DE2013783A1

DE2013783A1 - Kupferphthalocyaninsulfonsäuren

Info

Publication number: DE2013783A1
Application number: DE19702013783
Authority: DE
Inventors: Hans von Dr. Riehen Tobel (Schweiz). P C09b -47-10
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1970-03-23
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BR7017706D0; BE747647A; NL146197B; GB1280056A; ES379975A1; CH509389A; NL7003687A; DE2013783B2; JPS5227173B1; DE2013783C3; ES377818A1; US3668218A; FR2039852A5

Description

Dipl-lng. G- Dannenberg

Dr V. Schmiecl-Kowarzik

Dr P.Weinho!d,Dr.D.Gudel

« FrankfurfjM., Gr. Eschenheimer Str. 39

Basel / Schweiz

Kupferphthalocyaninsulfonsäuren

Case 15-3043(a)

Gegenstand der Erfindung sind Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, die durchschnittlich 2 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten, von denen sich 1 bis 1,8 In den 4-Stellungen und die übrigen in den 3-Stellungen befinden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen 2,2 bis 2,6 und besonders 2,4 bis 2,5 Sulfonsäuregruppen.

Die genannten Kupferphthalocyaninsulfonsäuren können hergestellt werden,indem man Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, die durchschnittlich 1 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen in den 4-Stellungen enthalten, mit SO, oder einem SO,- abgebenden Mittel behandelt, bis das Sulfonierungsprodukt die gewünschte Zahl Sulfonsäuregruppen enthält, wobei die Sulfonierung nur in den 3-Stellungen stattfindet.

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Man kann aber auch von Kupferphthalocyaninsulfonsäuren ausgehen, die SuIfonsäuregruppen in 3-Stellung und in 4-Stellurgenthalten, vorausgesetzt, dass diese Verbindungen statistisch mindestens 1 und nicht mehr als 1,8 Sulfonsäuregruppen in 4-Stellung und insgesamt weniger als die gewünschte Zahl Sulfonsäuregruppen enthalten.

Vorzugsweise geht man von Kupferphthalocyaninsulfonsäuren aus, die entweder nur in 4-Steilung sulfoniert sind oder 25$ der P Sulfonsäuregruppen in ^-Stellung und 75$ in-4-Stellung tragen. Die erfindungsgemässen Kupferphthalocyaninsulfonsäuren können auch durch Umsetzung von 4-Sulf©phthalsäureanhydrid, 3-Sulfophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, einem Kohlensäureamid und einem kupferabgebenden Mittel, in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.

Als Sulfonierungsmittel können hauptsächlich Oleum oder Chlorsulfonsäure, wobei das Oleum von beliebiger Konzentration sein kann, fc angewandt werden, während die Temperatur auf einer beliebigen Höhe zwischen Raumtemperatur und 120~130°C gehalten werden kann.

Arbeitet man mit Oleum so kann man 52> Oleum bis praktisch 100?Sigos Schwefeltrioxid verwenden; vorzugsweise führt man die Sulfonierung

mit 10 bis 35$ !gern Oleum, ■ : ; -——-——■ *

aus, wobei es ratsam ist, mit hochkonzentriertem Oleum bei tieferer Temperatur , mit schwach konzentriertem Oleum bei höherer Temperatur zu arbeiten,

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Die Reaktionsdauer beträgt etwa 5 bis 24 Stunden, je nach Reaktionsbedingungen; arbeitet man unter milden Bedingungen^ so kann sich öie Reaktiönsdauer verlängern; die optimale Reaktionsdauer beträgt ungefähr 12 Stunden.bei energischeren Bedingungen ist die Reaktlons» dauer kurzer> aber die Ausbeute schlechter* '

Verwendet man Chlorsulfonsäure, so wird ein Temperaturbereich zwischen 90^ö und 120⁰C vorgezogen, wobei auch in diesem Fall die Reaktionsdauer .im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur steht und die optimale Reaktionsdauer etwa 12 Stunden beträgt.

Die Herstellung der gegebenenfalls weiter zu sulfonierenden Kupferphthaiocyaninsulfonsäuren, die Sulfonsäuregruppen in j5-Stellung und in 4-Stellung tragen, erfolgt z.B. durch Umsetzung von einem Gemisch aus 4-Sulfophthalsäureanhydrid und 3-Sulfophthalsäureanhydrid (vorzugsweise aus 25$ des 3-Sulfoderivates und 75$ des 4-Sulf©derivates) mit Phthalsäureanhydrid (das Molverhältnis von 4-Sülfophthalsäurehydrid zur Summe aller eingesetzten Phthal- j

Säureanhydride beträgt von 1:4 bis I,8t4 und das Molverhältnis des Gemisches aus j- und 4-Sulfophthalsäureanhydrid zur Summe aller eingesetzten Phthalsäureanhydriden bis 3s4) und mit einem Kohlensäureamid, z.B. Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin und einem kupferabgebenden Mittel, z.B. Kupferpulver oder ein Kupfer-

