CH525937A - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninsulfonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninsulfonsäuren

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CH525937A
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copper
sulphophthalic
urea
phthalic anhydride
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CH626470A
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Tobel Hans Dr Von
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Sandoz Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/24Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/065Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide having -COOH or -SO3H radicals or derivatives thereof, directly linked to the skeleton

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Kupferphthaloeyaninsulfonsäuren   
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, die durchschnittlich 2 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten, von denen sich 1 bis 1,8 in den 4-Stellungen und die übrigen in den 3-Stellungen befinden.



  Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen 2,2 bis 2,6 und besonders 2,4 bis 2,5 Sulfonsäuregruppen.



   Die Kupferphthalocyaninsulfonsäuren werden erfindungsgemäss durch Umsetzung von 4-Sulfophthalsäureanhydrid, 3 Sulfophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, einem Kohlensäureamid und einem kupferabgebenden Mittel, in Gegenwart eines Katalysators und eines über   1500C    siedenden organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 1500C bis   250OC    hergestellt.



   Die Herstellung der gegebenenfalls weiter zu sulfonierenden Kupferphthalocyaninsulfsonsäuren, die Sulfonsäuregruppen in
3-Stellung und in 4-Stellung tragen, erfolgt z. B. durch Umsetzung von einem Gemisch aus 4-Sulfophthalsäureanhydrid und
3-Sulfophthalsäureanhydrid (vorzugsweise aus 25 % des 3 Sulfoderivates und 75% des 4-Sulfoderivates) mit Phthalsäureanhydrid (das Molverhältnis von 4-Sulfophthalsäurehydrid zur Summe aller eingesetzten Phthalsäureanhydride beträgt von 1:4 bis 1,8:4 und das Molverhältnis des Gemisches aus 3und 4-Sulfophthalsäureanhydrid zur Summe aller eingesetzten Phthalsäureanhydriden bis 3:4) und mit einem Kohlensäureamid, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin und einem kupferabgebenden Mittel, z. B.

  Kupferpulver oder ein Kupfersalz, beispielsweise Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, -sulfat oder -acetat, in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Ammoniummolybdad oder Titantetrachlorid und eines über 1500C siedenden Lösungsmittels, vorzugsweise Nitrobenzol oder Trichlorbenzol. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von   150 - 250 C vorzugsweise      170 - 200 C    und dauert von 2 bis 24 Stunden je nach Reaktionsbedingungen. Der entstandene Farbstoff kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Ausfällen mit Salzsäure und Natriumchlorid, Filtrieren, Waschen mit Natriumchloridlösung und Trocknen isoliert werden. Der so hergestellte Farbstoff kann, wenn erforderlich, unter den oben angegebenen Bedingungen bis zur gewünschten Zahl Sulfonsäuregruppen weiterhin sulfoniert werden.



   Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamid fasern, von Polyurethanfasern, von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose und von Leder.



   Gegenüber den nächstvergleichbaren nur in 4-Stellung sulfonierten Kupferphthalocyaninen besitzen die erfindungsge mässen Kupferphthalocyaninfarbstoffe eine grössere Löslich keit in Wasser und ein besseres Ziehvermögen auf syntheti schen Polyamidfasern. Gegenüber den nächstvergleichbaren nur in 3-Stellung sulfonierten Kupferphthalocyaninen besitzen die erfindungsgemässen Kupferphthalocyaninfarbstoffe eine bessere Lichtechtheit auf synthetischen Polyamidfasern.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
32,7 Teile eines Gemisches aus etwa 75% 4-Sulfophthalsäureanhydrid und   etwa. 25%    3-Sulfophthalsäureanhydrid (hergestellt durch Sulfonieren von Phthalsäureanhydrid mit Schwefeltrioxid nach bekannter Methode), 39,4 Teile Phthalsäureanhydrid, 250 Teile Harnstoff, 12 Teile Kupfer-(I)-chlorid und 12 Teile Titantetrachlorid werden in 500 Teilen Nitrobenzol verrührt und im Laufe von 3-4 Stunden auf   185    erhitzt. Nach 2 Stunden wird auf   1000    abgekühlt. Durch Einleiten von Wasserdampf wird das Nitrobenzol abdestilliert. Der entstandene Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid und Salzsäure vollständig ausgefällt abgenutscht, mit einer   5 %gen    Natriumchloridlösung gewaschen und bei   100o    getrocknet.

