löst sich Fructose zu etwa 89% und bei 2OC zu etwa 79% in Wasser. Durch Abkühlen einer bei 60 C gesättigten Fructoselösung auf 20^DC lassen sich nur knapp 60% der darin enthaltenen Fructose in kristallisierter Form gewinnen.

Die technische Kristallisation der Fructose erfolgt deshalb heute fast ausschließlich aus Alkohol. Dabei wird in der Regel so verfahren, daß man die konzentrierte wäßrige Fructoselösung bei erhöhter Temperatur in Alkohol löst, mit Fructosekristallen animpft und anschließend abkühlt. Das Animpfen bei höheren Temperaturen führt bei unvermeidlichen geringen Schwankungen der Temperatur oder der Konzentration der Säfte und damit der Übersättigung zum Zeitpunkt des Am'mpfens zu unterschiedlichen Mengen spontan gebildeter Kristalle. Die Menge dieser Kristalle hat aber entscheidenden Einfluß auf die Kristall!- sationsgeschwindigkeit und die Größe der Kristalle bei Beendigung der Kristallisation. Wenn die Kristallisationsgeschwindigkeit nicht konstant ist, läßt sich keine optimale Temperaturführung — Abkühlung der Füllmasse — durchführen.

Die bekannten Verfahren zur Kristallisation von Fructose aus Alkohol haben weiterhin die Nachteile, daß große Mengen Alkohol benötig! werden, und daß sich die Fructose aus der stark übersättigten Lösung in Form sehr feiner Kristalle abscheidet, die sich schlecht zentrifugieren lassen.

Die bekannten Verfahren beruhen auf der Herbeiführung einer Spontankristallisation, bei der sich Kristallform und Kristallgröße nur in sehr begrenztem Umfang beeinflussen lassen. So ist in der Patentschrift ~Nr. 69 550 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ein Verfahren zur fraktionierten Kristallisation von Dextrose und Fructose aus alkoholischer Lösung beschrieben, wobei die Kristallisation der stark übersättigten Lösung durch abwechselndes Animpfen mit Glukose bzw. Dextrose oder Fructose eingeleitet wird. Dabei tritt Spontankristallisation ein.

Um kristalline Fructose verhältnismäßig einfach zu erhalten wird gemäß schweizer Patentschrift 489 610 eine wäßrige, nicht alkoholhaltige Lösung mit einem Fructosegehalt von mindestens 95 Gewichtsprozent bezogen auf Trockensubstanz, in Vakuum auf einen Wassergehalt von 2 bis 5 Gewichtsprozent eingedickt, abgekühlt, mit kristalliner Fructose angeimpft und bis zur Bildung einer verformbaren Kristallmasse gerührt, die man dann erstarren läßt und zerkleinert. Dabei handelt es sich nicht um eine Kristallisation im eigentlichen Sinn, da keine Abteilung der Kristalle erfolgt, sondern es wird die gesamte Masse fest und dann zermahlen oder aufgebrochen. Auch hier wird also wieder eine Spontankristallisation eingeleitet, so daß die bei der Kristallisation entstehenden Kristalle sehr fein sind Da eine Abtrennung solcher Kristalle sehr schwierig ist, verzichtet man darauf, muß aber schon von reinen Lösungen ausgehen, da eine Reinigung dabei nicht möglich ist, die jedoch Sinn der Kristallisation ist.

Wie nunmehr gefunden wurde, lassen sich die oben angegebenen Nachteile bei der Kristallisation von Fructose aus alkoholischer Lösung vermeiden, wenn man keine Spontankristallisation einleitet, sondern vorhandene Saatkristalle wachsen läßt, also praktisch keine neuen Kristalle bildet.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß die wäßrige, fructosehaltige Lösung zu einem Sirup von 86 bis 92% Trockensubstanzgehalt eingedickt, dieser in Alkohol gelöst und die resultierende übersättigte alkoholische Fructoselösung mit einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 60 C unter Rühren in eins Saatkristalle enthaltende gesättigte alkoholische Fructoselösung mit solcher Geschwindigkeit eingetragen wird, daß in der Füllmasse eine Übersättigung aufrechterhalten wird, die niedriger ist als diejenige, bei der Spontankristallisation auftritt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es nicht nur ermöglicht, für die Kristallisation der Fructose eine optimale Menge Alkohol einzusetzen, sondern den Zucker auch in groben, gut zentrifugierbaren Kristallen zu erhalten. Die Ausbeute beträgt in einer Kristallisationsstufe etwa 70 bis 80% der eingesetzten Fructosemenge gegenüber nur etwa 50 bis 60% bei der echten Kristallisation aus wäßriger Lösung.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird je I kg des Sirups unter Erwärmen in je 0,5 bis 2,0 Liter Alkohol gelöst. Die Temperatur der Füllmasse während der Kristallisation kann in weiten Grenzen schwanken, wird jedoch vorzugsweise auf etwa 10 bis ^twa 30 C, insbesondere !5 bis 20⁰C, eingestellt. Als bevorzugte Alkohole werden Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol verwendet.