_t Kupfer-(T Uchlorid. Kunfer-(lT)-chTor1d . ,· salz, beispielsweise j^-sulfat oder -acetat, in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Ämmoniummolybdad oder Titantetrachlorid und.eines über 150^pC siedenden Lösungsmittels, vorzugsweise Nitrobenzol oder Trichlorbenzol. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen

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von 15O°-25O°C vorzugsweise 170°-200°Cund dauert von 2 bis 24 Stunden je nach Reaktionsbedingungen, Der entstandene Farbstoff kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Ausfällen mit Salzsäure und Natriumchlorid, Filtrieren, Waschen mit Natriumchloridlösung und Trocknen isoliert werden. Der so hergestellte Farbstoff kann, wenn erforderlich, unter den oben angegebenen Bedingungen bis zur gewünschten Zahl Sulfonsäuregruppen weiterhin sulfoniert werden.

Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, von Polyurethanfasern, von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose und von Leder.

Gegenüber den nächstvergleichbaren nur in 4-Stellung sulfonierten Kupferphthaiocyaninen besitzen die erfindungsgemässen Kupferphthalocyaninfarbstoffe eine grössere Löslichkeit in Wasser und ein besseres Ziehvermögen auf synthetischenPolyamidfasern. Gegenüber den nächstvergleichbaren nur in 3-Stellung sulfonierten Kupferphthaiocyaninen besitzen die erfindungsgemässen Kupferphthalocyanifarbstoffe eine bessere Lichtechtheit auf synthetischen Polyamidfasern.

•In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile die ί
Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden

angegeben.

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Beispiel 1 · .

50 Teile einer Kupferphthalocyaninsulfonsäure d-3 im Durchschnitt 1/7 SuIfonsäur-Ggruppen in 4-Stellung enthält (hergestellt nach

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üblichen. Methoden durch Mischkondensätion von l-;7-M.ol 4-.SuIfO-

' Phthalodinitril,

phthalsäureanhydrid und 2; 5 Mol Phthalsäure anhydrid^ln einer Harn-

',oder mit Harnstoff in einem organianhen T.Hsimgarrrtfvtpi / stoff schmelzt) werden in 500 Teile Oleum «alt einero. SO~~Qenalt von 2.6$, eingetragen und solange bei 50° gerührt, bis eine in Wasser gefällte Probe nach dem Neutralisieren gut löslich ist.

Die Sulfonierungsmasse wird dann in 2000 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgefallene'Farbstoff wird abgenutscht und unter Zusatz von Natriumhydroxid lösung verpastet, bis-ein'" pH-Wert von 9 erreicht ist» Die Paste wird bei 100° getrocknet. Eine Analyse ergibt, dass dererhaltene Farbstoff im Mittel 2,4 SuIfonsäuregruppen enthält»

Beispiel 2

50 Teile einer KupfeiphthalocyaninsulfonsMure, die im Durchschnitt 1,0'SuIfonsäuregruppen in 4-Stellung enthält, werden in 300 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und auf 107-110° erhitzt* Man rührt 5 Stunden bei dieser Temperautr. Eine Probe ergibt bei Erwärmen in verdünnter Natriumcarbonat Lösung eine, klare .Lösung.. Dann wird unter Rühren in I500 Teile Eis und 5OO Teile Wasser ausgeladen. Dei* Niederschlag wird abgenutscht und mit l^iger Salzsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird mit heissem Wasser angezeigt, und durch Zusatz von heissca?Nafcriumhydroxid-lösung auf den pH-Wert 9 .gestellt. Die Pasts wird bei 100° getrocknet. Eine Analys© ergibt, das», der'erhalten©--.Farbstoff im'MIttel 2._Ä9 SulfonsHuregruapen

. " . CO3S40/19S4. ^; .

ORIGINAL INSPECTED

Färbevorschrift

In 6000 Teilen destilliertem Wasser von 40° löst man 2 Teile des nach obigem Beispiel hergestellten Farbstoffs und gibt 2 Teile lOO^ige Essigsäure zu. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile vorgenetztes Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 66), erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält noch eine Stunde bei Kochtemperatur. Schliesslich wird das Garn gespült und getrocknet. Man erhält eine egale brillante, türkis-blaue Färbung mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 3