  Man erhält ein salzhaltiges, in Wasser nicht vollständig lösliches Produkt, enthaltend 65 Teile einer Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit einem Schwefelgehalt von   6,1%,    was einem durchschnittlichen Gehalt von 1,3 Sulfonsäuregruppen entspricht, wovon 1,0 in 4-Stellung stehen. Das trockene Pulver wird nun in 350 Teilen Oleum mit einem Gehalt von 25 % Schwefeltrioxid eingetragen und bei   50600    solange gerührt, bis eine Probe in Wasser neutral vollständig löslich ist.



  Dann wird die Sulfonierungsmasse unter Rühren in ein Gemisch aus 700 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 50 Teilen Natriumchlorid gegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgenutscht, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und  getrocknet. Man erhält einen salzhaltigen Farbstoff, enthaltend etwa 75 Teile einer Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit einem Schwefelgehalt von 10%, was einem durchschnittlichen Gehalt von 2,4 Sulfonsäuregruppen entspricht.



   Beispiel 2
59 Teile eines Gemisches aus etwa   75 %    4-Sulfophthalsäureanhydrid und etwa 25 % 3-Sulfophthalsäureanhydrid und 23 Teile Phthalsäureanhydrid werden nach den Angaben von Beispiel 1 zu einer Kupferphthalocyaninsulfonsäure kondensiert. Man erhält ein salzhaltiges Produkt, welches etwa 75 Teile einer Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit einem Schwefelgehalt von 10% enthält. Dies entspricht einem durchschnittlichen Gehalt von 2,4 Sulfonsäuregruppen, von denen sich 1,8 in 4-Stellung befinden.

 

   Der erhaltene Farbstoff ist in Wasser vollständig löslich und kann schon so zum Färben benützt werden. Wird eine höhere Löslichkeit und eine geringere Salzempfindlichkeit gewünscht, kann der Gehalt an Sulfonsäuregruppen durch 5-stündiges Erhitzen in Oleum mit einem Gehalt von 35% Schwefeltrioxid auf   0 - 55o    auf 3 erhöht werden. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3.



   Färbevorschrift
In 6000 Teilen destilliertem Wasser von 400 löst man 2 Teile des nach obigem Beispiel hergestellten Farbstoffs und gibt 2 Teile 100%ige Essigsäure zu. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile vorgenetztes Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 66), erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hältnoch eine Stunde bei Kochtemperatur. Schliesslich wird das Garn gespült und getrocknet. Man erhält eine egale brillante, türkisblaue Färbung mit guter Lichtechtheit. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, die durchschnittlich 2 bis 3 Sulfonsäuregruppen tragen, von denen sich 1 bis 1,8 in den 4-Stellungen und die übrigen in den 3-Stellungen befinden, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Sulfophthalsäureanhydrid, 3-Sulfophthalsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid mit einem Kohlensäureamid und einem kupferabgebenden Mittel in Gegenwart eines Katalysators und eines über 150ob siedenden, organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 150 bis 250OC umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 3- und 4-Sulfophthalsäureanhydrid, das 25% 3-Sulfophthalsäureanhydrid und 75% 4-Sulfophthalsäureanhydrid enthält, in Gegenwart von Titanchlorid und Nitrobenzol mit Phthalsäureanhydrid und Harnstoff und Kupfer-(I)-chlorid bei 1850C umsetzt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlensäureanhydrid Harnstoff oder Harnstoffderivate verwendet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3329081A1 (de) * 1982-12-29 1984-07-05 Canon K.K., Tokio/Tokyo Aufzeichnungsfluessigkeit

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3329081A1 (de) * 1982-12-29 1984-07-05 Canon K.K., Tokio/Tokyo Aufzeichnungsfluessigkeit
DE3329081C2 (de) * 1982-12-29 1987-05-14 Canon K.K., Tokio/Tokyo Aufzeichnungsflüssigkeit

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