Die Saatkristalle sind vorzugsweise durch gesteuerte Spontankristallisation aus einem Alkohol-Wasser-Fructosegemisch gewonnen. Es kann auch so verfahren werden, daß in Alkohol aufgeschwemmte Feinstfructose eingesetzt wird.

Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei der technischen Durchführung ist der Einsatz einer optimalen Alkoholmenge erforderlich. Um diese berechnen zu können, muß die Löslichkeit der Fructose in Alkohol-Wasser-Gemischen bekannt sein. In den Fig. 1 und 2 ist die Löslichkeit für Methanol- bzw. Äthanol-Wasser-Gemische bei 20⁼C graphisch dargestellt worden.

Aus den Werten für die Löslichkeit bzw. die Kristallisationsausbeute lassen sich die für die Kristallisation erforderlichen optimalen Alkoholmengen berechnen. In den Fig. 3 und 4 ist die Abhängigkeit der Kristallisationsausbeute vom Trockensubstanz-Gehalt des fructosesirups und von der erforderlichen Menge Methanol bzw. Äthanol dargestellt worden. Bc; Verwendung von Methanol wird die höchste Ausbeute erreicht, wenn 0,8 bis 1,0 1 je kg Sirup eingesetzt werden. Größere Mengen Methanol erhöhen die Menge *n gelöster Fructose und vermindern damit die Ausbeute. Andererseits nimmt die erreichbare Ausbeute bei gleichbleibender Methanolmenge mit steigendem Fructosegehalt b w. Trockensubstanzgehalt zu.

Die optimale Äthanolmenge ist stark von der Konzentration des Sirups abhängig. Sie beträgt bei einem Sirup mit 84% Fructose mindestens 2 l/kg bis zu etwa 2,2 l/kg, bei einem Sirup mit 88 % Fructose nur noch etwa 1,5 l/kg. Die erreichbaren Ausbeuten sind bei gleichen Sirupkonzentrationen bei Verwendung von Äthanol wesentlich höher als bei Verwendung von Methanol.

Der fructosehaltige Sirup bzw. Dicksaft kann in der Technik leicht der die Saatkristalle enthaltenden Lösung kontinuierlich oder diskontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß in der Füllmasse eine bestimmte Übersättigung aufrecht erhalten wird. Diese Übersättigung ist niedriger als diejenige, bei der Spontankristallisation auftritt. Dadurch ist gewährleistet, daß nur die eingesetzten Saatkristalle weiterwachsen. Mit der Menge der eingesetzten Saatkristalle werden die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Größe der Kristalle am Ende der Charge beeinflußt.

Der Prozeß wird vorzugsweise isotherm durchgeführt, d. h., der Dicksaft wird mit höherer Temperatur zu den Saatkristallen gegeben, die Füllmasse aber durch eine geeignete Kühlvorrichtung auf konstanter Temperatur gehalten. Zur Erhöhung der Ausbeute ist auch eine Temperaturerniedrigung der Füllmasse möglich.

Die Durchführung des Verfahrens kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei der chargenweisen Durchführung wird der Behälter bei jeder Charge vollständig geleert und bei der neuen Charge wieder mit Saatkristallen begonnen. Es kann aber auch so verfahren werden, daß nur ein Teil der Füllmasse abgezogen und durch Dicksaft und eine solche Anzahl von Saatkristallen ersetzt wird, die der Anzahl der abgezogenen Kristalle entspricht.

Beim kontinuierlichen Prozeß wird laufend so viel Füllmasse abgezogen, wie es der Kristallisationsgeschwindigkeit entspricht. Diese Füllmasse wird durch Dicksaft und Saatkristalle ersetzt.

Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren an die genannten Konzentrations- und Mengenangaben gebunden, soweit diese die Fructosesirupkonzentrationen und Alkoholmengen betreffen. Dagegen ist die Menge der eingesetzten Saatkristalle in weiten Grenzen variabel. Im folgenden wird die Herstellung von Saatkristallen beschrieben:

Beispiel A:

Saatkristallgewinnung unter Verwendung
von Methanol

Eine wäßrige Fructoselösung wird im Vakuum bis auf einen Trockensubstanzgehalt von 88 bis 90% eingeengt, dann mit 0,8 1 Methanol je kg Dicksaft versetzt und gut gemischt. Das Gemisch wird auf 20 C abgekühlt und unter starkem Rühren mit 1 g Feinstfructose je Kilogramm Sirup angeimpft. Nach 3- bis 4stündigem Rühren können die spontan gebildeten Kristalle als Saatkristalle verwendet werden.

Beispiel B
Saatkristallgewinnung unter Verwendung von Äthanol

Eine wäßrige Fructoselösung wird im Vakuum auf einen Trockensubstanzgehalt von 86 bis 88% eingeengt, der Sirup mit je 1,5 1 Äthanol je kg versetzt und gemischt, das Gemisch auf 20²C abgekühlt und unter starkem Rühren mit 1 g Feinstfructose je kg Sirup angeimpft. Nach 3- bis 4stündigem Rühren können die spontan gebildeten Kristalle als Saatkristalle eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Kristallisationsverfahren:

Beispiel 1

Kristallisation unter Verwendung von Methanol

10 kg eines Fructose-Sirups, dessen Fructose-Gehalt 90% beträgt, werden mit 8 I Methanol gemischt und auf 50 bis 6O⁰C temperiert. In ein mit einem Kühlmantel und Rührwerk versehenes Gefäß werden 0,5 I der nach Beispiel A hergestellten Saatkristalle gegeben.

Allmählich wird das Sirup-Alkoholgemisch dazugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Füllmasse zum Abbau der Übersättigung noch 3 bis 4 Stunden gerührt. Während der gesamten Kristallisationszeit wird die Füllmasse auf 20⁰C temperiert. Durch Zentrifugieren werden 6,4 bis 6,6 kg grobkristalline Fructose = 71 bis 73,5% der eingesetzten Fruclosemenge gewonnen.

Beispiel 2

Kristallisation unter Verwendung von Äthanol

10 kg eines Fructose-Sirups, dessen Fructosegehalt 86% beträgt, werden mit 15 1 96%igem Äthanol gemischt und auf 50 bis 60 C temperiert. Dieses Gemisch wird innerhalb von 4 Stunden zu 0,5 1 einer nach Beispiel B hergestellten Saatkristallmasse gegeben. Danach wird die Füllmasse, deren Temperatur während des gesamten Kristallisationsvorganges 20"C

beträgt, weitere 4 Stunden zum Abbau der Übersättigung gerührt. Durch Zentrifugieren werden 6,4 bis 6,6 kg grobkristalline Fructose = 74,5 bis 77% der eingesetzten Fructosemenge erhalten.

Beispiel 3

Kontinuierliche Kristallisation unter Verwendung
von Methanol

Wie bei Beispiel 1 werden /u 0,6 1 einer Saatkristallmasse 10 kg eines Sirups, der mit 8 1 Methanoi gemischt und auf 50 bis 60 C temperiert wurde, innerhalb von etwa 4 Stunden gegeben. Das Füllmassevolumen beträgt etwa 15 1. Nach Beendigung der Saftzugabe wird kontinuierlich soviel Füllmasse abgezogen, daß die Abzugsmenge etwa 1,5 l/Stunde beträgt. Die abgezogene Menge wird durch getrennte Dosierung von 1,45 1 Sirup-Methanol-Gemisch und 0,05 1 Saatkristaiimasse ersetzt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kristallisation von Fructose aus alkoholischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige fructosehaltige Lösung zu einem Sirup von 86 bis 92% Trockensubstanzgeha.lt eingedickt, dieser in Alkohol gelöst und die resultierende übersättigte alkoholische Lösung mit einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 60°C unter Rühren in eine Saatkristalle enthaltende gesättigte alkoholische Fructoselösung mit solcher Geschwindigkeit eingetragen wird, daß in der Füllmasse eine Übersättigung aufrechterhalten wird, die niedriger ist, als diejenige, bei der Spontankristallisation auftritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je 1 kg des Sirups unter Erwärmen in je 0,5 bis 2,0 Liter Alkohol gelöst wird.

3. Verfahren nach den vorhergehenden An- 2c Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Füllmasse während der Kristallisation auf etwa 10 bis etwa 30⁰C eingestellt wird.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol verwendet werden.