32,7 Teile eines Gemisches aus etwa 75$ 4-Sulf©phthalsäureanhydrid und etwa 25$ 3-Sulf©phthalsäureanhydrid (hergestellt durch SuIfo-'lieren von Phthalsäureanhydrid mit Schwefeltrioxid nach bekannter Methode), 39,4 Teile Phthalsäureanhydrid, 250 Teile Harnstoff, 12 Teile Kupfer-(i)-chlorid und 12 Teile 'itantetrachlorid werden in 500 Teilen Nitrobenzol verrührt, und im Laufe von 3-4 Stunden auf 185⁰ erhitzt. Nach 2 Stunden ·, : d auf 100° abgekühlt. Durch Einleiten von Wasserdampf wird claz Nitrobenzol abdestilliert. Der entstandene Farbstoff wird dur~T. Zusatz von Natriumchlorid und Salzsäure vollständig ausgefaj.l'; abgenutscht, mit einer 5#igen !»atriumchloridlösung gewasch .;· d bei 100° getrocknet. Man erhält in salzhaltiges, in Wasser- :(·.-.- vollständig losliches Produkt, {ijthaltend 65 Teile einer K i_:. o, uhthal-.cyaninsulfonsäure mit einem ach'.'efelgehalt von 6,1$, _: >s <:-n durchschnittlicher. Gehalt von i., , SuI f onsäuregruppen em sj.;.. ;;,' ..., wo-·-...ή 1,j ir 4-3teilung stehen. Des trockene Pulver wird nun - }^0 Te:ten Oleum mit einem Gehalt von 25$ Schwefeltrioxid f-n.ng.^ c-e.&en und bei 5"> - 60° solange

ORIGINAL INSPECTED

gerührt, bis eine Probe in Wasser neutral vollständig löslich ist. Dann wird die Sülfonierungsmasse unter Rühren in ein Gemisch aus 700 Teilen Wasser* 300 Teilen Eis und 50 Teilen Natriumchlorid gegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgenutscht, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet* Man erhält einen salzhaltigen Farbstoff, enthaltend etwa 75 Teile einer Kupfer,-, phthalocyaninsulfonsäure mit einem Schwefelgehalt von 10$, was einem durchschnittlichen Gehalt von 2,4 Sulfonsäuregruppen entspricht.

Beispiel 4

59 Teile eines Gemisches aus etwa 75$ 4-Sulfophthalsäureanhydrid und etwa 25$ 3-Sulfophthalsäureanhydrid und 23 Teile Phthalsäureanhydrid werden nach den Angaben von Beispiel 3 zu einer Kupferphthalocyaninsulfonsäure kondensiert. Man erhält ein salzhaltiges Produkt,welches etwa 75 Teile einer Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit einem Schwefelgehalt von 10$ enthält. Dies entspricht einem durchschnittlichen Gehalt von 2,4 Sulfonsäuregruppen, von denen sich 1,8 in 4-Stellung befinden.

Der erhaltene Farbstoff ist In Wasser vollständig löslich und kann schon so zum Färben benützt werden. Wird eine höhere Löslichkeit und eine geringere Salzempfindlichkeit gewünscht, kann der Gehalt an Sulfonsäuregruppen durch 5-stündiges Erhitzen in Oleum mit einem Gehalt von 35$ Schwefeltrioxid auf 50 - 55° auf 3 erhöht werden. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3.

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Claims

Patentansprüche

^<jL/ Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, die durchschnittlich 2 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten, wovon sich 1 bis 1,8 in 4-Stellung und die übrigen in 3-Stellung befinden.
2. Kupferphthalocyaninsulfonsäuren gemäss Anspruch 1, die insgesamt 2,4 bis 2,5 Sulfonsäuregruppen enthalten. 3· Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanlnsulfonsäuren, |t die durchschnittlich 2 bis
3 Sulfonsäuregruppen enthalten, von denen sich 1 bis 1,8 in 4-Stellung und die übrigen in 3-Stellung befinden, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyaninsulfon- eäuren, die 1 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen in 4-Stellung enthalten mit SO- oder einem SO,-abgebenden Mittel behandelt, bis das Sulfonlerungsprodukt die gewünschte Zahl Sulfonsäuregruppen enthält.
4. Verfahren zur Herstllung von Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, die insgesamt 2 bis 3 Sulfonsäuregruppen tragen von denen sich 1 bis 1,8 in 4-Stellung befinden, dadurch gekennzeichnet, dass Wan 4-Sulf©phthalsäureanhydrid, 3-Sulf©phthalsäureanhydrid und r Phthalsäureanhydrid mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten und alt kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart eines Katalysators und eines über 150⁰C siedenden, organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 150° bis 250⁰C umsetzt.
5· Verfahren n&vh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man •ein Gemisch . ·:>η 3- ιτΔ 4~Sulfophthaisät -..Anhydrid, ds.s 25# 3-,: SulfophthalSfc ire and 75Ü 4-SulfcphthaI^~-nthält, r^:i Gegenwart von

Titanchlorid und Nitrobenzol mit Phthalsäureanhydrid und Harn-

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stoff und Kupfer-(I)-Chlorid bei 185⁰C umsetzt.
6,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss Anspruch 4 hergestellte Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, die 1 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen in 4-Stellung tragen, sulfoniert. _λ
7. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonierungsmittel Oleum verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man

Oleum mit iO$£ bis 35$g SO, verwendet,
9. Verwendung der Phthalocyaninsulfonsäuren, die durchschnittlich 2 bis 3 SuIfonsäuregruppen enthalten, von denen sich 1 bis 1,8 in 4-Stellung und die übrigen in 3-Stellung befinden, zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, von Polyurethanfasern, von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose und von Leder.

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